DE1669471B2 - Verfahren zur herstellung von kohle- oder graphitfaeden - Google Patents

Description

au^ehettdvonpechart^eaSiibstaaieB.dttrchSchmelz- gesorgt ?a werden, daß die chemische Verbindung

spinnen dieser Ausgangsmaterialien zu Fasern, Un- und das Molekulargewicht des Pechs in dem hier ange-

B*"******¹**** ^der gesponnenen Fasern durch gebenen Bereich liegen.

Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, Es muß jedoch von einer Pechart verlangt werden, Verkohlen in mchtoxydierender Atmosphäre bei 5 daß sie durch die genannte Behandlung in einen pech-Temperaturen von etwa 600 bis 700⁰C oder darüber ähnlichen Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoff- und gegebenenfalls Graphitieren der Fasern bei Tempe- gehalt von 91 bis 95 % und einem mittleren Molekularraturen von 2000 C und darüber, das dadurch gekenn- gewicht von 400 oder darüber und mit einem hohen zeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial eine pech- Gehalt an einer aromatischen Verbindung und anderen artige Substanz mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 io ungesättigten Bestandteilen umgefonnt werden kann, bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Ein K-blenstoffgehaft von weniger als 91% läßt die Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff, und einem Unschmelzbarkeit-Behancllung nach dem Spinnen mittleren Molekulargewicht von 400 oder darüber ver- schwierig werden, während bei mehr als 95°/₀ das Spinwendet, die durch Umformung eines Peches mit ande- net. schwierig wird.

rer Zusammensetzung in die pechartige Masse mit den 15 Der Ausdruck »Kohlenstoffgehalt« entspricht dem

angegebenen Kohlcnstoffgehalten und Moiekularge- üblicherweise bei der Analyse organischer Stoffe er-

wicht durch e...e der folgenden Behandlungsarten: mittelten; wenn noch andere Grundstoffe außer Koh-

d) Einfaches Krhit/en des Peches über längere Zeit lenstoff oder Wasserstoff enthalten sind, wird der

auf eine Temperatur von 400 C oder darunter; Kohlenstoffgehalt angegeben als der Wert, der sich er-

u\ tr % .[,.„» η- t;ii .1 ■ ■>- 4 r> u L · ■ τ- ^ao gibt, wenn die anderen Grundstoffe entfernt sind und

r>) trockene Destillation des Peches bei einer TemDe- 1· - j^i_i fi_i «τ jw

r iinr von w> hi .inn r , \. u- j· ^{man die} !>unirae des Gehalts an Kohlenstoff und Was-

rutur \on 3IK) bis 400 C unter Atmospharendruck „ , _K , _lnn0 _„„:__,

oder Hochvakuum oder serstoff als 100° »annimmt

Das obenerwähnte »mittlere Molekulargewicht« be-

t) Zusatz von bis /u 10 „ eines anorganischen Halo- zieht sich hier am den durch das ,Rast-Verfahren« gegenids oder eines organischen oder anorganischen _a5 messenen Wert, wobei Campher als Lösungsmittel Peroxios zu dem Pech und Erhitzen des Materials verwendet wird. Da jede dieser pechähnlichen Subauf eine Temperatur von 150 bis 350^J C _{stanzen keine} einzelne Substanz, sondern ein Gemisch erhalten worden ist. aus einer großen Anzahl von Verbindungen mit jeweils Wenn Pech unter den genanr.ien Bedingungen vor- verschiedener Molekulargewichten und Molekülarten behandelt wird, um es in ein; im geschmolzenen Zu- 30 ist, wird hier speziell der A.usdruck »mittleres·. Molestand spinnbare Substanz umzufo. men, unu zwar sol- kulargewicht verwendet.

ehe mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95°'_O. Der Erfinder hat gefunden, daß eine geschmolzene vorzugsweise 92 bis 94^0/ ₀, und einem mittleren Mole- Pyrolyse-Substanz, die die oben angegebenen Bedinkulargewicht von 400 öler darüber, vorzugsweise 700 gjngen erfüllt, sehr gut spinnbar ist und daß ihre Un- oder darüber, z. B. ein Kohlenwasserstoff mit einem 35 schmelzbarkeit-Behandlung na h dem Spinnen leicht mittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000, erhält ausgeführt werden kann. Dementsprechend werden man eine Substanz, die nicht nur gut spinnbar ist, son- diese Substanzen aus Ausgangsmaterialien zur Herdern auch nach dem Spinnen leicht umschmelzbar ^e- stellung von Kohiefasern mit hoher mechanischer macht werden kann. Festigkeit durch weiteres Verkoken verwendet.

Somit erfüllt eine derartige Substanz die genannten 4° Zum Spinnen wird das übliche Spinnverfahren im

beiden Bedingungen und ist deshalb als Ausgangs- geschmolzenen Zustand bei einer Spinntemperatur von

material zur Herstellung von Kohlefasern sehr gut ge- ungefähr 35O⁰C oder darunter durchgeführt. Die

eignet. Viskosität der geschmolzenen, zum Spinnen geeigneten

Die obenerwähnte Vorbehandlung besteht also Substanz entspricht der gewählten Spinntemperatur,
darin, dis Pech einfach längere Zeit bei einer Tempera- 45 Die so gesponnenen Fasern oder Faden werden dann tür von 400° C oder darunter einer Wärmebehandlung für einige Minuten oder langer mit Luft oder einem zu unterziehen, ohne weitere Zusätze beizufügen, oder oxydierenden Gas bei einer Temperatur in Berührung in einer trockenen Destillation des Pechs bei einer gebracht, die unter der Spinntemperatur liegt, oder Temperatur von 300 bis 400° C unter atmosphärischem einer anderen chemischen oder physikalischen Behand-Druck oder im Hochvakuum, oder die Behandlung 50 lung unterzogen, um sie unschmelzbar zu machen, kann darin bestehen, 10° ₀ oder weniger eines anorga- So besteht z.B. ein Verfahren zur Erzielung ausgenischen Halogenids, z. B. eines Chlorids von Alumi- zeichneter Ergebnisse darin, die Fasern mit ozonhaltinium. Eisen, Magnesium oder Zink, oder eines orga- ger Luft oder mit Sauerstoff bei einer geeigneten Temnischen oder anorganischen Peroxids, z. B. barium- peratur zu behandeln, die zwischen Raumtemperatur peroxids, Kaliumpersulfats, ditertiären Butylperoxids 55 und 100⁰C liegt, und zwar während einer Zeit von oder Dicumylperoxids, dem Pech zuzusetzen, das dann ungefähr 7 Stunden oder weniger. Anschließend werauf eine geeignete Temperatur im Bereich von 150 bis den die Fasern in Luft bei einer Temperatur von bis zu 35O⁰C erhitzt wird. 260⁰C oxydiert. Die durch die Ozonbehandlung her-Bei dieser Vorbehandlung braucht das Rohmaterial vorgerufene Änderung ist nicht in allen Fällen geklärt, nicht unbedingt eine einzige Pechart zu sein, sondern ^6o jedoch kann aus der geringfügigen Gesvvichtszu nähme es kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Pecharten und dem Absorptionsspektrum im Infrarotgebiet der sein, und es können aromatische, aliphatische oder Fasern geschlossen werden, daß die Änderung einer organische Verbindungen mit niedrigerem Molekular- Kopplung > C = O, C — O — C entspricht. Aus der gewicht beigemischt werden. Tatsache, daß eine Absorption beobachtet werden Wie schon gesagt, befinden sich unter den mit »Pech« 65 kann, ergibt sich, daß die Zugabe von Sauerstoff leicht bezeichneten Substanzen einige mit wesentlich ver- bei niedriger Temperatur durchgeführt und eine sich schiedenen Eigenschaften. Deshalb braucht in einigen dreidimensional überbrückende Oberflächenschicht geFällen nicht erst durch eine Spezialbehandlung dafür bildet wird, während gleichzeitig die Bildung von

Kreuzbindungen infolge der sofort erfolgenden Oxydation in Luft gefördert wird.

Der Vorgang des Unschmelzbarmacheas durch Ozon und Sauerstoff kann in der oben beschriebenen Weise interpretiert werden. Deshalb ist, vorausgesetzt, daß die Bildung von Kreuzbindungen praktisch bei einer Temperatur erfolgt, bei der die Fasern nicht verschmelzen und aneinanderheften, nicht nur auf die Behandlung mit Ozon und Sauerstoff beschränkt. Es hat sich vielmehr herausgestellt, daß es beispielsweise auch möglich ist, das Unschmelzbarmachen mit Hilfe eines Härtungsmittels durchzuführen. Als Härter können die obenerwähnten Superoxyde oder Metallchloride verwendet werden, die vorher mit dem Pech vermischt oder beim Spinnen als Überzug auf die Fasern aufgebracht werden.

Die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Fasern werden danach einer eingehenden Verkokung unterzogen, und zwar in einem Zustand, in dem sie daran gehindert sind, mit einem oxydierenden Gas, z. B. Luft, in Berührung zu korunen.

Vorzugsweise wird dabei die Temperatur pro Minute ur ι etwa 10° C oder weniger gesteigert. Dabei hat sich ferner herausgestellt, daß, wenn die Verkokungstemperatur einen Wert von etwa 600 bis 700⁰C oder darüber erreicht, die sich ergebende Kohlefaser eine praktisch brauchbare mechanische Festigkeit erhält, und, wenn nötig, durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2000° C oder darüber in Graphitfasem überführt werden kann.

Die Kohlefäden oder Graphitfäden, die durch das oben beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können mit \'orteil als Wärmeisoliermaterial, als Kchleelektrodenmaterial und für andere geformte Teile aus Kohlenstoff oder Graphit, als Verst.ifungsmaterial für geformte Teile aus hitzebeständigem Harz oder Kunststoff, für elektrisch leitende Matten und Heizteppiche, als wärmebeständige Verpackung, als Fülleinlage für elektrisch leitende Farben und als Material für Heizbauelemente, Widerstände usw. in vc.'schieucnen elektronischen Industriezweigen verwendet werden. Außerdem können diese Fäden oder Fasern besonders vorteilhaft als Materialien für Filter in der chemischen Industrie verwendet werden.

Um die Erfindung noch klarer aufzuzeigen, werden die folpenden Beispiele eines typischen Herstellungsverfahrens angegeben. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung und sind nicht angegeben, um den Umfang der Erfindung einzusc"tränken.

Beispiel 1

500 g Petroleumpech (83,40°/₀ Kohlenstoff, 9,42 °/₀ Wasserstoff, 0,65 °/₀ Stickstoff und 4,15 °/₀ Schwefel) wurde 1 Stunde lang in Stickstoffgas bei einer Temperatur von 380⁰C trockendestilliert, und die Rückstände wurder danach 3 Stunden lang in einem Vakuum von 10~⁴ mm Hg erhitzt, und zwar bei einer Temperatur vor 300⁰C, um dadurch Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht herauszudestillieren und gleichzeitig eine Wärmebehandlung zu erreichen.

Die sich ergebenden Rückstände enthielten 86,55% Kohlenstoff und 8,3^°/₀ Wasserstoff, u:-d der Kohlenstoffgehalt betrug entsprechend der oben gegebenen Definition 91,2 °/_?· Nach der Rast-Methode hatte dieser Rückstand ein mittleres Molekulargewicht von 650 und war ein schwarzer, glänzender Festkörper bei Raumtemperatur mit einem Schmelzpunkt von 120⁰C und höher.

Die Substanz wurde geschmolzen, auf 240⁰C erhitzt und beim Ausspritzen durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,3 mm gesponnen, wobei gleichzeitig Stickstoffgas unter Atmosphärendruck 20 nun Hg zugeführt und der Faden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min aufgewickelt wurde.

Dann wurde der sich ergebende Faden 2 Stunden

ίο lang in Luft mit einem Ozongehalt von 10,4 g/cm⁸ bei

einer Temperatur von 40° C behandeltundanschließend

in Luft bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit

von 10⁰C pro Stunde bis auf 260⁰C erhitzt und dann

1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Faden durch das übliche Verfahren verkokt.

Der fertige Kohlefaden hatte einen Durchmesser von 10 bis 15 Mikrometer, eine Zugfestigkeit von lOt/qcm und eine Bruchdehnung vor» "",δ⁰/,,. Als Vergleich sei angeführt, daß das Ausgangs.naterial Petroleumpech bei einer Spinntemperatur von 140° C eine gute Spinnbarkeit aufwies, jedoch bei der sich anschließenden Oxydationsbehandlung nach genau dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, geschmolzen ist und keinen Kohlefaden ergab.

Beispiel 2

Eine Substanz, die dem nach einer Stunde trockener Destillation erhaltenen Rückstand des Beispiels 1 identisch war, wurde anschließend 3 Stunden lang in Vakuum bei einer Temperatur von 300° C wärmebehandelt. Dem remitierenden Rückstand wurden 5°/₀ Dicumylsuperoxyd zugesetzt. Die resultierende Substanz wurde in fünf Proben geteilt, vcn denen vier bei 300° C jeweils 30 Minuten, 1 Stunde, 5 Stunden und 10 Stunden lang wärmebehandelt wurden.

Die ai'f diese Weise 10 Stunden lang wärmebehandelte Probe erhärtete bei einer Zwischentemperatur während der Behandlung und nahm keinen geschmolzenen Zustand an, während die Proben mit den anderen Behandlungszeiten in allen Fällen bessere Spinnbarkeit aufwiesen als die nach Beispiel 1 erhaltene, und die Unschmelzbarkeit-Behandlung der gesponnenen Fäden aus diesen Proben war ebenfalls leicht durchzuführen.

Die behandelten Proben hatten Kohlenstoffgehalte und Molekulargewichte, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind. Diese Werte sind in den oben definierten Ausdrücken wiedergegeben.

Behandlungszeit(h)

Kohlenstoffgehalt (°/₀)
Mittleres Molekulargewicht

0
91,2

650

0,5
92,0

680

1
92,3

700

750

Die verwendeten Ausgangsmaterialien wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 im geschmolzenen Zustand gesponnen, unschmelzbar gemacht, verkokt und anschließend auf 1000° C erhitzt. Der fertige Faden hatte einen Durchmesser von ungefähr 10 Mikrometer, eLie Zugfestigkeit von 12 t/cm² und eine Bruchdehnung von 2,8 °/₀.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch aus einem Teil Petroleumpech und einem Teil Kohleteerpech (87,5 °/₀ Kohlenstoff, 6,0 °/₀ Wasserstoff und 0,42 °/₀ Schwefel) verwendet und der gleichen Behänd-

lung wie nach dem Verfahren von Beispiel 1 unterzogen, woraufhin sich ein Pech mit einem Kohlenstoffgehalt von 93,5 °/₀ gemäß obiger Definition ergab. Dieses Pech hatte eine etwas schlechtere Spinnbarkeit als das nach Beispiel 2, jedoch wurde seine Spinnbarkeit durch Zusetzen von 5 °/₀ eines niederpolymeren Benzylchlorids verbessert.

Dieses Pech wurde bei 280⁰C gesponnen und dam fortlaufend der gleichen Unschmelzbarkeit-Behand lung wie nach Beispiel 1 und einer Verkokungsbehand lung bei Temperaturen bis zu 1000⁰C unterzogen, wo durch sich ein Kohlefaden mit einem Durchmesser voi 10 bis 13 Mikrometer und einer Zugfestigkeit voi 15 t/cm^a ergab.

Claims (2)

organischen Verbindung auf eine Temperatur von 300 Patentansprüche: bis 5000C, um ein geschmolzenes Pyrolyse-Produkt herzustellen, das Formen von Fäden aus dem geschmol-

1. Verfahren zur Herstellung von Kohle- oder zenen Pyrolyseprodukt durch Spinnen in gfcjchmolze-Graphitfäden oder -fasern, ausgehend von pech- 5 nem Zustand und das anschließende Behändem der so artigen Substanzen, durch Schmelzspinnen dieser geformtes Fasern, um sie unschmelzbar zu machen Ausgangsmaterialien zu Fasern, Umschmelzbar- (diese Behandlung wird weiterhin als »Unschmelzbarmachen der gesponnenen Fasern durch Wärme- keit-Behandlung« bezeichnet) und zu verkoken, umbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, faßt (vgl. USA.-Patentschrift 3 392 216 und britische Verkohlen in nichtoxydierender Atmosphäre bei io Patentschrift 1071 400).

Temperaturen von etwa 600 bis 700° C oder darüber Durch dieses Verfahren wurde es möglich, Kohle-

und gegebenenfalls Graphitieren eier Fasern bei fäden tr-h sehr hoher mechanischer Festigkeit uud

Temperaturen von 2000⁰C und darüber, da- hohem Wert aus billigen Ausgangsmaterialien herzu-

durch gekennzeichnet, daß man als stellen.

Ausgangsmaterial eine pechartige Substanz mit 15 Bei diesem früher erfundenen Verfahren wird ein einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95 Gewichts- geschmolzenes Pyrolyseprodukt unmittelbar vor der prozent, bezogen auf die Summe des Gehaltes an Verkokung in einen Temperaturbereich von 300 bis Kohlenstoff und Wasserstoff, und einem mittleren 500⁰C in geschmolzenem Zustand bei einer Tempera-Molekulargewicht von 400 oder darüber verwendet, tür in einem Gebiet unterhalb der Heiztemperatur die durch Umformung eines Peches mit anderer 20 gesponnen, und die so hergestellten Fasern werden Zusammensetzung in die pechartige Masbc mit den einer geeigneten Behandlung unterzogen, z. B. einer angegebenen Kohlenstoffgehalten und Molekular- Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur in einem gewicht durch eine der folgenden Behandlungs- Bereich von Zimmertemperatur bis zu einer Temperaarten: tür, bei der die Fasern praktisch nicht miteinander ver-

a) Einfaches Erhitzen des Peches über längere ^a5 schmelzen, um die Fasern dadurch unschmelzbar zu Zeit auf eine Temperatur von 400⁰C oder da- machen. Danach werden die Fasern verkokt. Be. die_runter. sem früheren Verfahren müssen die Ausgangsmatena-

. _Λ . , _. ... . - _ , ν · · lien die folgenden zwei Bedingungen erfüllen.

b) trockene Destillation des Peches bei einer ^{6 6 6}

Temperatur von 300 bis 400° C unter Atmo- 1. Die Spinnbarkeit des Materials muß hoch sein,

sphärendruck oder Hochvakuum oder ³° und das Material muß in geschmolzenem Zustand

c) Zusatz von bis zu 10°/₀ eines anorganischen spinnbar sein.

Halogenidsodereines organischenoderanorga- 2. Nach dem Spinnen muß das Material leicht un-

nischen Peroxids zu dem Pech und Erhitzen schmelzbar gemacht werden können,

des Materials auf eine Temperatur von 150 bis _{35 V}on den Pecharten aus Kohleprodukten sind die

35® C wichtigsten und wirtschaftlich vorteilhaftesten das

erhalten worden ist. Petroleumpech, das Kohleteerpech, natürliche Asphalte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und einige andere Pecharten. Viele dieser Ausgangszeichnet, daß man dem pechartigen Ausgangsmate- materialien sind zwar gut spinnbar, haben aber im al'-rial vor dem Schmelzspinnen noch ein anorgani- 40 gemeinen niedriges Molekulargewicht, hohe H/C-Molsches Halogenid oder ein organisches oder anorga- Verhältnisse und einen niedrigen Gehalt an aromatinisches Peroxid zumischt oder das Halogenid oder sehen und anderen ungesättigten Bestandteilen. InPeroxid beim Schmelzspinnen als Überzug auf die folgedessen ist die Unschmelzbarkeit-Behandlung die-Fa«ern aufbringt. ser Materialien nach dem Spinnen 'Vn geschmolzenen

45 Zustand schwierig, und es ist schwierig, die oben ange-

fühlte zweite Bedingung zu erfüllen.

Ferner ist je nach dem Herkunftsort des Rohmaterials Pech, den unterschiedlichen Reaktionen bei der Form-Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohle- gebung und den Behandlungsbedingungen das H/Coder Graphitfäden oder -fasern aus pechartigen Sub- 5° Verhältnis des Materials besonders niedrig, während der »tanzen als billigem, industriellem Ausgangsmaterial. Gehalt an aromatischen und anderen ungesättigten Der Ausdruck »Pech« wird hier für pechähnliche Bestandteilen in einigen Fällen hoch ist. In vielen dieser Substanzen, z. B. Petroleumpech, Kohlenteerpech, Fälle ist jedoch die Spinnbarkeit im geschmolzenen natürliche Asphalte und pechähnliche Substanzen ver- Zustand schlecht und erfüllt nicht die obengenannte wendet, die als Nebenprodukte industrieller Prozesse 55 erste Bedingung.

entstehen. Aufgabe der Erfindung ist es, die Bedingungen anzu-

Unter den bislang bekanntgewordenen Verfahren zur geben und klarzustellen, die zur Herstellung von Kohle-Herstellung von Kohlefaden oder -fasern gibt es Ver- fäden oder- fasern mit höchster mechanischer Festigfahren, nach denen Fasern aus organischen Substanzen, keit aus Petroleumpech, Kohlepech, natürlichen Asphal-Rayonfasern oder Polyacrylnitrilfasern unter Beibehal- 60 ten und anderen pechähnlichen Substanzen, die zu den tung ihrer ursprünglichen Formen "erkokt werden. billigsten Ausgangsmaterialien organischer Substanzen Diese Verfahren sind jedooh von Schwierigkeiten be- gehören, erforderlich sind, sowie eine geeignete Behandgleitet,z. B. den hohen Kosten der Ausgangsmaterialien !ung von pechähnlichen Substanzen zu finden, um sie und der Schwierigkeit, Fasern mit ausreichendermecha- in Materialien umzuformen, die leicht in geschmolzenischer Festigkeit herzustellen. 6g nem Zustand gesponnen und anschließend leicht un-

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat die schmelzbar gemacht werden können.
Anmelderin bereits ein Verfahren zur Herstellung von Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-

Kohlefäden vorgeschlagen, das das Erhitzen einer stellung von Kohle- oder Graphitfäden oder -fasern,