DE2019382B2

DE2019382B2 - Verfahren zur Herstellung nicht graphitischer Kohlenstoffasern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2019382B2
Application number: DE2019382A
Authority: DE
Inventors: William Edward Fostoria Ohio Sloka (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2019382A1; FR2056175A5; CH525158A; GB1316844A; CA919890A; BE749860A; US3652221A; DE2019382C3

Description

Teuren zwischen ₁₉00 und 2100°C durch- -Uzitätsmodujus^«MJoh^^ m

^g 2. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach halten, daß man prakti sch ga «aus.Kd&*****>■ Anspruch 1 erhaltenen nichtgraphitischen Kohlen- stehende Fasern streck , wahrend man se £«d«e.üg stoffasern zur Herstellung graphitischer Fasern mit 15 auf Temperaturen erhitz, bei welchen ie in Graphit hoher Zugfestigkeit und hohem Youngschem Mo- übergeführt werden (vergleiche z. B deu^heAurf^. dul unter Erwärmen der nichtgraphitischen Koh- schrift 1 266 925). Obwohl *5* G™^^*¹^ lenstoffasern auf Temperaturen bis 2900⁰C unter schäften bes.tzen, welche nach den Verfahren der be einer solchen Zugspannung, die zu einer dauernden den obenerwähnten/^f ^r*^e° ⁿ^SStanJ Streckung führt ^ _M den können, so ist das Verfahren zu ihrer Herstellung

btrecKung tunrt. ^ schwierig durchzuführen. Die hohe Kraft zum

Erzielen einer maximalen Festigkeit und eines hohen Moduls nach Young machen es schwierig, eine

schon in Kohlenstoff übergeführte Faser unter Zug-

a₅ spannung in Graphit zu verwandeln. Diese Schwierigkeit beruht darauf, daß zum Erhalten einer optimalen Festigkeit und eines optimalen Moduls die hierfür er-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung forderliche Zugspannung in gefährlicher Nähe zu der von nichtgraphitischen Kohlenstoffasern, ausgehend Reißspannung der Kohlenstoff-Faser liegt. Eine er olgvon cellulosehaltigen! Material, und die Verwendung 30 reiche Durchführung dieses Verfahrens wird dadurch der nach diesem Verfahren hergestellten Fasern zur behindert. „,,., . ,

Herstellung graphitischer Fasern mit hoher Zug- In der belgischen Patentschrift 704 215 wird nun

festigkeit und hohem Youngschen Modul. ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus n.cht-

Kohlenstoff ist ein Element mit verschiedenen inter- graphitischem Kohlenstoff beschrieben, die besonder essierenden und wertvollen chemischen und physika- 35 geeignet sind, um unter Zugspannung 111 Graphi lischen Eigenschaften. Es gibt in der Industrie sehr übergeführt zu werden. Dieses Verfahren besteht zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für Kohlen- darin, daß man eine teilweise verkohlte Cellulosefaser _stoff in der Längsrichtung streckt und sie gleichzeitig auf

Fr'ühei wurden die aus Kohlenstoff bestehenden Ge- eine Temperatur zwischen etwa 250 und 900°C erhitzt, genstände in der Regel so hergestellt, daß man Kohle- 40 so daß die entstehende gestreckte Faser wenigstens teilchen mit einem verkohlbaren Bindemittel mischte, 5% länger ist, als sie es beim Verkohlen ohne Zugdas Gemisch dann extrudieite oder formte und an- spannung wäre. Die so erhaltenen nichtgraphitischen schließend so hoch erhitzte, daß das Bindemittel ver- Fasern haben einen höheren Young-Modulus der kohlt wurde. Erhitzte man auf eine Temperatur von Elastizität als die anderen bekannten nichtgraphitschen etwa 700 bis 900⁰C, so entstand ein aus nichtgraphiti- 45 Fasern. Wenn man entsprechend dem Verfahren nach scher Kohle bestehender Formkörper. Erhitzte man dieser Patentschrift eine nichtgraphitische, aus Kohlenauf etwa 2000 bis 2500° C und höher, so entstand ein stoff bestehende Faser anschließend unter einer Zug-Formkörper aus graphitischer Kohle. spannung von 400 g auf den aus zwei Strängen be-Neuerdings sind ferner aus Kohlenstoff bestehende stehenden Faden in Graphit überführte, so Hatte der Textilien bekannt. Diese Form des Kohlenstoffs ist 50 Faden einen Young-Modul von 37 · IU g/mm und insofern einzigartig, als sie die Biegsamkeit von Tex- eine Reißfestigkeit von 200 000 g/mm². Demgegentilien und gleichzeitig die elektrischen und chemischen über benötigen in üblicher Weise verkohlte hasern Eigenschaften von Kohlenstoff besitzt. beim Überführen in Graphit eine Zugspannung von

In der USA.-Patentschrift 3 011 981 ist ein Verfah- 1300 g, um dieselben Eigenschaften zu erhalten, ren zur Herstellung eines solchen Textils aus Kohlen- 55 Es wurde nun gefunden, daß man nichtgraphitische stoff beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß Fasern aus Kohlenstoff, die fester und zur Uberfuhman ein im wesentlichen aus Cellulose bestehendes rung in Graphit geeigneter sind, als Kohlenstoff-Fa-Textilmaterial in einer inerten Atmosphäre bei stufen- sern nach der belgischen Patentschrift 704 215, dann weise steigenden Temperaturen so lange erhitzt, bis die erhält, wenn bei dem Verfahren zur Herste lung uicnt-Cellulose praktisch ganz verkohlt ist. Das erhaltene 60 graphitischer Fasern durch teilweises Verkohlen von Endprodukt hat die chemischen und physikalischen Cellulosefasern bei Temperaturen zwischen 100 und Eigenschaften von üblichen aus Kohlenstoff bestehen- 350°C und weitere Verkohlung unter einer solchen den Gegenständen und gleichzeitig Biegsamkeit und Zugspannung, daß eine wirksame Streckung der Faandere physikalische Eigenschaften des Textilmaterials. ser um wenigstens 5 % bewirkt wird, erfindungsgemaß In der USA.-Patentschrift 3 107 152 wird auch ein 65 die weitere Verkohlung bei einer Temperatur zwischen Verfahren zur Herstellung von Textilmaterial aus 1900 und 2100° C durchgeführt wird. Graphit beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß Die so hergestellten, aus Kohlenstoff bestehenden

man einen im wesentlichen aus Cellulose bestehenden Fasern halten während der späteren Überführung in

Graphit eine wesentlich höhere Zugspannung ohne zu zerreißen aus als die nach dem Verfahrer nach der belgischen Patentschrift 704 215 hergestellten Fasern. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können daher stärker gestreckt werden, wie bekannt ist, steigen die Zugfestigkeit und der Young-Modul von Graphitfasern mit der Zugspannung während der Überführung in Graphit an.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren werden Cellulose-Fasern verwendet, die beim Verkohlen nicht schmelzen, aber bei der Wärmebehandlung ihre innere Orientierung verlieren; in Frage kommen Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Die Fasern werden vorher in der Wärme behandelt, um sie teilweise in Kohlenstoff überzuführen. Das wird dadurch erreicht, daß man die rohe Cellulose in einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 35O⁰C erhitzt. Verwendet man hierbei einen die Verkohlung fördernden Stoff, wie z. B. Phosphorsäure, so kann das Erhitzen innerhalb dieses Temperaturbereiches vorgenommen werden. In Abwesenheit eines die Verkohlung fördernden Stoffes erhitzt man auf Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 35O⁰C. Diese beiden Verfahren sind im einzelnen in der USA.-Palentschrift 3 305 315 beschrieben.

Nach der belgischen Patentschrift 704 215 müßte davon ausgegangen werden, daß bei der weiteren Verkohlung bei 250 bis 900° C unter einer solchen Zugspannung, die eine Streckung von wenigstens 5 % bewirkt, bereits das Optimum zur Herstellung nichtgraphitischer Kohlenstoflasern erreicht ist. Um so überraschender ist die Feststellung gemäß der Erfindung, daß außerhalb des bekannten Temperaturintervalls von 250 bis 900⁰C ein Temperaturbereich zwischen 1900 und 2100⁰C für die weitere Verkohlung existiert, in dem nichtgraphitischen Kohlenstofffasern mit überlegenen Eigenschaften erhalten wurden. Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fasern ergeben sich aus der Tabelle im nachfolgenden Beispiel.

Beispiel

Es wurde eine Apparatur zum Strecken von kohlenstoffhaltigen Fasern, vorzugsweise in der Form von Garnen, bei erhöhten Temperaturen verwendet. Die Apparatur enthielt zwei Rollen aus rostfreiem Stahl für die Abgabe und für die A.ufnahme des Garnes, die an den entgegengesetzten Enden eines hohlen elektrisehen Widerstandsofens mit einer Länge von etwa 26 cm angeordnet waren. Die Antriebsmotoren für die Rollen waren mit einer Reglereinheit verbunden. Die Rollen konnten mit beliebigen verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden, so daß dadurch to das Schrumpfen des Garnes oder seine Streckung während des Durchganges durch den Ofen geregelt werden konnten. Eine Vorrichtung zum Feststellen der Spannung des Garnes mit einer Aufschreibevorrichtung war zwischen der Abgaberolle für das Garn is und dem Ofen angeordnet. Innerhalb des Ofens wurde während des Betriebes eine Atmosphäre von Stickstoff aufrechterhalten, um das Garn gegen Schädigung durch Oxydation zu schützen. Die Ofentemperatur wurde mittels eines optischen Pyrometers abgelesen. 2Q Man erhitzte den Ofen auf eine Temperatur von 135O⁰C und in weiteren Versuchen auch auf den erfindungsgemäßen Temperaturbereich von 1900 bis 2100⁰C. Ein aus zwei Strängen mit je 720 Fäden je Strang bestehendes Garn aus Rayonfasern mit »5 1650 Denier wurde zunächst zur teilweisen Verkohlung auf etwa 250° C erhitzt. Dieses Garn führte man dann durch den Ofen hindurch, während die beiden Rollen so betrieben wurden, daß das Garn unter einer bestimmten Zugspannung sich befand. Das so verkohlte Garn wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter der maximalen für Garn ohne Reißen anwendbaren Zugspannung in Graphit übergeführt. Diese maximale Zugspannung war durch Versuche festgestellt. Für das Überführen in Graphit unter Zugspannung wurde ein ähnlicher Ofen verwendet, dessen Temperatur hierfür bei 2900° C lag.

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei nacheinander immer höhere Temperaturen verwendet wurden. Die Festigkeit der als Endprodukt entstandenen 40 Garne nahm mit der Zunahme der Temperatur zu. Die Tabelle zeigt die Young-Moduln und die Zugfestigkeit verschiedener Garne, die bei verschiedenen Temperaturen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verkohlt und anschließend unter Zugspannung bei 45 2900⁰C in Graphit übergeführt sind.

Nr.

Ofen	Wirksame
temperatur	Streckung beim
beim Verkohlen	Verkohlen
⁰C	%
1350	3
1350	6
1350	11
1350	26
1450	15
1650	15
1850	15
1950	15
2000	15
2050	15
2150	15
2250	15

Zugfestigkeit

des verkohlten

Garnes

kg

Wirksame

Streckung beim

Überführen

in Graphit Young-Modul nach

der Überführung in

Graphit unter

Zugspannung

g/mm² · 10_e

g/rara¹

*) Die Eigenschaften wuiden an Fäden von 2 cm Länge gemessen, wobei der Mittelwert von 5 Versuchen angeführt ist.

Es sei bemerkt, daß teilweise verkohlte Cellulose beim vollständigen Verkohlen schrumpft. Die Änderung der Länge eines gegebenen, teilweise verkohlten Garnes beim Durchgang durch den Ofen kann leicht geregelt werden durrh Anwendung verschiedener Geschwindigkeiten für die Aufnahme und die Abnahmerolle. Der Prozentsatz der wirksamen Streckung kann bestimmt werden ais Längendifferenz zwischen einem unter Zugspannung verkohlten Material und ei.iem gleichen Material, das ohne Zugspannung verkohlt ist. Die Differenz zwischen diesen beiden Werten wird dann mit 100 multipliziert. Dieser Wert wird durch den Ausdruck »wirksame Streckung« ausgedrückt. Die Tabelle zeigt, daß diejenigen Garne, welche die größte Zugfestigkeit haben und infolgedessen während der Überführung in Graphit unter der größten Zug spannung stehen können, die höchste Zugfestigkeit und den höchsten Young-Modul haben. Die Muster mit der höchsten Zugfestigkeit und dem höchsten Young-Modul waren diejenigen, die unter Zugspannung bei Temperaturen zwischen 1950 und 2050" C verkohlt worden waren.

Claims

NJ Ausgangsstoff in einer inerten Atmosphäre bei stufen- Patentansprüche- weise steigenden Temperaturen erhitzt, bis etwa 9000C ratentansprucne. erreicht sind Dann erhitzt man weiter in einer geelgne- errei

1. Verfahren zur Herstellung nichtgraphitischer ten schützenden ff^J

Kohlenstoffasern durch teilweises Verkohlen von 5 ren, bis der Aus^ngatoff plüsch Cellulosefaser« bei Temperaturen zwischen 100 übe. gerührt ist. Das Endprodukthat ^? bis 350⁰C und weitere Verkohlung unter einer physikalische Eigenschaften von ~;^"^rfP^h'^t Zugspannung, welche eine Streckung von min- gleichzeit.g die E.genschaft des als Ausgangsstoff