DE2019382A1

DE2019382A1 - Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Fasern

Info

Publication number: DE2019382A1
Application number: DE19702019382
Authority: DE
Inventors: Sloka William Edward
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1971-02-11
Also published as: CH525158A; BE749860A; GB1316844A; DE2019382C3; FR2056175A5; DE2019382B2; US3652221A; CA919890A

Description

Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden

Pasern·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Fasern aus zellulosehaltigeia Material und die so hergestellten Fasern· Unter dem Ausdruck "Kohlenstoff" sollen hierbei nichtgraphitische und graphitische Formen des Kohlenstoffs verstanden werden· ■

Kohlenstoff ist ein Element mit verschiedenen interessierenden und wertvollen chemischen und. physikalischen Eigenschaften· Es kann sowohl in natürlichem Zustand gefunden werden, wie auch synthetisch hergestellt werden· Kohlenstoff ist mechanisch leicht bearbeitbar und kann auch in komplizierte Formen gebracht werden· Es gibt in der Industrie sehr zahlreiche Vor- ; Wendungsmöglichkeiten für Kohlenstoff·

Früher wurden die aus Kohlenstoff bestehenden Gegenstände in der Regel so hergestellt, daß man Kohleteilehen mit einem verkohlbaren Bindemittel mischte, das Gemisch dann extrudierte

009887/2025

oder formte und anschließend so hoch erhitzte, daß das Bindemittel verkohlt wurde« Erhitzte man auf eine Temperatur von etwa 700 bis 900 C, so entstand ein aus nichtgraphitischer Kohle bestehender Formkörper. Erhitzte man auf etwa 2000 bis 25ΟΟ C und höher, so entstand ein Formkörper aus graphitischer Kohle.

Neuerdings sind ferner aus Kohlenstoff bestehende Textilien bekannte Diese Form des Kohlenstoffs ist insofern einzigartig, als sie die Biegsamkeit von Textillen und gleichzeitig die elektrischen und chemischen Eigenschaften von Kohlenstoff besitzt«

In der US-Patentschrift Nr. 3,011,981 ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Textile aus Kohlenstoff beschriebene Das Verfahren besteht darin, daß man ein im wesentlichen aus Zellulose bestehendes Textilmaterial in einer inerten Atmospha« re bei stufenweise steigenden Temperaturen solange erhitzt, bis die Zellulose praktisch ganz verkohlt ist. Das erhaltene Endprodukt hat die chemischen und physikalischen Eigenschaften von üblichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegenständen und gleichzeitig Biegsamkeit und andere physikalische Eigenschaften des Textilmat«rials.

009887/2025

Die US-Patentschrift Nr_β 3*107*152 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial aus Graphit_o Das Verfahren besteht darin, daß man einen im wesentlichen aus Zellulose bestehenden Ausgangsstoff in einer inerten Atmosphäre bei stufenweise steigenden Temperaturen erhitzt, bis etwa 900°C erreicht sind· Dann erhitzt man weiter in einer geeigneten schützenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen, bis der Ausgangsstoff praktisch ganz in Graphit übergeführt istο Das Endprodukt hat chemische und physikalische Eigenschaften von üblichem Graphit und gleichzeitig die Eigenschaft des als Ausgangsstoff verwendeten Textilmaterial«·

Neuerdings sind Graphitfasern mit einem hohen Elastizitätsmodulus und einer hohen Festigkeit im Handel erhältlich» Dieses Material wird dadurch erhalten, daß man praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Fasern streckt, während man sie gleichzeitig auf Temperaturen erhitzt, bei welchen sie in Graphit übergeführt werden» Obwohl diese Graphitfasern Eigenschaften besitzen, welche nach den Verfahren der beiden oben erwähnten Patentschriften nicht erhalten werden können, so ist das Verfahren zu ihrer Herstellung nur schwierig durchzuführen» Die hohe Kraft zum Erzielen einer-maximalen Festigkeit und eines hohen Moduls nach Young machen es schwierig, eine schon in Kohlenstoff übergeführte Faser unter Zugspannung in Graphit

009887/202B

zu verwandeinο Diese Schwierigkeit beruht darauf, daß zum Erhalten einer optimalen Festigkeit und eines optimalen Moduls
die hierfür erforderliche Zugspannung in gefährlicher Nähe zu der Reißspannung der Kohlenstoff»Faser liegt· Eine erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens wird dadurch behindert·

In der US-Patentanmeldung, Ser.-No«, 610,709 vom 23» Januar 1967 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus nichtgraphitischem Kohlenstoff beschrieben, die besonders geeignet sind, um unter Zugspannung in Graphit übergeführt zu werden· Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine teilweise verkohlte
Zellulosefaser in der Längsrichtung streckt und sie gleichzeitig auf eine Temperatur zwischen etwa 250 und 900 C erhitzt, so daß die entstehende gestreckte Faser wenigstens 5 % langer ist, als sie es beim Verkohlen ohne Zugspannung wäre· Die so
erhaltenen nichtgraphitischen Fasern haben einen höheren Young-Modulua der Elastizität, als die bekannten nxchtgraphitischen Fasern· Wenn man entsprechend dieser Patentanmeldung eine
nichtgraphitiache aus Kohlenstoff bestehende Faser anschließend unter einer Zugspannung von 400 Gramm auf den aus zwei
Strängen bestehenden Faden in Graphit überführte, so hatte

der Faden einen Young-Modul von 37 χ 10 g/mm und eine Reiß-

festigkeit von 200 000 g/nun · Demgegenüber benötigten in üblicher Weise verkohlte Fasern beim Überführen in Graphit eine

009887/2025

Zugspannung von 13OO Gramm, um dieselben Eigenschaften zu erhalten·

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht esi Pasern aus Kohlenstoff herzustellen₍ die fester und zur Überführung in Graphit geeigneter sind, als Kohlenstoff-Fasern nach der US-Patentanmeldung Nr. 6lO,789o Das'erfindungsgemäße Verfahren zur g Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Fasern durch Verkohlen von aus Zellulose bestehenden Fasern ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern zuerst teilweise verkohlt und das weitere Verkohlen bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2l00°C unter einer solchen Zugspannung durchführt, daß eine wirksame Streckung der Faser um wenigstens 5 % erzielt wird* Die so
hergestellten aus Kohlenstoff bestehenden Fasern halten während der Überführung in Graphit eine wesentlich höhere Zugspannung ohne zu zerreißen aus, als die nach den Verfahren der
US-Patentschrift Nr. 610,789 hergestellten Fasern. Die erfin- ™ dungsgemäß hergestellten Fasern können daher stärker gestreckt werden. Wie bekannt ist, steigen die Zugfestigkeit und der
Toung-Modul von Graphitfasern mit der Zugspannung während der Überführung in Graphit an·

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können
solche Fasern verwendet werden, die bei« Verkohlen nicht
schmelzen, aber bei der Wärmebehandlung ihre innere Orientie-

009887/2025

rung verlieren· Besonders geeignet sind Pasern aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, die vorher in der Wärme behandelt sind, um sie teilweise in Kohlenstoff überzuführen· Das wird dadurch erreicht, daß man die rohe Zellulose in einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 350 C erhitzte Verwendet man hierbei einen die Verkohlung fördernden Stoff, wie z.B. Phosphorsäure, so kann das Erhitzen innerhalb dieses Temperaturbereiches vorgenommen werden· In Abwesenheit eines die Verkohlung fördernden Stoffes erhitzt man auf Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 350 Ce Diese beiden Verfahren sind im einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 3,305,313 beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur zum Strecken von kohlenstoffhaltigen Fasern, vorzugsweise in der Form von Garnen, bei erhöhten Temperaturen verwendet. Die Apparatur enthielt zwei Rollen aus rostfreiem Stahl für die Abgabe und für die Aufnahme des Garnes, die an den entgegengesetzten Enden eines hohlen elektrischen Widerstandsofens mit einer Länge von etwa 26 cm angeordnet waren. Die Antriebsmotorβ für die Rollen waren mit einer Reglereinheit verbunden. Die Rollen konnten mit beliebigen verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden, so daß dadureh das Schrumpfen des Garnes oder seine Streekung während

009887/2025

des Durchganges durch den Ofen geregelt werden konnten· Eine Vorrichtung zum Feststellen der Spannung des Garnes mit einer Aufschreibevorrichtung «rar zwischen der Abgaberolle für das Garn und dem Ofen angeordnet· Innerhalb des Ofens wurde während des Betriebes eine Atmosphäre von Stickstoff aufrechterhalten, um das Garn gegen Schädigung durch Oxydation zu schützen· Die Ofentemperatur wurde mittels eines optischen Pyrometers abgelesen·

Man erhitzte den Ofen auf eine Temperatur von 1350 C. Ein aus zwei Strängen mit je 720 Fäden je Strang bestehendes Garn aus Rayon mit 165O Denier wurde auf etwa 25O C erhitzt ο Dieses Garn führte man dann durch den Ofen hindurch, während die beiden Rollen so betrieben wurden, daß das Garn unter einer bestimmten Zugspannung sich befand« Das so verkohlte Garn wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter der maximalen für das Garn ohne Reißen anwendbaren Zugspannung in Graphit übergeführt· Diese maximale Zugspannung war durch Versuche festgestellt· Für das Überführen in Graphit unter Zugspannung wurde ein ähnlicher Ofen verwendet, dessen Temperatur hierfür bei 29OO°C lag·

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei nacheinander immer höhere Temperaturen verwendet wurden· Die Festigkeit der als End-

00 98 87/202 5

produkt entstandenen Garne nahm mit der Zunahme der Temperatur zu· Die Tabelle I zeigt die Young-Moduln und die Zugfestigkeit verschiedener Garne, die bei verschiedenen Temperaturen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkohlt und anschließend unter Zugspannung bei 2900 C in Graphit übergeführt sind·

Es sei bemerkt, daß teilweise verkohlte Zellulose beim vollständigen Verkohlen schrumpft· Die Änderung der Länge eines gegebenen, teilweise verkohlten Garnes beim Durchgang durch den Ofen kann leicht geregelt werden durch Anwendung verschiedener Geschwindigkeiten für die Aufnahme und die Abnahmerolle· Der Prozentsatz der wirksamen Streckung kann bestimmt werden als Längendifferenz zwischen einem unter Zugspannung verkohlten Material und einem gleichen Material, das ohne Zugspannung verkohlt ist· Die Differenz zwischen diesen beiden Werten wird dann mit 100 multipliziert« Dieser Wert wird durch den Ausdruck "wirksame Streckung" ausgedrückt·

009887/2 025

Tabelle Nr. Ofeatempe- Wirksame

ratur bei« Streckung

Verkohlen bei« Ver-

o- kohlen ^C *

Zugfestigkeit des verkohlten Garnes

Wirksame Streckung beim Überführen in Graphit

Young-Modul
nach der Überführung in
Graphit unter
Zugspannung

g/mm² χ 1O⁶

Zugfestigkeit nach der Überführung in Graphit unter Zugspannung

10

3 *

O
CO
OO
OO

O
K>
W

1350 1350 1350 1350 1*50 1650 1850 1950 2000 2050 2150 2250

11

26

15 15 15

15 15 15 15 15

1.6 .	15
2,2	25
2,4	30
3.3	60
3,5	60
3.3	60
2,4	V
3.0	30

16

20

19
20
16
19
29
4i
4o
44
29
22

110 150 130 110

110

180

200 210 210 170 110

* Die Eigenschaften wurden an Fäden von 2 cm Länge gemessen, wobei der Mittelwert von 5 Versuchen angeführt ist· ■

Die Tabelle I zeigt, daß diejenigen Garne, welche die größte Zugfestigkeit haben und infolgedessen während der Überführung in Graphit unter der größten Zugspannung stehen können, die höchste Zugfestigkeit und den höchsten Young-Mudul haben« Die Muster mit der höchsten Zugfestigkeit und dem höchsten Young-Modul waren diejenigen, die unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 1950 und 2050 C verkohlt worden waren·

009887/2025

Claims

- 11 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Pasern durch Verkohlen von aus Zellulose bestehenden Fasern, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß Man die Pasern zuerst teilweise verkohlt und das weitere Verkohlen bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2100⁰C unter einer solchen Zugspannung durchführt, daß eine wirksame Streckung der Faser um wenigstens 5 % erzielt wird«

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß man die zuerst erfolgende teilweise Verkohlung bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 35O°C durchführt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß man die zuerst erfolgende teilweise ™ Verkohlung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 35O°C unter Verwendung einer mit einem die Verkohlung fördernden Mittel behandelten Faser durchführt·

k* Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß man als die Verkohlung förderndes Mittel Phosphorsäure verwendet«

009887/2025

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pasern in Form
eines Garnes verwendet·

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das weitere Verkohlen bei einer Temperatur zwischen 1950 und 2050 C durchführt·

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 6 behandelten Fasern durch
Erhitzen auf eine Temperatur bis zu etwa 2900 C unter einer solchen Zugspannung, daß eine dauernde Streckung erzielt
wird, in Graphit überführt·

009887/2025