DE2137604C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaser-Kabel oder -Garn - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Eigenschaften von Kohlenstoffaser-Kabeln oder -Garnen. Bekanntlich beginnt das übliche Vorgehen mit einem Polyakrylnitrilfaser-Kabel und umfaßt die folgenden Schritte:

1. Eine wahlweise Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von 200° C bis 275° C.

2. Eine Karbonisierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1000° C bis i500° C.

3 Eine wahlweise Graphitisierung bei einer Temperatur im Bereich von 2250° C bis 275i)° C.

4. Eine wahlweise Oberflächen-Oxydationsbehandlung.

Die Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Prozeß für die Herstellung von Kohlenstoffasern in relativ großem Maßstab. Verständlicherweise ist es erwünscht, die Kohlenstoffasern mit großen Längen herzustellen, zumal für die Herstellung von Kunstprodukten aus den Kohlenstoffasern die Bedingungen um so besser sind, je länger die Fasern sind. Es ist also erwünscht, als Ausgangsmaterial lange PAN-Fasern zu verwenden. Außerdem ist es aus Kostengründen erwünscht, eine im Handel erhältliche Form der PAN-Fasern zu verwenden, an Stelle einer verständlicherweise unausweichlich teureren Spezialfaser. Schließlich haben Versuche der Anmelderin ergeben, daß unter Inkaufnahme der unvermeidbaren Durchmesserschrumpfung der Kohlenstoffasern im Vergleich zum Vorläuferniaterial es günstig ist. ein Vorläufermaterial von etwa 1,5 Denier /u verwenden.

Um Kohlenstoffasern zu verwenden, werden diese nach gegenwärtiger üblicher Praxis als Verstärkung in einem Bindemittel (Matrix) verwendet, und es ist für viele Zwecke sehr erwünscht, daß die Kohlenstoffasern in Form eines Bandes von einigen vier Zoll Breite zur Verfügung stehen, da es diese Form ermöglicht, die Kohlenstoffasern bei Bedarf oberflächenzubehandeln und sie dann mit dem Matrixmaterial vorzuimprägnieren. Es ist sodann verhältnismäßig einfach, auf Wunsch das breite Band in schmalere Bänder aufzuteilen.

Die normale Herstellungsweise für PAN-Fasern für übliche Textilzwecke führt zu zwei möglichen Faserformen, nämlich zu geraden Fasern und zu gekräuselten Fasern, die dadurch hergestellt werden, daß das Kabel durch eine erhitzte Stauchkammer geleitet wird. Für die Praxis wurde jetzt herausgefunden, daß die geraden Faserstränge eine Falschzwirnung aufweisen, die die Tendenz zu einer Faserverflechtung mit sich bringt, so daß es äußerst schwierig ist, das ursprünglich kreisförmige Kabel zu einem ebenen Faserband auszubreiten. Andererseits ergibt es sich mit gekräuselter Faser auf Grund des schließlichen Kräuselschritts, der in Form eines breiten Bandes durchgeführt wird, daß die Fasern naturgemäß in die notwendige Bandform fallen, so daß gekräuselte Fasern beim Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern zu bevorzugen sind. Jedoch muß die Kräuselung entfernt werden, bevor die Fasern oxydiert werden, und außerdem hat die Praxis gezeigt, daß die gekräuselten Fasern normalerweise als 3-Denier- oder dickere Fasern zur Verfügung stehen und somit in ihrer Dicke reduziert werden müssen, bevor sie die bevorzugenswertesten Kohlenstoffasern ergeben.

Diebritische Patentschrift 1110791 beschreibt ein Verfahren, das zumindest zu einem Teil mit unter Spannung befindlichem Kabel durchgeführt wird, um die schließliche Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul des Produkts zu erhöhen. Die Spannung wird allgemein mit Hilfe einer Rollenanordnung angelegt.

Wenn die austretenden Kohlenstoffasern die Ausgangsrollen erreichen, treten zwei Faktoren auf, um die Ausrichtung der einzelnen Fasern innerhalb des Kabels zu verderben. Erstens ist in den Fällen, in denen das Kabel um den Teil des Umfangs einer Rolle

gewickelt ist, das Kabel dick, so daß einige Fasern um die Rolle mit größerem Radius laufen als andere. Außerdem ist es nicht durchführbar, an die Fasern beim Aufwickeln für die Speicherung -,iel Spannung anzulegen, so daß sich also die Spannung an der Ausgangsseite der Zugspannungsrollen erniedrigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dtn Grad an Ausrichtung der Kohlenstoffasern im gespeicherten Kabel zu verbessern.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften eines Kohlenstoffaser-Kabels oder -Garns, das dutch kontinuierliches Ziehen eines karbonisierbaren Faserkabels linear unter Spannung durch einen Karbonisierofen erhalten ist, bei welchem Verfahren man auf das Kohlenstoffaser-Kabel nach Verlassen des Ofens an einer Stelle, an de* sich das Kabel noch unter Spannung befindet und noch in der Richtung läuft, in der es durch den Ofen gelaufen ist, eine Kunstharzlösung aufbringt. Hierdurch wird die Ausrichtung der Kohlenstoffasern im Kabel im wesentlichen so festgehalten, wie sie aus dem Ofen gekommen sind.

Das karbonisierbare Faserkabel kann ein gegebenenfalls voroxydiertes Polyakrylnitrilfaser-Kabel sein. Da die Oxydationsbehandlung eher langsam verläuft, kann es leichter sein, das oxydierte Kabel aufzuwikkeln, als es direkt in den Karbonisierofen zu leiten. Die oxydierten Fasern behalten einige Elastizität bei. und das oxydierte Kabel kann ohne erheblichen Verlust der Ausrichtung der einzelnen Fasern aufgewikkelt werden.

Es kann auch ein Kohlenstoffaser-Kabel verwendet werden, das durch ein Durchziehen ohne Änderung seiner Richtung durch die verschiedenen Behandlungszonen vor der Aufbringung des Kunstharzes einer Graphitisierungs- und/oder Oberflächenoxydationsbehandlung unterworfen worden ist.

Die Harzlösung kann auf das Kohlenstoffaser-Kabel durch irgendein zweckmäßiges Verfahren, das keinen Verlust der Ausrichtung der einzelnen Fasern mit sich bringt, aufgebracht werden. Das Versprühen der Harzlösung und das Aufbringen mit Hilfe eines porösen Verteilers, beispielsweise eines Filzverteilers, stellen geeignete Verfahren dar, von denen das letztere zu bevorzugen ist. Das Durchleiten des Kabels durch einen Behälter mit Harzlösung stellt kein geeignetes Verfahren dar, sofern es einen Verlust der Ausrichtung der einzelnen Fasern am Verlauf rund um eine Rolle mit sich bringt.

Das Lösungsmittel der Harzlösung ist vorzugsweise eines, das sehr schnell verdampft, übliche organische Lösungsmittel, die sich für das gewählte Harz eignen, beispielsweise Azeton oder Äther, sind im allgemeinen geeignet.

Die Art des Harzes ist für die Erfindung nicht kritisch. Im allgemeinen wird das Harz in Hinblick auf die Matrix gewählt, die das Kohlenstoffaser-Kabel verstärken soll. Wasserlöslicher Polyvinylalkohol eignet sich für Fasern, für die ein weiterer Naß-Oberflächenbehandlungsschritt vorgesehen ist, oder für Metallzusammensetzungen. Epoxyharze, Polyvinylazetatsysteme. Polyester- und Puiyamidharze eignen sich für andere Anwendungen der Fasern. Über die Verwendung weiterer Harze kann der Fachmann entscheiden.

Der Zweck der Harzbehandlung liegt darin, Bruch oder Verlust der Fasern zu verhindern oder zu vermindern, die während der normalen Handhabung schwierig und schlüpfrig sind. Eine verhältnismäßig geringe Harzmenge, beispielsweise von 1% bis 5%, vorzugsweise etwa 2,5%, bezogen auf das Gewicht des Kabels, genügt für diesen Zweck. Die Harzbeschichtung verbessert auch erheblich den Griff zwischen den Fasern und den Rollen.

Die Konzentration der Harzlösung ist nicht kritisch. Da die verwendete Harzmenge gering ist, kann es zweckmäßig sein, eine ziemlich verdünnte Harzlösung zu verwenden, etwa von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Erfindung schafft auch eine Vorrichtung zur

Herstellung eines Kohlenstoffaser-Kabels. Diese Vorrichtung umfaßt einen Karbonisierungsofen, eine Einrichtung zum kontinuierlichen Ziehen eines kar-

'5 bonisierbaren Faserkabels linear unter Spannung durch den Ofen, wobei des weiteren vorgesehen ist. eine an einem Punkt zwischen dem Karbonisierofen und der Zugeinrichtung vorgesehene Einrichtung zum Aufbringen einer Flüssigkeit auf das Kabel, ohne we-

sentliche Änderung von dessen Bewegungsrichtung. Der Zug ist nicht kritisch; es wurde als zweckmäßig festgestellt, einen Zug von 2 bis 1<S kp, beispielsweise S kp, für ein 160.000 3-Denier-Faden-Kabel zu verwenden.

»5 Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die eine schematische Wiedergabe der erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellt, näher erläutert.

3& Die Vorrichtung umfaßt einen Karbonisierofen 10, einen Graphitisierofen 11 und eine Gas-Oberflächenbehandlungszone 12 in Aufeinanderfolge, die voneinander und von der Atmosphäre durch Gasschleusen 13 getrennt sind. Anschließend an die letzte Gasschleuse ist ein Filz-Verteiler 14 angeordnet, der mit einer zweiprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol in Azeton aus einem Reservoir 15 gespeist wird. Eine Abzugsvorrichtung 17 ist als nächstes zum Filz-Verteiler 14 angeordnet.

Im Betrieb wird ein Kabel aus vorher oxydierten Polyakrylnitrilfasern 18, die allerdings lediglich ein bevorzugt verwendbares Ausgangsprodukt darstellen, mit Hilfe zweier angetriebener Rollen 22 und 23 von einem (nicht dargestellten) Vorrat durch den Spalt zwischen den Rollen 19 und 20 gezogen, die abgebremst werden, um den gewünschten Grad von Zug im Kabel zwischen den Rollen 19, 20 und den Rollen 22, 23 zu erzeugen. Das Kabel verläuft aufeinanderfolgend durch die Öfen 10 und 11 und die Behandlungszone 12, am Filz-Verteiler 14 vorbei, wo es angenähert sein eigenes Gewicht an Harzlösung aufnimmt, an der Abzugseinrichtung 17 vorbei, wo das Azeton wegverdampft wird, der Polyvinylalkohol ausfällt und die einzelnen Kohlenstoffasern im Kabel leicht zusammenkleben, um die frei rotierende Rolle 21, die mit einem (nicht dargestellten) Umdrehungszähler zum Messen der durchlaufenden Fasermenge ausgestattet ist, durch den Spalt zwischen den angetriebenen Rollen 22 und 23, an dem die am Kabel liegende Spannung entspannt wird, und schließlich auf eine Trommel 25, wo es unter Zwischenlage von Papier von einem Vorrat 26 aufgerollt wird.

Obwohl der Filz-Verteiler 14 oberhalb des Kabels 18 und die Abzugsvorrichtung 17 unterhalb des Ka-

bels 18 dargestellt sind, kann es auch für zweckmäßig befunden werden, die Harzlösung von unten auf das Kabel aufzubringen und das flüchtige Lösungsmittel von oben zu extrahieren.

Die Kohlenstoffasern sind schlüpfrig und schwierig in der Handhabung und es ist nicht leicht, dem Kabel mit Hilfe zweier konventionell angetriebener Klemmroilen eine gesteuerte Spannung zu geben, selbst wenn diese mit einem schlupfverhindernden Material nberflächenbelegt sind. Bei der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Rollenkombination 22. 23 ist die Rolle 22 um einen Drehpunkt 24 verschwenkbar. Außerdem läuft das Kabel zusätzlich dazu, daß es durch den Spalt zwischen den Rollen 22 und 23 läuft, um einen wesentlichen Teil des Umfangs jeder Rolle. Hierdurch erhöht sich durch die Spannung im Kabel der Druck und damit der Griff zwischen den Rollen.

In der britischen·Patentschrift 1255 005 ist ein Verfahren der Oberflächenbehandlung von Kohlenstoffasern beschrieben und beansprucht, bei dem man die Fasern in Sauerstoff und einem Inhibitor wie Chlor für die Kohlenstoff/Sauerstoff-Reaküon erhitzt.

Die erfindungsgemäße Harzbchandlung kann mit Nutzen auf Kohlenstoffaser-Kabel angewandt werden, die derart oberflächenbehandelt sind.

In der britischen Patentschrift 1336 123 ist eine Vorrichtung für die Herstellung von Kohlenstoffasern beschrieben, die in der Oxydationsstufe eine Einrichtung zum Transportieren und Ergreifen der Faserr in der Art enthält, daß während der Oxydation zurr Schrumpfen neigende Faserteile am Schrumpfen gehindert werden, ohne Fasern eine Spannung mitzuteilen, die beim Oxydationsvorgang noch nicht so wer sind. Es ist dort auch die kontinuierliche Karbonisie rung und Graphitisierung eines oxydierten Kohlen

»5 stoffaser-Kabels beschrieben. Die erfindungsgemäßf Harzbehandlung ist besonders zweckmäßig anwend bar auf Kohlenstoffaser-Kabel. die in dieser Weisi hergestellt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

«f· Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften eines Kohlenstoffaser-Kabels, das durch kontinuierliches Ziehen eines karbonisierbaren Faserkabels linear unter Spannung durch einen Karbonisierofen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Kohlenstoff aser-Kabel nach Verlassen des Ofens an einer Stelle, an der sich das Kabel noch unter Spannung befindet und noch in der Richtung läuft, in der es durch den Ofen gelaufen ist, eine Kunstharzlösuug aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ^J5 kennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls voroxydiertes Polyakrylnitril-Faserkabel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenstoffaser-Kabel verwendet, das durch ein Durchziehen ohne Änderung seiner Richtung durch eine Behandlungszone bzw. durch Behandlungszonen vor dem Aufbringen des Kunstharzes einer Graphitisierungs- und'oder einer Oberflächenoxydationshehandlung unterworfen worden ist. ^a5

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunstharz Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder ein Epoxy- oder Polyester- oder Polyamidharz verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstharz in einer Menge von I7r bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Kabels, aufbringt.

6. Vorrichtung zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, mit einem Karbonisierofen und einer Einrichtung zum kontinuierlichen Ziehen eines karbonisierbaren Faserkabels linear unter Spannung durch den Ofen, gekennzeichnet durch eine an einem Punkt zwischen dem Karbonisierofen und der Zugeinrichtung vorgesehene Einrichtung zum Aufbringen einer Flüssigkeit auf das Kabel ohne wesentliche Änderung von dessen Bewegungsrichtung.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum kontinuierlichen Ziehen des karbonisierbaren Faserkabels linear durch den Karbonisierofen unter Spannung zwei Rollen mit einem Spalt umfaßt, von denen mindestens eine angetrieben ist und die so angeordnet ist, daß das Kabel zwischen den Rollen hindurch und um einen Teil der Peripherie jeder Rolle läuft und von denen eine Rolle so gelagert ist, daß eine Erhöhung der Spannung im durch den Ofen gezogenen Kabel eine entsprechende Erhöhung des auf das Kabel im Spalt zwischen den Rollen aufgebrachten Drucks bewirkt.