DE2021328A1

DE2021328A1 - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern,Faeden und von aus Fasern oder Faeden bestehenden Gebilden

Info

Publication number: DE2021328A1
Application number: DE19702021328
Authority: DE
Inventors: Weyland Herman Gerrit; Van Berkel Reinier Will Marcel
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1969-05-03
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL6906795A; FR2041817A1; GB1274963A

Description

''-Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern, Fäden und von aus Fasern oder Fäden "bestehenden Gebilden"

Priorität? % Mai Ί969* Niederländer Nf>* m O&7 95

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahreii zur Hefsteilung von kohlenstoffhaltigen Fasern, Fäden und von aus Fasern oder Fäden bestehenden Gebilden. Hierunter werden im fiähmen der Erfindung sowohl endlose Einzelfäden öder Hehrfachfäden als auch Fasern von beschränkter Länge" und Faser strukturen verstanden_r beispieisweise Garne, Faden- leifenkorde, gestrickte Wäreh* örflechte j Gewebe * Faserf lorey; f apiere üiid anderö zusam-

Die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern und Fäden ist an sich bekannt. Man erhalt derartige Fasern oder Fäden, indem man ein organisches Material carbonisiert* Obwohl in der Literatur viele faser- oder fädenbildende organische Materialien als geeignete Ausgangsmaterialien beschrieben sind, hat man in der Praxis bisher nur Eeyonfäden bzw. Reyonfasern sowie Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril verwendet.

Bei den bekannten Carbonisierungsverfahren werden stets hohe Gewichtsverluste von etwa 85 % bei Reyon und von etwa 65 % bei Polyacrylnitril beobachtet. Obwohl es durch eine vorgeschaltete Oxidation möglich ist, diesen Gewichtsverlust auf 60 % bzw. 40 % herabzusetzen, sind die entsprechenden Werte doch noch unangemessen hoch. Derartige Gewichtsverluste sind insbesondere deshalb unerwünscht, weil sie auf der Bildung von Hohlräumen in den Faserprodukten beruhen und weil diese Hohlräume bezüglich der Festigkeit schwache Stellen darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahreü züi· Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern, Faden und von aus Fasern öder' Fäden bestehenden Gebilden durch Carbonisieren von aus organischem Material bestehenden Fasern oder Fäden ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial im wesentlichen nur aus Pöly-(2,6-diphenylp-phenylenoxid) besteht. Als Äusgangsmaterial geeignete Fasern oder Fäden aus Poly-(2,6-diphenyl-p-phenylenoxid) sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift Nr* 7^5 1^4 beschrieben»

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überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Fäden oder Fasern aus diesen speziellen Polymeren sich ausgezeichnet in kohlenstoffhaltige Fasern oder Fäden umwandeln lassen. Diesbezüglich ergeben sich wesentliche Vorteile gegenüber dem bisherigen Stand der Technik. Insbesondere sind die bei dem Carbonisieren beobachteten Gewichtsverluste wesentlich geringer als bei den bekannten Verfahren.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren in der auch sonst für das Carbonisieren von Fäden oder Fasern üblichen Weise durchführen läßt, wird doch zweckmäßig vor der eigentlichen Carbonisierungsbehandlung eine Voroxidation bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 480⁰C durchgeführt. Eine derartige Voroxidation betrifft sowohl eine eigentliche Oxidation unter dem Einfluß von Sauerstoff als auch eine Dehydrierung. Auf diese Weise werden die Kohlenstoffatome zu neuen Strukturen zusammengelagert und die Molekülketten werden miteinander vernetzt. Infolge dieser Vernetzung ist die Orientierung der Molekülketten fixiert. Demgemäß werden bei der anschließenden eigentlichen Carbonisierungsbehandlung Graphitkristalle, in einem orientierten Zustand erhalten.

Die angegebene Temperaturgrenze von 480⁰C ist von großer Bedeutung, da oberhalb dieses Wertes das Ausgangsmaterial infolge von eintretenden Schmelzerscheinungen seine Orientierung verliert. Sobald Jedoch die Voroxidation bei Temperaturen unterhalb von 480⁰C einmal in Gang gekommen ist, haben sich sehr bald so viele Vernetzungsstellen gebildet, daß dann die Vor-

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oxidationsbehandlung auch bei höheren Temperaturen fortgesetzt werden kann. Diese Voroxidation kann mit Sauerstoff oder beliebigen anderen oxidierend wirkenden Mitteln durchgeführt werden, beispielsweise mittels Stickstoffoxiden, Ozon, Chloroxiden und entsprechenden Verbindungen.

Es hat sich gezeigt, daß eine derartige Voroxidierung sehr befriedigend in Anwesenheit eines Halogens mit einem Atomgewicht oberhalb 35 sowie in Anwesenheit von Schwefeltrioxid oder elementarem Schwefel abläuft. Geeignete Halogene sind Chlor, Brom lind Jod, wobei Chlor wegen seines großen Wirkungsgrades und seinem geringen Preis besonders bevorzugt ist. Bei der Anwendung von Chlor als Oxidationsmittel wird die betreffende Vorbehandlung zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 330 bis 480⁰C durchgeführt.

Bei einer Temperatur von 37O⁰C in Luft benötigt die Voroxidationsbehandlung einige Stunden, bis sie vollständig beendet ist. In Anwesenheit von Chlorgas verläuft jedoch diese Oxidationsreaktion wesentlich schneller. Zu Anfang wird bei der Voroxidation häufig eine Erhöhung des Fasergewichtes beobachtet, wobei jedoch diese Gewichtszunahme bei einer späteren Temperaturerhöhung wieder rückgängig gemacht wird.

An die Voroxidation schließt sich die eigentliche Carbonisierungsbehandlung bei Temperaturen oberhalb 480 C in Abwesenheit von Sauerstoff an. Die umgebende Atmosphäre kann aus einem beliebigen Gas bestehen, welches gegenüber dem zu carbonisieren-

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den Ausgangsmaterial inert ist, beispielsweise kann es ein Halogen sein, vorzugsweise Chlor*

Die Carbonisierung läuft bei Temperaturen oberhalb 480⁰C ab* Das Ausmaß der Carbonisierung hangt ganz wesentlich von der' angewendeten Temperatur und der Verweilzeit ab. Im allgemeinen wird die Carbonisierung bei Temperaturen von etwa 10OO⁰C durch geführt. Anschließend an die Carbonisierung kann nochmals auf Temperaturen im Bereich von beispielsweise 1000 bis 5000⁰C erhitzt werden, wodurch eine Verbesserung der Eigenschaften erzielt wird, insbesondere bezüglich der Festigkeit und des Hodu lus von Young. Eine derartige Nachbehandlung wird nachstehend auch als Qualitätsverbesserung bezeichnet.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Fäden oder Fasern aus PoIy-(S,6-diphenyl-p-phenylenoxid) können mittels üblicher Maßnahmen hergestellt werden, wie sie für die Herstellung synthetischer Fäden und Fasern bekannt sind. Sehr geeignet sind beispielsweise Naß*- und Trockenspinnmethöden*wahrendihrer Herstellung solleii die Fasern oder Fäden orientiert werden, vor<zsügsweise so, wie es in der vorstehenden belgischen Patentschrift Nr. 715 114 beschrieben ist.

Unter Fäden oder Fasern, welche im wesentlichen aus PoIy-(2,6* diphenyi-p-phenylenoxid) bestehen _t werden hier Faserprodukte verstanden» deren Hauptkomponente aus dem betreffenden Polymer besteht.

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Die Fasern oder Fäden können selbstverständlich die üblichen Textilhilfsmittel enthalten, beispielsweise Ausrüstungsmittel, Stabilisatoren, Kernbildner, Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen. Sie können aber auch geringe Mengen weiterer polymerer Verbindungen enthalten, beispielsweise Poly-(2,6-dimethylp-phenylenoxid) und Polycarbonate.

Es braucht sich bei dem Polymeren auch nicht um das reine Homopolymerisat zu handeln. Außer den sich wiederholenden 2,6-Diphenyl-p-phenylenoxid-Einheiten kann das Polymer beispielsweise 10 Gew.-% anderer Moleküleinheiten oder anderer Endgruppen enthalten. -------

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich mittels Fasern oder Fäden durchgeführt werden, welche nach dem Verstrecken kurzzeitig spannungsfrei auf eine Temperatur zwischen 400 und 48Q⁰C erhitzt worden sind. Durch eine solche Belaxak tionsbehandlung werden Fäden oder Fasern erhalten, welche während der anschließenden. V&poxidation und Carbonisierung nur sehr wenig schrumpfen. Hieraus ergibt sich der große Vorteil, daß die betreffenden.Behandlungsstufen durchgeführt werden können, ohne daß die Fasern oder Faden irgendeiner Spannung unterworfen sind. Infolgedessen ist es möglich, das erfindungsgemäße . Verfahren auf sehr einfache Weise durchzuführen. Beispielsweise können Garnpackungen oder Faserstrukturen in der Form von,Faserfloren oder gewebten bzw. gestrickten Produkten in die entsprechenden carbonisierten oder graphitisierten Produkte umge« wandelt weiden, indem man sie nacheinander durch die

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denen Verfahrensstufen hindurchleitet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens für die Herstellung von carbonisieren oder graphitisierten Fäden bzw. Fasern ermöglichen. Eine bevorzugte Methode zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens be-steht darin, daß die Voroxidation und die anschließende Carbonisierung in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt werden, wobei Chlor oder andere oxidierend wirkende Mittel im Gegenstrom durch einen Röhrenreaktor hindurehgeleitet werden.

Bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik sind derartige Maßnahmen nicht möglich, weil die Fasern bzw. Fäden mindestens während einer der Verfahrensstufen unter Spannung gehalten werden müssen, um ein Schrumpfen zu vermeiden oder um einen gewissen Grad an Orientierunjg^ zu erhalten. Bei den bekannten Verfahren ist es daher nicht mögligh^Faserstrukturen, wie gewebte oder gestrickte^ Produk^e„'Ofgr Faserflore in entsprechende Produkte mit einem hohen Kohlenstoffgehalt umzuwandeln.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch andere Maßnahmen angewendet werden, welche während der letzten 10 Jahre für die Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern oder Fäden aus anderem Polymermaterial entwickelt worden sind. ■■■ ■

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ORiGiNALlISlSPECTED

Beispiel 1

Ein aus 150 Endlosfäden bestehendes Garn aus Poly-(2,6-diphenylp-phenylenoxid) mit einer Festigkeit von 35 g/tex, welches durch Trockenspinnen und anschließendes Verstrecken um das 10-fache der ursprünglichen Länge gemäß der Verfahrensweise der belgischen Patentschrift Nr. 715 114· erhalten worden war, wurde. durch Erhitzen auf 420⁰C während weniger Minuten ohne Spannung relaxiert. Anschließend wurde das Garn in einer sauerstofffreien Mischung aus 50 Volumenteilen Stickstoff und 50 Volumenteilen Chlor 30 Minuten lang auf 37O⁰C erhitzt, worauf die Temperatur im Verlauf einer Stunde allmählich auf 50O⁰C erhöht wurde. Die Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3⁰C pro Minute bis auf 1300⁰C erhöht. .

Das so erhaltene Kohlenstoffgarn hatte einen Modulus nach Young

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von 1 χ 10 kg/cm und eine Zerreißfestigkeit von 1,2 χ 10 kg/

Das so erhaltene Garn kann gewünschtenfalls bezüglich seiner Qualität noch weiter verbessert werden, indem es in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von I3OO bis 3000⁰C erhitzt wird. Auf diese Weise läßt sich der Modulus nach Young in manchen Fällen auf einen Wert entsprechend dem 8-fachen des ursprünglichen Wertes für das vorstehend beschriebene Kohlenstoff garn erhöhen.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2

Ein aus 50 Endlosfä'den bestehendes Garn aus Poly-(2,6-diphenylp-phenylenoxid) mit einer Festigkeit von 28 g/t ex, welches durch Trockenspinnen und anschließendes Verstrecken um das 10-fache der ursprünglichen Länge hergestellt worden war, wird durch zwei Röhrenöfen hindurchgeleitet. Der erste Ofen mit einer Arbeitst emp eratur von 4-25⁰C wird mit einer sauerstoffreien Mischung aus 97 Volumenteilen Stickstoff und 3 Volumenteilen Chlor gespült, während das Garn mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min, unter einer Spannung von 6 g hindurchgeleitet wird. In dem zweiten Ofen mit einer Arbeitstemperatur von 4-75°C wird eine Gasmischung aus 83 Volumenteilen Stickstoff und 17 Volumenteilen Chlor verwendet und das Garn wird unter einer Spannung von Λ g durch diesen Ofen hindurchgeleitet.

Das so erhaltene Garn wird anschließend ohne Spannung mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute von 475°C bis · auf 950⁰C erhitzt, während gleichzeitig das Reaktionsrohr mit einer Mischung aus 95 Volumenteilen Stickstoff und 5 Volumenteilen Chlor durchgespült wird.

Das so erhaltene Kohlenstoffgarn hat einen Modulus nach Young

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von 0,7 x 10 kg/cm und eine Zugfestigkeit von 54-00 kg/cm .

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Garn wird

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durch einen Röhrenreaktor hindurchgeleitet, welcher mittels drei öfen mit Arbeitstemperaturen von 4-75⁰C bzw. 600⁰C bzw. 1000⁰C beheizt wird. Die Garngeschwindigkeit" beträgt 1 m/min, und das Reaktionsrohr wird im Gegenstrom mit nicht verdünntem Chlorgas durchgespült, während das Garn unter einer Spannung von 0,6 g gehalten wird.

Das so erhaltene carbonisierte Garn zeigt nur einen geringen Orientierungsgrad und wird anschließend auf 250O⁰C erhitzt, indem man elektrischen Gleichstrom direkt durch das Garn hindurchleitet, welches sich für einige Sekunden in einer Stickstoffatmosphäre befindet. Eine Röntgenstrahlenanalyse zeigt dann eine gute Orientierung in Richtung der Garnachse an.

Beispiel 4-

Das in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Garn wird in einem langsamen Stickstoffstrom ohne Spannung in einem Glasreaktor auf 375°C erhitzt. Sobald die Temperatur von 375°C erreicht wird, speist man Schwefeltrioxid in den Reaktor ein. Das Garn nimmt unverzüglich eine dunkle Farbe an und es bilden sich Schwefeldioxid und Wasser. Nach einer Stunde ist die Reaktion zu Ende abgelaufen. Das erhaltene schwarzgefärbte Garn zeigt eine Gewichtszunahme von 20 %. Ein Teil des Garnes wird weiter carbonisiert und graphitisiert, indem man es in einer Inertgasatmosphäre in einem Ofen erhitzt, während ein anderer Teil des Garnes auf 3000⁰C erhitzt wird, indem man direkt einen elektrischen Strom durch das Garn schickt.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Garn wird unter einer Stickstoffschicht auf 25O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird mit Stickstoff verdünntes Schwefeltrioxid durch den Reaktor hindurchgeleitet. Nach etwa drei Stunden sind nur etwa 15 % des vorhandenen Wasserstoffes oxidiert worden, während die Gewichtszunahme über 100 % beträgt.

Dieses Garn wird anschließend ohne Spannung unter einer Stickstoff schicht auf 450⁰C erhitzt. Nach 40 Minuten ist eine solche Menge an Schwefeldioxid freigesetzt worden, welche etwa 40 % des im Garn enthaltenen Wasserstoffes entspricht. Um ein vollständig carbonisiertes oder graphitisiertes Garn zu erhalten, wird dieses weiter gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 in einer Inertgasatmosphäre erhitzt.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete Garn wird drei Stunden lang in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von 444⁰C in Schwefeldampf erhitzt. Während des größeren Teiles dieser Erhitzungsperiode wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Das so erhaltene schwarzgefärbte Garn wird weiter carbonisiert, ohne daß ein Schmelzen auftritt, indem man es gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 behandelt.

Patentansprüche: 009846/1812 ■

ORJGiNALlNSPEGTED

Claims

Pa t enansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern, Fäden und vur. aus Fasern oder Fäden bestehenden Gebilden durch Carbonisiert-r. .von aus organisches Material bestehenden Fasern oder Fäden. dadurch gekennzeichnet, daß das Aur»"ar._L-;s:r.aterial in wesentlichen nur aus Foly-(2,6-dipheny".-p-phvT.yli.-noxid) besteht.

Verfahrt·!, r.ach Anspruch 1, dadurch gekennr. e i c h η e t , daß das Ausgangsrsaterial einer Voroxidation bei Tcir.perniurer. von JOO bis ^4-3O⁰C unterv:orfen wird.

5· Verfahrer, r.ach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Voroxidation in Anwesenheit eines Halofi'-s "i* einer. Kolekulargewicht oberhalb 35 durchgeführt

wird. ■ .

4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekenn- z e i c h κ e't , daß die- Voroxidation in Anwesenheit \'on Chlor bei "Temperaturen von 330 "is 480⁰C durchgeführt wird.

5· Verfahren, nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Voroxidation in praktisch sauerstoff rcier AtnoSphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Carbonisierung in der gleichen

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Atmosphäre wie die Voroxidation durchgeführt wird..

7· Verfahren nach Anspruch 2, d a d u rc h ge k en η ζ e i c h η et , daß die Voroxidation in Anwesenheit von ' · Schwefeltrioxid oder von elementarem Schwefel durchgeführt wird.^v

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch ge k e η η ζ eic h η et , daß die Carbonisierung in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 4-80 und ί 600⁰C durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch Λ bis 8, dadurch g e -k e η η ζ e i c h η e t , daß die kohlenstoffhaltigen Fasern oder Fäden bzw. die aus Fasern oder Fäden bestehenden Produkte im Anschluß an die Carbonisierung bei Temperaturen von 600 bis 5000⁰C in sauerstoffreier Atmosphäre nachbehandelt v/erden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9». ä.'a. du rc h ge kenn zeichnet, daß das Aμsgangsmaterial aus ver-Fäden "begteht, v/elche nach der Vers treckung im reien. Zustand kurzfristig auf eine Temperatur von Mg 4SO⁰G irMtzt worden sind«

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