DE2024063B2

DE2024063B2 - Verfahren zum herstellen von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2024063B2
Application number: DE19702024063
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Takita Hitoshi; Asano Kiro; Tokio. C07c 15-02 Araki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-05-17
Filing date: 1970-05-16
Publication date: 1972-07-13
Also published as: DE2024063A1; GB1293900A; US3666417A

Description

C-Hg

CH CH

CH

O CH₃ O CH₃ O CH₃ O CH₃

j -H₂O

Γ"Ί4 /""¹TJ /~Ί-Ι OU

L/fia v^rig v^^ig ^-^2

CH
C

CH

C C

CH

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern aus einem neuen Ausgangsmaterial, nämlich Polymethylvinylketon.

Kohlenstoffasern können durch Carbonisierung verschiedener organischer Fasern hergestellt werden, zu denen Hochpolymere, z. B. Polyacrylnitril und Polybutadien sowie Rayonfasern gehören. Man war bisher der Ansicht, daß man bei der Herstellung von Kohlenstoffasern von bestimmten Mateiialien auszugehen habe. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß Polymethylvinylketon, welches bisher als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstofffasern als ungeeignet betrachtet wurde, nicht nur geeignet ist, Kohlenstoffasern herzustellen, sondern daß man unter bestimmten Bedingungen auch Kohlenstoffasern ganz besonders günstiger Eigenschaften erzielen kann.

Die Kohlenstoffasern, die aus der Carbonisierung von Polymethylvinylketonfasern erhalten werden, haben eine sehr günstige Gleichförmigkeit, sowohl hinsichtlich ihrer Eigenschaften als auch ihrer Form, weil die Polymethylvinylketonfasern so denaturiert sind, daß sie eine ausreichende Wärmebeständigkeit haben, um die Carbonisierungsbehandlung ohne unzulässige Entgasung oder Formänderungen über sich ergehen zu lassen. Der Ausdruck »Carbonisierungshehandluns« soll einen Verfahrensschritt bezeichnen, Die auf diese Weise dehydratisierten und cyclisierten Polymethylvinylketonfasern oder modifizierte PoIymethylvinylketonfasern, die dadurch erhalten werden, daß man die Polymethylvinylketonfasern mit ein oder mehreren oxydierenden Gasen, z. B. Ozon, Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxiden, SO₃ oder halogenen Gasen, bei einer Temperatur unterhalb 35O⁰C in Berührung bringt, so daß sie oxydiert und dehydriert werden, um eine genügende Wärmefestigkeit zu haben, lassen sich in Kohlenfasern umwandeln, ohne daß es zu einer unzulässigen Entgasung oder Formänderung kommt.

so Diese Behandlung kann gleichzeitig mit der obenerwähnten Cyclisierung durch Dehydratisierung stattfinden. Anders ausgedrückt, kann durch eine Erhitzung der Fasern in Gegenwart des oxydierenden Gases gleichzeitig die Cyclisierung und Oxydierung durchgeführt werden. Wenn gasförmiges Ammoniak benutzt wird, zusammen mit ein oder mehreren der oxydierenden Gase, die nicht direkt reagieren, z. B. Sauerstoff, Ozon und Luft, kann man Kohlenfasern mit hoher Kohlenstoffausbeute erhalten. (Die Kohlenstoffausbeute kann dadurch dargestellt werden, daß die Gewichtsprozente des resthchen Kohlenstoffatoms in dem Erzeugnis festgestellt werden.)

Die von dem Ammoniak herbeigeführte Wirkung muß noch aufgeklärt werden. Es wurde jedoch durch Messungen, z. B. Elementaranalysen und Infrarotspektraluntersuchungen, gefunden, daß das in die behandelten Fasern eingeführte Stickstoffatom zur Beschleunigung der Vernetzung beiträgt und den

Jw

2 024^63

3 4

Erweichungspunkt der zu behandelnden Substanz Die Überlegenheit dieser Fasern wird auf die

erhöht. Graphitstruktur der Fasern zurückgeführt, die nicht

Es wurde ferner festgestellt, daß, Je höher die Iso- nur durch die Hauptkohlenstoffkette in dem PoIytaktizitftt des Polymethylvinylketones ist und je höher methylvinylketon erreicht wird, welches in axialer der Grad der Kristallorientierung der Fasern ist, eine 5 Richtung der Fasern durch die Streckorientierung um so bessere Cyclisierung der Verbindung erreicht orientiert ist, sondern auch durch die zweite Hauptwird, was wesentlich zur Verbesserung der Carboni- kohlenstoffkette, welche aus Methyl- und Carbonylsierungsausbeute und der Elastizität des endgültigen gruppen besteht und durch die Cyclisierung gebildet Erzeugnisses beiträgt. Daher ist Polymethylvinylketon wird, wobei diese Ketten genügende Länge haben mit seinen ihm innewohnenden Eigenschaften ein io und durch die Graphitisierung weder gebrochen noch sehr vielversprechendes Material, das sich für die beschädigt werden. Die Überlegenheit des Polymethyl-Herstellung von Kohlenstoffasern eignet. vinylketons als Ausgangsstoff für die Herstellung von

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Kohlenstoff- und Graphitfasern kann daraus ab-

Herstellen von Kohlenstoffasern durch Carbonisieren geleitet werden, daß die Moleküle des Verbund-

und gegebenenfalls Graphitisieren von organischen 15 materials ein Paar von langen Hauptkohlenstoffketten

Fasern durch Erhitzen in einer inaktiven Atmosphäre, oder eine leiterartige Ringstruktur bilden, und daß

das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Schmelz- diese Kohlenstoffstrukturen die Eigenschaft haben,

spinnen hergestellte Fasern aus Polymethylvinylketon in der Kohlenstoffaserstruktur als Matrix für die

als Ausgangsmaterial in axialer Richtung streck- Graphitkristalle zu verbleiben. Der erwähnte Punkt

orientiert und gleichzeitig mit oder nach der Streck- so wird als Hauptunterschied der Kohlenstoffasern be-

orientierung dehydratisiert und cyclisiert werden und tsachtet, die gemäß der Erfindung aus einem PoIy-

dann die cyclisierten Fasern carbonisiert und ge- methylvinylketonausgangsmaterial hergestellt werden,

gebenenfalls Graphitisiert werden. im Gegensatz zu den üblichen Kohlenstoffasern aus

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Eigenschaften hochpolymeren Stoffen.

der Erfindung werden nun im folgenden an Hand von 25 Die Fasern, die ein derartiges Paar von Haupt-Ausführungsbeispielen näher erläutert. kohlenstoffketten als Matrix für die Graphitkristalle

Polymethylvinylketonfasern, die in die gewünschten enthalten, können hinsichtlich der Elastizität noch

Kohlenstoffasern umgewandelt werden können, erhält verbessert werden, indem man sie einer Streck-

man z. B. durch Spinnen und Streckorientierung, wie orientierung während des Graphitierungsverfahrens

dies bei Fasern üblich ist, die aus gewöhnlichen hoch- 30 unterwirft. Da jedoch die Graphitkristalle in den

polymeren Substanzen gebildet werden. Die oben- Fasern von Anfang an genügend in axialer Richtung

erwähnte Cyclisierungsbehandlung kann an dem Poly- orientiert sind, ohne sie zu strecken, ist die Elastizität

methylvinylketonausgangsmaterial gleichzeitig mit der Graphitfasern genügend groß,

oder nach der Streckorientierung durchgeführt werden, Im folgenden werden nun Beispiele beschrieben,

obwohl es zur glatten Durchführung des Gesamt- _io ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Beispiele

Verfahrens vorgezogen wird, die Cyclisierung im beschränkt ist.

Zeitpunkt der Streckorientierung durchzuführen, wenn . ,

das Material schon die gewünschte Form hat. Es Beispiel!

wurde jedoch festgestellt, daß die Cyclisierungsbehand- Ein isotaktisches Polymethylvinylketonausgangsma-

lung vorzugsweise hauptsächlich an den Fasern gleich- 40 terial wurde durch Schmelzspinnen bei einer Tem-

zeitig mit der Streckorientierung durchgeführt werden peratur von 195° C in Faserform gebracht, wonach

sollte, um den Elastizitätsmodul des carbonisieren die Fasern einer Dehydratisierung und Cyclisierung

Kohlenstoffasererzeugnisses zu verbessern. für eine Stunde unterworfen wurden, wobei sie in

Die Cyclisierung des Polymethylvinylketonmaterials einer 15°/oigcⁿ wäßrigen Lösung von Polyphosphorkann auch mit der Absicht durchgeführt werden, die 45 säure bei einer Temperatur von 75° C streckorientiert Carbonisierungsbehandlung nach der Formgebung wurden, wodurch dunkelbraune cyclisierte PoIyin rascherer und vollständiger Weise durchzuführen methylvinylketonfasern von etwa 12 Mikron Durch- und um auch Fasern verschiedenen Querschnitts zu messer erhalten wurden. Die Faser zeigte keinen beerzeugen. Die Cyclisierung des Polymethylvinylketon- stimmten Schmelzpunkt, obwohl durch Elementarmaterials kann durch Verwendung verschiedener 50 analyse, Infrarotanalyse und andere Untersuchungen Reagenzien, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, festgestellt wurde, daß eine genügende Cyclisierung Chlorwassersloffbäure, Salpetersäure, Natriumhydro- in dem Aufbau stattgefunden hatte,
xid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydro- Wenn nach einer Trocknung die auf diese Weise xid oder von Erdalkalimetallen erfolgen. Die hier in denaturierten Polymethylvinylketonfasern in Stick-Frage kommenden Arten der Phosphorsäure sind 55 stoff bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophos- zu 1400⁰C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von phorsäure und Polyphosphorsäure. 3°C pro Minute wärmebehandelt wurden, gingen sie

Die auf diese Weise cyclisierten und wärmebe- in hochglänzende Kohlenstoffasern über. Die Kohlenständig gemachten Polymethylvinylketonfasern werden stoffausbeute des ursprünglichen Polymethylvinylin Kohlenstoffasern umgewandelt, indem man sie in 60 ketons mit Bezug auf die Kohlenstoffasern betrug üblicher Weise einer Carbonisierungsbehandlung un- 81 %·

terwirft, die in einer nicht reagierenden Atmosphäre Die Kohlenstoffasern wurden dann in Argongas ausgeführt wird. Die carbonisierten Fasern können bei Temperaturen von bis zu 2000⁰C bei einer Anweiter in hochqualifizierte Graphitfasern umgewan- Stiegstemperatur von 5O⁰C pro Minute wärmedelt werden, indem man sie — in ebenfalls üblicher 65 behandelt, worauf sie weiter bei Temperaturen bis Weise — einem Graphitisierungsprozeß in einer in- zu 2800° C während 15 Minuten auf dieser Temaktiven Atmosphäre bei einer Temperatur von mehr peratur gehalten wurden, wobei Graphitfasern entals 2000° C unterwirft. standen. Die Fasern zeigten einen durchschnittlichen

5 ' 6

Durohmesser von 8,2 Mikron, eine Zugfestigkeit von von 80% Ammoniak und 20% Sauerstoff bei einer

16 l/cm» und ein Elastizitätsmodul von 2300t/cm^a, Temperatur von Raumtemperatur bis zu 22O⁰C mit

Bei einer Röntgenstrahlenbetrachtung konnte die einem Temperaturanstieg von I⁰C pro Minute in

Orientierung der Graphitkristfllle in axialer Richtung ßorührung gebracht. Durch Elementaranalyse sowie

der Fasern klar erkannt werden. S durch infrarote Spektralanalyse wurde festgestellt,

daß 6,05% Stickstoff und 12,73% Sauerstoff in die

Beispiel 2 Fasern eingeführt wurden. Nach dieser Cyclisierungs-

behandlung wurden orangefarbene Fasern erhallen.

Fasern, die durch Schmelzspinnen bei einer Tem- Die Fasern wurden dann einer Carbonisierung in

peratur von 120⁰C aus einem Polymethylvinylketon io Sticksioffgas bei erhöhten Temperaturen von 1000⁰C

erhalten wurden, das durch Wärme radikal poly- mit einem Temperaturanstieg von I⁰C pro Minute

merisiert wurde, hatten weniger Jsotaktizität, und behandelt. Die Kohlenstoffausbeute war in diesem

dies wird auf eine partielle thermische Cyclisierung Fall 90%. Die Kohlenstoffasern hatten einen durch-

cler Struktur zurückgeführt. Die Fasern wurden schnittlichen Durchmesser von 15 Mikron, eine Zug-

streckorientiert in axialer Richtung in einem Wasser- 15 festigkeit von 8 t/cm^B und eine Streckung von 2%. bad von 4O⁰C, wodurch leicht gelbe Fasern von etwa

10 Mikron Durchmesser erhalten wurden, Beispiel 4

Bei einer Behandlung der Fasern in konzentrierter Die schmelzgesponnenen und streckorientierten

Schwefelsäure bei Raumtemperatur während 20 Mi- Fasern des Beispiels 1 wurden mit 100% NH₃ bei

nuten zur Dehydratisierung und Cyclisierung erhielt zo einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur

man tiefbraune Fasern. Die Fasern wurden genügend bis 200⁰C mit einem Temperaturanstieg von I⁰C pro

gespült und dann für die Oxydierung und Dehydrie- Minute behandelt. Die auf diese Weise cyclisierten

rung in Luft mit 5% NO₈ bei einer Temperatur von Fasern wurden mit Luft in Berührung gebracht, die

150⁰C behandelt, wodurch schwarze modifizierte ein Volumprozent NQ₂ bei einer Temperatur von

Polymethylvinylketonfasern erhalten wurden. Diese 25 110⁰C enthielt, und zwar während 10 Minuten. Durch

Fasern wurden in Stickstoffgas anfänglich bei Tem- Elementaranalyse sowie durch infrarote Spektral-

peraturen von 300 bis 650⁰C bei einem Temperatur- analyse wurde gefunden, daß 7,03% Stickstoff und

anstieg von 2° C pro Minute erhitzt und carbonisiert 13,29% Sauerstoff in die Fasern eingedrungen waren,

und dann weiter von 650 bis 1000⁰C mit einer Stei- Die Fasern wurden dann in Stickstoffgas bis zu 1500⁰C

gungsrate von 1O⁰C pro Minute behandelt. Die ^o mit einem Temperaturanstieg von 10⁰C pro Minute

Kohlenstoffasern, die auf diese Weise erhalten wurden, carbonisiert. Die Kohlenstoffausbeute in diesem

waren biegsam bei der Berührung, hatten einen durch- Zeitpunkt betrug 98 %. Die Kohlenstoffasern hatten

schnittlichen Durchmesser von 7,2 Mikron und eine einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikron,

Zugfestigkeit von 9 t/cm^a. Die Kohlenstoffausbeiite eine Zugfestigkeit von 8,5 t/cm² und eine Dehnung

des ursprünglichen Polymethylvinylketons in bezug 35 von 2%. Die Kohlenstoffasern wurden weiter gra-

auf die Kohlenstoffasern betrug 72%. phitisiert, indem sie in einer Argonatmosphäre auf

. -ίο ^eme Temperatur von 2800⁰C während 10 Minuten

^ΰ ^e ' ^{s p} ' ^e ' ^J gebracht wurden. Die Graphitfasern hatten eine Zug-

Die schmelzgesponnenen und streckorientierten festigkeit von 18 t/cm² und einen Elastizitätsmodul

Fasern des Beispieis 2 wurden mit einer Atmosphäre 4° von 2500 t/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstofffasern durch Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren von organischen Fasern durch Erhitzen in einer inaktiven Atmosphäre, d a durch gekennzeichnet, daß durch Schmelzspinnen hergestellte Fasern aus PoIymethylvinylketon als Ausgangsmaterial in axialer Richtung streckorientiert und gleichzeitig mit oder nach der Streckotientierung dehydratisiert und cyclisiert werden und dann die cyclisierten Fasern carbonisiert und gegebenenfalls graphitisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach der Cyclisierung zunächst zur Oxydierung und weiteren Dehydratisierung auf eine Temperatur bis zu 35O⁰C in einer Gasatmosäphre erhitzt werden, die mindestens ein oxydierendes Gas der aus Ozon, Sauerstoff, Luft, Stickstoffoxid, Schwefeltrioxid oder Halogen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung durch Behandlung der Fasern mit gasförmigem Ammoniak, Ammoniaklösung, Alkalien oder Säuren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclisierung und Oxydierung gleichzeitig durch Erwärmung in Gegenwart eines Gasgemisches von Ammoniak und Sauerstoff bei einer Temperatur bis zu 35O⁰C durchgeführt wird.

35 der bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 2OQO⁰C nicht überschreitet.

Polymethylvinylkaton kann leicht cyclisiert werden, indem man es durch Kontaktreaktion mit ammoniakalischen, alkalischen, sauren oder entsprechenden organischen Lösungsmitteln, z. B. Lösungen von Alkohol und Tetrahydrofuran, dehydratisiert, wobei man Wärme und/oder ultraviolette Strahlen zur Beschleunigung der Reaktion anwenden kann oder indem man die Dehydratisierung durch Erhitzung bewirkt. Die Kontaktreaktion mit den genannten Reagenzien kann durchgeführt werden, indem man sie in einem gasförmigen Zustand benutzt, wie z, B. mit Ammoniak, oder in flüssigem Zustand im Falle von Alkalien oder Säuren. Die Dehydratisierungsreaktion kann durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden.