DE1669471C - Verfahren zur Herstellung von Kohleoder Graphitfäden - Google Patents

Description

Ferner ist je nach dem Herkunftsort des Rohmaterials Pech, den unterschiedlichen Reaktionen bei der Form-Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohle- gebung und den Behandlungsbedingungen das H/Coder Graphitfäden oder -fasern aus pechartigen Sub- 50 Verhältnis des Materials besonders niedrig, während der stanzen als billigem, industriellem Ausgangsmaterial. Gehalt an aromatischen und anderen ungesättigten Der Ausdruck »Pech« wird hier für pechähnliche Bestandteilen in einigen Fällen hoch ist. In vielen dies 1 Substanzen, z. B. Petroleumpech, Kohlenteerpech, Fälle ist jedoch die Spinnbarkeit im geschmolzenen natürliche Asphalte und pechähnliche Substanzen ver- Zustand schlecht und erfüllt nicht die obengenannte wendet, die als Nebenprodukte industrieller Prozesse 55 erste Bedingung.

entstehen. Aufgabe der Erfindung ist es, die Bedingungen anzu-

Unter den bislang bekan ntgewordenen Verfahren zur geben und klarzustellen, die zur Herstellung von Kohle-Herstellung von Kohlefäden oder -fasern gibt es Ver- fäden oder- fasern mit höchster mechanischer Festigfähren, nach denen Fasern aus organischen Substanzen, keitausPetroleumpech, Kohlepech, natürlichen Asphal-Rayonfasern oder Poiyacrylnitrilfasern unter Beibehal- 60 ten und anderen pechähnlichen Substanzen, die zu den tung ihrer ursprünglichen Formen verkokt werden. billigsten Ausgangsmaterialien organischer Substanzen Diese Verfahren sind jedoch von Schwierigkeiten be- gehören, erforderlich sind, sowie eine geeignete Behandgleitet, ζ. B. den hohen Kosten der Ausgangsmaterialien lung von pechähnlichen Substanzen zu finden, um sie und der Schwierigkeit, Fasern mit ausreichender mecha- in Materialien umzuformen, die leicht in geschmolzenischer Festigkeit herzu-.teilen. 65 nem Zustand gesponnen und anschließend leicht uii-

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat die schmelzbar gemacht werden können.
Anmelderin bereits ein Verfahren zur Herstellung von Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-

Kohlefäden vorgescluagen, das das Erhitzen einer stellung von Kohle- oder Graphitfäden oder -fasern,

ausgehend von pechartigen Substanzen, durch Schmelzspinnen dieser Ausgangsmaterialien zu Fasern, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Fasern durch Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, Verkohlen in nichtoxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 600 bis 700⁰C oder darüber und gegebenenfalls Graphitieren der Fasern bei Temperaturen von 2000°C und darüber, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine pechartige Substanz mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff, und einem mittleren Molekulargewicht von 400 oder darüber ver wendet, die durch Umformung eines Peches mit anderer Zusammensetzung in die pechartige Masse mit den angegebenen Kohlenstoffgehalten und Molekulargewicht durch eine der folgenden Behandlungsarten:

a) Einfacn.'s Erhitzen des Peches über längere Zeit auf eine Temperatur von. 400°C oder darunter:

b) .rockene Destillation des Peches bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C unter Atmosphärendruck oder Hochvakuum oder

c) Zusatz von bis zu 10% eines anorganischen HaIogenids oder eines organischen oder anorganischen Peroxids zu dem Pech und Erhitzen des Materials auf eine Temperatur von 150 bis 35O⁰C

erhalten worden ist.

Wenn Pec.'. unter den genannten Bedingungen voibehandelt wird, um e", in ein im geschmolzenen Zustand spinnbare Substanz umzuformen, und zwar solche mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95°/₀, vorzugsweise 92 bis 94°/₀, und einem mittleren Molekulargewicht von 400 oder darüber, vorzugsweise 700 oder darüber, z. B. ein Kohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000, erhält man eine Substanz, die nicht nur gut spinnbar ist, sondern auch nach dem Spinnen leicht umschmelzbar gemacht werden kann.

Somit erfüllt eine derartige Substanz die genannten beiden Bedingungen und ist deshalb als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlefasern sehr gut geeignet.

Die obenerwähnte Vorbehandlung besteht also darin, das Pech einfach längere Zeit bei einer Temperatur von 4UCTC udci üaiuuici ciin-i Warificbchandiung zu unterziehen, ohne weitere Zusätze beizufügen, oder in einer trockenen Destillation des Pechs bei einer Temperatur von 300 bis 400° C unter atmosphärischem Druck oder im Hochvakuum, oder die Behandlung kann darin bestehen, 10°/₀ oder weniger eines anorganischen Halogenids, z. B. eines Chlorids von Aluminium, Eisen, Magnesium oder Zink, oder eines organischen oder anorganischen Peroxids, z. B. Bariumperoxids, Kaliumpersulfats, ditertiären Butylperoxids oder Dicumylperoxids, dem Pech zuzusetzen, das dann auf eine geeignete Temperatur im Bereich von 150 bis 350⁰C erhitzt wird.

Bei dieser Vorbehandlung braucht das Rohmaterial nicht unbedingt eine einzige Pechart zu sein, sondern es kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Pecharten sein, und es könnea aromatische, aliphatische oder organische Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht beigemischt werden.

Wie schon gesagt, befinden sich unter den mit »Pech« bezeichneten Substanzen einige mit wesentlich verschiedenen Eigenschaften. Deshalb braucht in einigen Fällen nicht erst durch eine Spezial behandlung dafür gesorgt zu werden, daß die chemische Verbindung und das Molekulargewicht des Pechs in dem hier angegebenen Bereich liegen.

Es muß jedoch von einer Pechart verlangt werden, daß sie durch die genannte Behandlung in einen pechähnlichen Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95% und einem mittleren Molekulargewicht von 400 cder darüber und mit einem hohen Gehalt an einer aromatischen Verbindung und anderen

ίο ungesättigten Bestandteilen umgeformt werden kann. Ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 91% läßt die Unschmelzbarkeit-Behandlung nach dem Spinnen schwierig werden, während bei mehr als 95% das Spinnen schwierig wird.

Der Ausdruck »Kohlenstoffgehalt« entspricht dem üblicherweise bei der Analyse organischer Stoffe ermittelten; wenn noch andere Grundstoffe außer Kohlenstoff oder Wasserstoff enthalten sind, wird der Kohlenstoffgehalt angegeben als der Wert, der sich erze gibi, wersn die alitieren GiuiiUaioiTe oniferni sind und man die Summe des Gehalts an Kohlenstoff und Wasserstoff als 100% annimmt.

Das obenerwähnte »mittlere Molekulargewicht« bezieht sich hier auf den durch das »Rast-Verfahren« gemessenen Wen, wobei Campher als Lösungsmittel verwendet wird. Da jede dieser pechähnlichen Substanzen keine einzelne Substanz, sondern ein Gemisch aus einer großen Anzahl von Verbindungen mit jeweils verschiedenen Molekulargewichten und Molekülarten ist, wird hier speziell der Ausdruck »mittleres« Molekulargewicht verwendet.

Der Erfinder hat gefunden, daß eine geschmolzene Pyrolyse-Substanz, die die oben angegebenen Bedingungen erfüllt, sehr gut spinnbar ist und daß ihre Unschmelzbarkeit-Behandlung nach dem Spinnen leicht ausgeführt werden kann. Dementsprechend werden diese Substanzen aus Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kohlefasern mit hoher mechanischer Festigkeit durch weiteres Verkoken verwendet.

Zum Spinnen wird das übliche Spinnverfahren im geschmolzenen Zustand bei einer Spinntemperatur von ungefähr 350⁰C oder darunter durchgeführt. Die Viskosität der geschmolzenen, zum Spinnen geeigneten Substanz entspricht der gewählten Spinntemperatur.

Die so gesponnenen Fasern oder Fäden werden dann für ei nitro Minuten nripr \'-innpr mit 1 lift oder einem oxydierenden Gas bei einer Temperatur in Berührung gebracht, die unter der Spinntemperatur liegt, oder einer anderen chemischen oder physikalischen Behandlung unterzogen, um sie unschmelzbar zu machen. So besteht z. B. ein Verfahren zur Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse darin, die Fasern mit ozonhaltiger Luft oder mit Sauerstoff bei einer geeigneten Temperatur zu behandeln, die zwischen Raumtemperatur und 100⁰C liegt, und zwar während einer Zeit von ungefähr 7 Stunden oder weniger. Anschließend werden die Fasern in Luft bei einer Temperatur von bis zu 26O⁰C oxydiert. Die durch die Ozonbehandlung hervorgerufene Änderung ist nicht in allen Fällen geklärt, jedoch kann aus der geringfügigen Geswichtszunahme und dem Absorptionsspektrum im Infrarotgebiet der Fasern geschlossen werden, daß die Änderung einer Kopplung >C = O, C — O — C entspricht. Aus der Tatsache, daß eine Absorption beobachtet werden kann, ergibt sich, daß die Zugabe von Sauerstoff leicht bei niedriger Temperatur durchgeführt und eine sich dreidimensional überbrückende Oberflächenschicht gebildet wird, während gleichzeitig die Bildung von

Kreuzbindungen infolge der sofort erfolgenden Oxydation in Luft gefördert wird.

Der Vorgang des Unschmelzbarmachens durch Ozon und Sauerstoff kann in der oben beschriebenen Weise interpretiert werden. Deshalb ist, vorausgesetzt, daß die Bildung von Kreuzbindungen praktisch bei einer Temperatur erfolgt, bei der die Fasern nicht verschmelzen und aneinanderheften, nicht nur auf die Behandlung mit Ozon und Sauerstoff beschränkt. Es hat sich vielmehr herausgestellt, daß es beispielsweise auch möglich ist, das Unschmelzbarmachen mit Hilfe eines Härtungsmittels durchzuführen. Als Härter können die obeneiwähnten Superoxyde oder Metallchloride verwendet werden, die vorher mit dem Pech vermischt oder beim Spinnen als Überzug auf die Fasern aufgebracht werden.

Die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Fasern werden danach einer eingehenden Verkokung unterzogen, und zwar in einem Zustand, in dem sie daran gehindert sind, mit einem oxydierenden Gas, z. B. Luft, in Berührung zu komraen.

Vorzugsweise wird dabei die Temperatur pro Minute um ptwn IOC oder weniger gesteigert. Dabei hai sich ferner herausgestellt, daß, wenn die Verkokungstemperatur einen Wert von etwa 600 bis 700⁰C oder darüber erreicht, die sich ergebende Kohlefaser eine praktisch brauchbare mechanische Festigkeit erhält, und, wenn nötig, durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2000° C oder darüber in Graphitfasern überführt werden kann.

Die Kohlefaden oder Graphitfäden, die durch das oben beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können mit Vorteil als Wärmeisoliermaterial, als Kohleelektrodenmaterial und für andere geformte Teile aus Kohlenstoff oder Graphit, als Versteifungsmaterial für geformte Teile aus hitzebeständigem Harz oder Kunststoff, für elektrisch lei.'inde Matten und Heizteppiche, als wärmebeständige Verpackung, als Fülleinlage für elektrisch leitende Farben und als Material für Heirbauelemente, Widerstände usw. in verschiedenen elektronischen Industriezweigen verwendet werden. Außerdem können diese Fäden oder Fasern besonders vorteilhaft als Materialien für Filter in der chemischen Industrie verwendet werden.

Tim Hip

-JMr,- _noch klarer

die folgenden Beispiele eines typischen Herstellungsverfahrens angegeben. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht angegeben, um den Umfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

500 g Petroleumpech (83,40% Kohlenstoff, 9,42% Wasserstoff, 0,65% Stickstoff und 4,15% Schwefel) wurde 1 Stunde lang in Stickstoffgas bei einer Temperatur von 38O°C trockendestilliert, und die Rückstände wurden danach 3 Stunden lang in einem Vakuum von 10~⁴ mm Hg erhitzt, und zwar bei einer Temperatur von 300⁰C, um dadurch Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht herauszudestillieren und gleichzeitig eine Wärmebehandlung zu erreichen.

Die sich ergebenden Rückstände enthielten 86,55% Kohlenstoff mti 8,35% Wasserstoff, und der Kohlenstoffgehalt betrug entsprechend der oben gegebenen Definition 91,2%· Nach der Rast-Methode hatte dieser Rückstand ein »tittleres Molekulargewicht von 650 und war ein schwarzer, glänzender Festkörper bei Raumtemperatur mit einem Schmelzpunkt von 120⁰C und höher.

Die Substanz wurde geschmolzen, auf 240^cC erhitzt und beim Ausspritzen durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,3 mm gesponnen, wobei gleichzeitig Stickstoffgas unter Atmosphärendruck 20 ram Hg zugeführt und der Faden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min aufgewickelt wurde.

Dann wurde der sich ergebende Faden 2 Stunden

ίο lang in Luft mit einem Ozongehalt von 10,4 g/cm³ bei einer Temperatur von 40° C behandelt und anschließend in Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10° C pro Stunde bis auf 260°C erhitzt und dann 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Faden durch das übliche Verfahren verkokt.

Der fertige Kohlefaden hatte einen Durchmesser von

10 bis 15 Mikrometer, eine Zugfestigkeit von 10 t/qcm und eine Bruchdehnung von 2,5%. Als Vergleich sei angeführt, daß das Ai .-^mgsrnatcna! Peiroleuinpech bei einer Spinntemperatur 'on 140⁰C eine gute Spinnbarkeit aufwies, jedoch bei der sich anschließenden Oxydationsbehandlung nach genau dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, geschmolzen ist und keinen Kohlefaden ergab.

Beispiel 2

Eine Substanz, die dem nach einer Stunde trockener Destillation erhaltenen Rückstand des Beispiels 1 identisch war, wurde anschließend 3 Stunden lang in Vakuum bei einer Temperatur von 300° C wärmebehandelt. Dem resultierenden Rückstand wurden 5% Dicumylsuperoxyd zugesetzt. Die resultierende Substanz wurde in fünf Proben geteilt, von denen vier bei 300° C jeweils 30 Minuten, 1 Stunde, 5 Stunden und 10 Stunden lang wärmebehandelt wurden.

Die auf diese Weise 10 Stunden lang wärmebehandelte Probe erhärtete bei einer Zwischentemperatur während der Behandlung und nahm keinen geschmolzenen Zustand an, während die Proben mit den anderen Behandlungszeiten in allen Fällen bessere Spinnbarkeit aufwiesen als die nach Beispiel 1 erhaltene, und die Unschmelzbarkeit-Behandlung der gesponnenen Fäden aus diesen Proben war ebenfalls leicht durchzuführen.

Die behandelten Proben hatten Kohlenstoffgehalte und muickuiaigewiuiiie, wie sie in eier tolgenden Tabelle angegeben sind. Diese Werte sind in den oben definierten Ausdrucken wiedergegeben.

Behandlungszeit(h)

Kohlenstoffgehalt (°/₀)
Mittleres Molekulargewicht

0
91,2

650

0,5
92,0

680

1
92,3

700

750

Die verwendeten Ausgangsmaterialien wurden nach dem gl-ichen Verfahren wie im Beispiel 1 im geschmolzenen Zustand gesponnen, unschmelzbar gemacht, verkokt und anschließend auf 1000⁰C erhitzt Der fertige Faden hatte einen Durchmesser von ungefähr 10 Mikrometer, eine Zugfestigkeit von 12 t/cm¹ und eine Bruchdehnung von 2,8%.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch aus einem Teil Petroleumpech und einem Teil Kohleiteerpech (87,5% Kohlenstoff, 6,0% Wasserstoff und 0,42% Schwefel) verwendet und der gleichen Behänd-

lung wie nach dem Verfahren von Beispiel I unterzogen, woraufhin sich ein Pech mil einem Kohlenstoffgehalt von 93,5 °/o gemäß obiger Definition ergab. Dieses Pech hatte eine etwas schlechtere Spinnbarkcit als das nach Beispiel 2, jedoch wurde seine Spinnbarkeit durch Zusetzen von 5°/„cines niedcrpolymcrcn Bcnzylchlorids verbessert.

Dieses Pech wurde bei 28O°C gesponnen und danr fortlaufend der gleichen Unschmelzbarkeit-Behand lung wie nach Beispiel 1 und einer Verkokungsbehand lung bei Temperaturen bis zu 1000⁰C unterzogen, wo durch sich ein Kohlefaden mit einem Durchmesser vor 10 bis 13 Mikrometer und einer Zugfestigkeit vor 15 t/cm^a ergab.

Claims (2)

organischen Verbindung auf eine Temperatur von 300 Patentansprüche: bis 5000C, um ein geschmolzenes Pyrolyse-Produkt herzustellen, das Formen von Fäden aus dem geschmol-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder zenen Pyrolyseprodukt durch Spinnen in geschmelze-Graphitfäden oder -fasern, ausgehend von pech- 5 nem Zustand und das anschließende Behandeln der so artigen Substanzen, durch Schmelzspinnen dieser geformten Fasern, um sie unschmelzbar zu machen Ausgangsmaterialien zu Fasern, Umschmelzbar- (diese Behandlung wird weiterhin als »Unschmelzbarmachen der gesponnenen Fasern durch Wärme- keit-Behandlung« bezeichnet) und zu verkoken, umbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, faßt (vgl. USA.-Patentschrift 3 392 216 und britische Verkohlen in nichtoxydierender Atmosphäre bei io Patentschrift 1 071 400).

Temperaturen von etwa 600 bis 700⁰C oder darüber Durch dieses Verfahren wurde es möglich, Kohle-

und gegebenenfalls Graphitieren der Fasern bei fäden mit sehr hoher mechanischer Festigkeit und

Temperaturen von 2000⁰C und darüber, da- hohem Wert aus billigen Ausgangsmaterialien herzu-

durch gekennzeichnet, daß man als stellen.

Ausgangsmaterial eine pechartige Substanz mit 15 Bei diesem früher erfundenen Verfahren wird ein einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95 Gewichts- geschmolzenes Pyrolyseprodukt unrr/ttelbar vor der prozent, bezogen auf die Summe des Gehaltes an Verkokung in einen Temperaturbereich von 300 bis Kohlenstoff und Wasserstoff, und einem mittleren 500⁰C in geschmolzenem Zustand bei einer Tempera-Molekulargewicht von 400 oder darüber verwendet, tür in einem Gebiet unterhalb der Heiztemperatur die durch Umformung eines Peches mit anderer 20 gesponnen, und die so hergestellten Fasern werden Zusammensetzung in die pechartige Masse mit den einer geeigneten Behandlung unterzogen, z. B. einer angegebenen Kohlenstoff gehalten und Molekular- Oxydationsbehandiung bei einer Temperatur in einen gewicht durch eine der folgenden Behandlungs-- Bereich von Zimmertemperatur bis 7» einer Temnaraarten: tür, bei der die Fasern praktisch nicht miteinander ver-

a) Einfaches Erhitzen des Peches über längere ³⁵ schmelzen, um die Fasern dadurch unschmelzbar zu Zeit auf eine Temperatur von 400⁰C oder da- machen. Danach werden die Fasern verkokt. Bei dierunter^sem frieren Verfahren müssen die Ausgangsmateria-

b) trockene Destillation des Peches bei einer ^{Iien die f}°'g^{enden zwei} Bedingungen erfüllen.
Temperatur von 300 bis 400⁰C unter Atmo- 1· Die Spinnbarkeit des Materials muß hoch sein, sphärendruck oder Hochvakuum oder ³° und das Material muß in geschmolzenem Zustand

c) Zusatz von bis zu 10°/₀ eines anorganischen spinnbar sein.

Halogenidsodereines organischen oderanorga- 2. Nach dem Spinnen muß das Material leicht un-

nischen Peroxids zu dem Pech und Erhitzen schmelzbar gemacht werden können,

des Materials auf eine Temperatur von 150 bis _{35 V}on den Pecharten aus Kohleprodukten sind die

³⁵" C wichtigsten und wirtschaftlich vorteilhaftesten das

erhalten worden ist Petroleumpech, das Kohleteerpech, natürliche Asphalte

2. /erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und einige andere Pecharten. Viele dieser Ausgangszeichnet, daß man dem pechartigen Ausgangsmate- materialien sind zwar gut spinnbar, haben aber im allrial vor dem Schmelzspinnen noch ein anorgani- 40 gemeinen niedriges Molekulargewicht, hohe H/C-Molsches Halogenid oder ein organisches oder anorga- Verhältnisse und einen niedrigen Gehalt an aromatinisches Peroxid zumischt oder das Halogenid oder sehen und anderen ungesättigter. Bestandteilen. InPeroxid beim Schmelzspinnen als Überzug auf die folgedessen ist die Unschmelzbarkeit-Behandlung die· Fasern aufbringt. ser Materialien nach dem Spinnen im geschmolzenen

45 Zustand schwierig, und es ist schwierig, die oben ange-