DE1646794A1

DE1646794A1 - Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlefaeden

Info

Publication number: DE1646794A1
Application number: DE19661646794
Authority: DE
Inventors: William Johnson; Roger Moreton; William Watt
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1965-11-16
Filing date: 1966-11-16
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3532466A; JPS4844528A; GB1166252A; DE1646794C3; FR1501286A; DE1646794B2

Description

Patentanwälte .

Dipl.-Ing.R.Beetzu. ₂₉^ .- - ' - 16.11.1966

Dipl.-Ing. Lamprecht jx/2366/06 "

T646794

National Research Development Corporation, London, S,W.l (Großbrit.)

Verfahren zur Herstellung von hochfesten Kohlefaden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ™ hochfester Kohlenstoffasern oder -fäden durch Verkoken von Pasern oder Fäden eines organischen Polymeren.

Ein Verfahren zur Herstellung ,von Kohlenstoffäden ausgehend von Fasern oder Fäden eines organischen Polymeren durch Verkoken wurde bereits in einer älteren Patentanmeldung N 26 625 VIb/80b vom 23-Λ,1965 der Änmelderin beschrieben.

Im allgemeinen wurden solche Verfahren im Hinblick darauf enfewickeltj Kohlenstoffasern od,er -fäden herzustellen, die so- ä wohl eine liohe Zugfestigkeit (ultimate tensile strength) als

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auch einen ;hohen Wert des Young-Moduls (E) aufweisen.

FÜr einige Anwendungsbereiche wären jedoch Kohlenstoffasern bzw. -fäden wünschenswert, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch hohe Zugspannungscharakteristiken zeigen, d.h. Kohlenstoffasern oder -fäden, die eine gewisse Fähigkeit haben, sich zu dehnen tind doch eine brauchbare Zugfestigkeit behalten also Kohlenstoffäden, die sich vor dem Brechen merklich dehnen können*

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BADORfGlNAL

Bei Verfahren,' die zu festen Kohlenstoffäden führen, ist es möglich,' den Young-Modul bei verschiedenen Zugspannungswerten zu erhöhen, unter entsprechender Erniedrigung der Bruchdehnung (breaking strain). Wenn man jedoch die- Fäden oder Fasern einer fortgesetzten bzw» Weiterbehandlung unterwirft bis zu sehr hohen Zugfestigkeitswerten, ist es möglich, einen Punkt zu erreichen, bei dem die Dehnung einen Maximalwert annimmt; bis zu diesem Punkt nimmt die Zugfestigkeit stärker bzw. schneller : zu als der Young-Modul, während jenseits dieses Punktes der Young-Modul stärker bzw. schneller ansteigt als die Zugfestigkeit, die in der Tat abnehmen kann« Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, daß man die Herstellung von Kohlefasern oder -fäden durch Umwandlung von Polymerfasern oder -fäden fortsetzt und in der Nähe eines solchen Maximalwertes der Bruchdehnung zu Ende führt bzw. abbricht, wodurch hohe Vierte sowohl ß$j? Bruchdehnung (ultimate tensile strain) als auch der Zugfestigkeit (ultimate tensile stress) erreicht werden. ■ . , _;

Eine Weiter- oder Nachbehandlung der Kohlefaden bei einer Temperatur oberhalb Verkokungstemperatur in inerter Atmosphäre, wie in Argon, wird den Young-Modul stetig erhöhen und die Zugfestigkeit rascher bzw. starker ansteigen lassen, bis zu einem Punkt, jenseits dessen die Zugfestigkeit weniger rasch zunimmt ■, als der Young-Modul oder tatsächlich abnehmen kann; an diesen _: ^? Punkt hat die Bruchdehnung einen Maximalwert.^r Eine solche Naefrbe- ' handlung bis in die Nachbarschaft dieses Punktes ist*daher ein weiteres Merkmal der Erfindung. .

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-y-

Das in der bereits erwähnten altern Anmeldung N 26 625 VIb/80b der Anmelderin beschriebene Verfahren zur Herstellung hochfester Kohlenstoffasern oder -fäden besteht in einer kombinierten- Anwendung von Wärme und Zugspannung während der Umwandlung von Fasern oder B'äden aus organischen Polymeren, wie Polyacrylnitril, zu Kohlenstoffasern oder -fäden. Diese Umwandlung umfaßt das Aufheizen der Polymerfasern oder -fäden auf eine Verkokungstemperatur in nicht-oxydierender Atmosphäre, wie in Wasserstoff, sowie gegebenenfalls eine vorangehende Oxydationsbehandlung bei relativ niedriger Temperatur, wie beispielsweise ein Aufheizen in Luft oder vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Atmosphäre. Diese Vorbehandlung sollte, sofern sie angewandt wird, so lange dauern, daß eine vollständige Durchdringung der Einzelfäden bzw. «-fasern durch den Sauerstoff sichergestellt wird, so daß kein weicher Kern verbleibt, der für das Verhalten der am Ende des Verfahrens erzielten Kohlenstoffasern oder -fäden nachteilig •wäre. Das Zusammenwirken von Wärme und Zugspannung kann während der Hochtemperaturverkokung oder während der Vorbehandlung, sofern eine solche stattfindet, oder auch während beider vorgesehen werden.

Bei einer speziellen Art und Weise der Durchführung des in der genannten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder -fäden werden zunächst unter Zugspannung gehaltene Polyacx'ylnitrllfasern in einer oxydierenden Atmosphäre auf 200 bis 250⁰G für eine Zeit aufgeheizt, die aus-

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reicht, die im wesentlichen vollständige Permeation von Sauerstoff durch die Einzelfasern oder -fäden zu ermöglichen, und nachfolgend werden die so gebildeten Fasern auf eine Verkokungstemperatur von zumindest 1000⁰G unter nichtoxydierenden Bedingungen aufgeheizt.

Die aufgeprägte Zugspannung ist derart, daß Längsschrumpfungen, die normalerweise während dieses vorangehenden Tieftemperatur-Oxydationsvorganges stattfinden würden, zumindest vermindert sind oder nicht mehr auftreten oder auch derart, daß eine Längung der Fasern bewirkt wird. Die vorangehende Tieftemperatur-Oxydationsbehandlung. kann durch Aufheizen der _ Fäden oder Fasern in einer sauerstoffreichen Atmosphäre vorgenommen werden oder in handelsüblich reinem Sauerstoff, wobei die Fasern oder Fäden voneinander einen solchen Abstand, haben, daß ein freier Durchtritt des Sauerstoffs zwischen ihnen möglich ist ο

Nach diesem Verfahrai können hochfeste Kohlenstoffasern oder -fäden erzielt werden und es wird gleichfalls eine weitere Nachbehandlung der Kohlenstoffasern oder -fäden in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise bei 2500 C in Argon, beschrieben, durch die der Young-Modul ohne Erhöhung der Zugfestigkeit erhöht wird.' -

Bei einem besonderen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder -fäden

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maximaler Festigkeit und. maximaler Bruchdehnung besteht die Nachbehandlung in einem Aufheizen der hochfesten Kohlenstoffasern oder-fäden in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, für zumindest eine Stunde auf Temperaturen zwischen 1300. und- l80.0°0.

"Vor dem oben beschriebenen Umwandlungsverfahren können die Pasern oder Fäden gedehnt bzw. gereckt werden, und zwar stärker als bei der Herstellung von Polyakrylnitrilfasern für Textilzwecke üblich. . V . ■

Bei einem Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wurden Polyacrylnitrilfasern oder -fäden von 20 λχ Durchmesser in Luft 44 Stunden lang auf 220⁰C aufgeheizt und dabei unter Zugspannung gehalten. Die Fasern oder Fäden wurden danach durch Aufheizen auf eine Temperatur von 1000 C in einer Wasserstoffatmosphäre verkokt. Die resultierenden Fasern oder-Fäden wurden dann gemäß den Angaben der folgenden Tabelle einer Wärmebehandlung unterzogen, und es wurden die nachstehend zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

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BAD ORIGINAL

ι armebehänd bei T⁰C	lung	Zugfestigkeit (TS) ρ kg/cm
100O⁰C		l4,8xl0³
1500°C		22,5XlO³
2000°C		19,OxIO³
2500°C 2800°C		■5 17,93x10 17.86xlO³

Young-Faser

kg/cm

l,65xlO⁶ 2,46x1O⁶

Bruchdehnung^

TS E_vmod)

3, B7xlO^C 4,22x10^

o,9i 0,59 0,46 0,42

Bei einem weiteren Beispiel wurden Kohlenstoffasern oder -fäden mit einem mittleren Durchmesser von 7yu aus 12 /U - PoIyacrylnitril oder -fäden hergestellt, und zwar durch 5 Stunden langes Aufheizen in Luft auf 220⁰C, v/obei ein Schrumpfen dadurch verhindert vmrde, daß die Fäden z.B. auf eine Spule bzw. einen Formkörper aufgewickelt waren. Die "oxydierten" Faden wurden dann bis 1000°C·verkokt und einer Warmebehandlung unterworfen, deren Daten der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind:

ärmebehand! bei T°C	Lung Zugfestigkeit (TS) kg/cm	Young- Modul (ξ) parallel Faser ρ kg/cm	TS/E(rnod)
1000°C 1200°C	l8,3xio³ l6,7xio³	1,85x10° 2,ΐβχ10°	0,99 0,77
1300⁰C	20,6χ10³	2,21x10°	- - 0,93
14OO°C	28,8χ10³	D	1,24
1500⁰C	' 3ΐ,2χΐθ³	6 2,37x10	1,32
l600°C	. 32,7χΐθ³	r- 6	1,28
1700⁰C	20,6XlO³ 109836/0241	2,υ7χ10^ϋ	0,99 BAD ORIGINAL

Aus der vorstehenden Tabelle folgt, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Bruchdehnung innerhalb des Temperaturbereichens von I5OO bis I800 C für.die Wärmebehandlung maximale Werte erreichen. ■

Gemäß der Erfindung können also Kohlenstoffasern oder -fäden mit den gewünschten Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und gleichzeitig hoher Bruchdehnung hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern oder -fäden hoher Festigkeit durch Umwandlung von Fasern oder Fäden eines organischen Polymeren durch Verkoken im Rahmen einer Wärmebehandlung* dadurch gekennzeichn et ., daß man die Behandlung nach dem eigentlichen Verkoken bis zu möglichst hohen Vierten der Zugfestigkeit fortsetzt, jedoch bei Erreichen der Nähe eines Maximalwertes der Bruchdehnung abbricht.: oder die nach dem Verkoken erhaltenen Faden einer entsprechend begrenzten Nachbehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch eine Nachbehandlung der Kohlenstoffasern oder -fäden durch Aufheizen in einer inerten Atmosphäre über die Verkokungstemperatur zur Erhöhung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls, wobei die Temperatur auf einen Wert begrenzt wird, bei dem man in die Nähe eines Maximalwertes für die Bruchdehnung gelangt.

^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Fäden des Polymeren, insbesondere von Polyacrylnitril, in einer ersten Stufe in oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb der Verkokungstemperatur bis zur vollständigen Durchdringung der Fasern oder Fäden durch Sauerstoff aufheizt, danach in einer zweiten Stufe bei einer Verkokungstemperatur in nichtoxydierender Atmosphäre verkokt, wobei die Fasern oder Fäden zumindest während einer dieser Stufen der

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kombinierten Einwirkung von Wärme und einer Zugspannung ausgesetzt werden, die zumindest ausreicht;! die normale Schrumpfung der Fasern zu vermindern und daß man dann die Kohlenstoffasern oder -fäden in einer inerten Atmosphäre auf eine noch höhere Temperatur aufheizt zur Erhöhung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls, wobei die erreichte Enütemperatur gerade eben unter derjenigen liegt, bei der der Young-Modul rascher anzusteigen beginnt als die· Zugfestigkeit.. · - .

4. Verfahren nach Anspruch J,.dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur in inerter Atmosphäre in einem Bereich von 1200 bis 1700 C liegt.

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