DE2612845B2

DE2612845B2 - Kohlenstoffhaltige fasern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2612845B2
Application number: DE19762612845
Authority: DE
Inventors: David Arthur Fairview Park Ohio Schulz (V.SLA.) D, Dr.; Pat.-Anwälte, 8000 München; Donald Rittler Martinsville Va. Strachan (V-StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1978-02-16
Also published as: ATA222476A; DK143610B; JPS534128B2; JPS51119835A; ZA761837B; DE2612845C3; BE840114A; AT349603B; FR2305517A1; US4014725A; GB1534192A; NO146209C; AU1241576A; CA1055665A; NO761058L; DK143610C; NL172877C; DK136376A; ES446412A1; IT1057363B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kohlenstoffhaltige Fasern, die durch Oxydation von Pechfasern mit einem Mesophasengehalt von 40 bis 90 Gewichtsprozent erhalten worden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern, wobei ein nichtthixotropes kohlenstoffhaltiges Pech mit einem Mesophasengehalt von 40 bis 90 Gewichtsprozent, der unter ruhigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bildet, zu Fasern versponnen wird und diese dann oxydiert werden, sowie die Verwendung der Fasern zum Herstellen carbonisierter Fasern.

Die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern aus Pech ist z.B. aus der US-PS 36 29 379 und den DT-OS 24 57 970 und 24 57 991 bekannt. Solche Fasern werden in üblicher Weise hergestellt, indem man aus dem Pech eine Faser spinnt, die gesponnene Faser durch genügend langes Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen

Atmosphäre wärmehärtet, so daß sie unschmelzbar wird, und dann die unschmelzbare Faser auf eine Carbonisierungs- oder Graphitierungstemperatur in inerter Atmosphäre erhitzt. Während die auf diese Weise carbonisierten oder graphitierten Fasern durch ihre hohe Festigkeit gekennzeichnet sind, besitzen die ausgesponnenen und oxydierten Fasern sehr geringe Festigkeit. Aus diesen Gründen ist es schwierig, mit solchen Fasern zu arbeiten, und bei ihrer Umformung zu Kohlenstoff und Graphit muß besondere Sorgfalt verwandt werden, daß die Fasern nicht brechen.

Wegen der geringen Festigkeit der ausgesponnenen und oxydierten Fasern ist es üblich, sie zur Erhöhung ihrer Festigkeit erst zu carbonisieren oder graphitieren, bevor versucht wird, sie zu einem Tuch zu weben oder zu stricken. Da jedoch die carbonisierten und graphitierten Fasern hohe Festigkeit aufweisen, sind sie auch durch einen hohen Modolus gekennzeichnet, der sie wegen ihrer Sprödigkeit schwer verarbeitbar macht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kohlenstoffhaltige Fasern der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine ausgezeichnete Festigkeit aufweisen und leicht verarbeitbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher kohlenstoffhaltige Fasern der eingangs genannten Art, die durch einen Sauerstoffgehalt von 17 bis 30 Gewichtsprozent, eine Faserzugfestigkeit von wenigstens 2110 kg/cm² und Dehnung-zu-Bruch-Verhältnis von wenigstens 5% gekennzeichnetsind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fasern der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gesponnenen Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch Erhitzen bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C auf einen Sauerstoffgehalt von 17 bis 30 Gewichtsprozent gebracht werden.

Überraschenderweise zeigt es sich, daß durch die Oxydation der Fasern auf den Sauerstoffgehalt von 17 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 18 bis 22 Gewichtsprozent, die Zugfestigkeit und die Verarbeitbarkeit beträchtlich erhöht wird.

Während man bislang die Oxydation der Pechfasern auf den geringstmöglichen Grad, der zur Wärmehärtung benötigt wird, in dem Glauben zu beschränken versuchte, daß weitere Oxydation die Festigkeit der daraus hergestellten carbonisierten und graphitierten Fasern verringern würde, wurde jetzt überraschend festgestellt, daß eine Oxydation auf den obengenannten hohen Sauerstoffgehalt nicht nur die Festigkeit der gesponnenen Faser erhöht, sondern auch keiner schädlichen Einfluß auf die Festigkeit der daraus hergestellten carbonisierten oder graphitierten Faserr besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Fasern zum Herstellen carbonisierter Fasern, wöbe die oxydierten Fasern durch Erhitzen in einei Inertgasatmosphäre carbonisiert werden.

Aufgrutid der guten Verarbeitbarkeit der Fasern ist e: möglich, sie in Textilverarbeitungsverfahren, etwa beirr Weben oder Stricken, zu verwenden, wo die erfordern chen Verfahrensschritte, die mit hoher Geschwindigkei ausgeführt werden, die Anwendung von zerbrechlichen weniger oxydierten Fasern begrenzt. Das aus der Fasern hergestellte Gewebe kann durch Erhitzen ir einer Inertgasatmosphäre anschließend carbonisier werden, so daß sich ein Kohlenstoffasertuch ergibt.

Während kohlenstoffhaltige Fasern aus Pechen, di« nicht in der Mesophase vorliegen, gesponnen werdet

können, werden erfindungsgemäß nur Mesophasen-Peche verwendet, da sie hochorientierie Fasern ergeben, die zu hochbiegsamen, gut verarbeitbaren Fasern wärmegehärtet werden können und weiter zu Kohlenstoff- und Graphitfasern mit hohem Modul und hoher Festigkeit verarbeitet werden können. Peche in der Mesophase sind Peche, die teilweise oder vollständig zu einem flüssigen Kristall oder in den Zustand der sogenannten Mesophase umgewandelt wurden. Solche Peche enthalten natürlicherweise hochorientierte Moleküle; wenn sie zu Fasern versponnen werden, werden die Pechmoleküle vorzugsweise durch das Spinnverfahren in Längsachse der Faser ausgerichtet und ergeben eine hochorientierte Faser.

Peche in der Mesophase können durch bekannte Techniken hergestellt werden, indem man ein natürliches oder synthetisches kohlenstoffhaltiges Pech auf Grundlage eines Aromaten in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 350⁰C genügend lange erhitzt, um das gewünschte Ausmaß an Mesophase zu erhalten. Wenn ein solches Pech in der genannten Art unter vorsichtigen Bedingungen, entweder bei konstanter Temperatur oder mit fortschreitend ansteigender Temperatur erhitzt wird, erscheinen in dem Pech kleine unlösliche flüssige Kugeln, die zunehmend an Größe gewinnen, wenn das Erwärmen fortgesetzt wird. Beim Untersuchen dieser Kugeln durch Elektronenbeugung und polarisiertes Licht wird erkennbar, daß sie aus Schichten von in derselben Richtung orientierten Molekülen bestehen. Wenn diese Kugeln bei fortgesetztem Erwärmen weiter an Größe zunehmen, kommen sie miteinander in Kontakt, verschmelzen zunehmend miteinander und geben so größere Massen ausgerichteter Schichten. Wenn das Verschmelzen anhält, werden Bereiche von ausgerichteten Molekülen gebildet, die wesentlich größer als die ursprünglichen Kugeln sind. Diese Bereiche wachsen zusammen und bilden eine kompakte Mesophase, in der der Übergang aus einem orientierten Bereich in einen anderen, manchmal langsam und kontinuierlich durch gekrümmte Lamellen und manchmal durch schärfer gekrümmte Lamellen geschieht. Die Unterschiede der Orientierung zwischen den Bereichen erzeugt eine komplexe Anordnung von Extinktionskurven des polarisierten Lichtes in der kompakten Mesophase, die den verschiedenen Typen linearer Diskontinuität bei der molekularen Ausrichtung entspricht. Die schließliche Größe der erzeugten orientierten Bereiche hängt von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme der Mesophase, aus der sie gebildet werden, ab, die ihrerseits wiederum von dem jeweiligen Pech und der Aufheizgeschwindigkeit abhängen. In manchen Harzen besitzen die Bereiche Größen von über 200 Mikron. Es werden auch Bereiche in der Größe von einigen Tausend Mikron erzeugt. Bei anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so, daß nur beschränkte Vereinigungen und strukturelle Umlagerungen der Schichten vorkommen, so daß die äußerste Bereichsgröße nicht über !00 Mikron liegt.

Dem hochorientierten, optisch anisotropen, unlöslichen Material, das durch diese Behandlung von Pech erhalten wird, wurde die Bezeichnung »Mesophase« gegeben. Peche, die solches Material enthalten, werden mit »Mesophasen-Peche« bezeichnet. Solche Peche sind nach dem Erhitzen über ihren Erweichungspunkt Gemische von zwei unmischbaren Flüssigkeiten, von denen die eine der optisch anisotrope orientierte MesoDhasenanteil und der andere der isotrope Nicht-

Mesophaseiianteil ist. Der Ausdruck »Mesophasen« ist von dem griechischen Wort »mesos« oder »Zwischenzustand« abgeleitet und deutet die pseudokristalline Natur dieser hochorientierten, optisch anisotropen Erscheinungsform an.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophasengehalt von etwa 40 bis etwa 90Gew.-% sind zur Herstellung der hochorientierten kohlenstoffhaltigen Fasern, die durch Wärmehärtung zu hochflexiblen, gut verarbeitbaren Fasern gemäß der Erfindung verarbeitet werden können, geeignet. Um jedoch die gewünschten Fasern aus solchem Pech herstellen zu können, muß die darin enthaltene Mesophase unter vorsichtigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilden, d. h. mit Bereichen von ausgerichteten Molekülen, die über 200 Mikron groß sind. Peche, die faserige kompakte Mesophasen mit kleinen orientierten Bereichen statt großen verschmolzenen Bereichen unter vorsichtigen Bedingungen bilden, sind ungeeignet. Solche Peche bilden eine Mesophase, die eine hohe Viskosität besitzt, die nur beschränkt verschmilzt, was zur Erzeugung von großen verschmolzenen Bereichen mit einer Größe von über 200 Mikron unzureichend ist. Statt dessen agglomerieren die kleinen orientierten Bereiche der Mesophase zu Klumpen oder faserigen Massen, deren äußerste Bereichsgröße 100 Mikron nicht überschreitet. Zu diesem Typ gehören manche Peche, die sehr schnell polymerisieren. Ebenso sind Peche, die keine homogene kompakte Mesophase bilden, ungeeignet. Die letztere Erscheinung wird durch Anwesenheit von unschmelzbaren Festkörpern hervorgerufen (die entweder in dem ursprünglichen Pech vorliegen oder sich beim Erhitzen entwickeln), die von der koaleszierenden Mesophase umhüllt werden und die Homogenität und Einheitlichkeit der miteinander verschmelzenden Bereiche und der Grenzen zwischen ihnen unterbricht.

Ein weiteres Erfordernis ist, daß das Pech unter den Faserspinnbedingungen nichtthixotrop ist. Das heißt, daß es ein Newtonsches oder ein plastisches Fließverhalten aufweisen muß, so daß das Fließen einheitlich und gut ausgebildet ist. Aus solchen Pechen können leicht einheitliche Fasern gesponnen werden, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt werden, wo sie eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 200 Poises besitzen. Auf der anderen Seite lassen sich Peche, die kein Newtonsches oder plastisches Fließverhalten bei der Spinntemperatur aufweisen, nicht zu einheitlichen Fasern verspinnen. Kohlenstoffhaltige Peche, die einen Mesophasengehalt bis etwa 90Gew.-% besitzen, können nach bekannten Verfahren, wie oben ausgeführt, durch Erhitzen eines natürlichen oder synthetischen kohlenstoffhaltigen Peches auf Grundlage eines Aromaten durch genügend langes Erhitzen in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von über etwa 350⁰C mit der gewünschten Mesophase hergestellt werden. Unter inerter Atmosphäre wird eine Atmosphäre verstanden, die unter den auftretenden Heizbedingungen nicht mit dem Pech reagiert, wie Stickstoff, Argon, Xenon, Helium usw. Die zur Erzeugung des gewünschten Mesophasengehalts benötigte Heizdauer hängt von dem besonderen Pech und von der angewandten Temperatur ab, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Heizdauern als bei hohen Temperaturen benötigt werden. Bei 35O⁰C, der im allgemeinen zur Erzeugung der Mesophase benötigten Minimaltemperatur, ist normalerweise mindestens einwöchiges Erhitzen nötig, um einen Mesophasegehalt von etwa 40% zu

erzeugen. Bei Temperaturen zwischen 400 und 450⁰C geschieht die Umwandlung in die Mesophase schneller; im allgemeinen kann bei solchen Temperaturen ein Mesophasengehalt von 50% innerhalb von 1 h bis 40 h erhalten werden. Aus diesem Grunde werden solche -, Temperaturen bevorzugt. Temperaturen über 500⁰C sind unerwünscht und zur Vermeidung der Verkokung des Pechs darf auf solche Temperaturen nicht längtr als 5 min lang erhitzt werden.

Der Anieil des in die Mesophase überführten Pechs m kann leicht durch mikroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht und durch Löslichkeitslests bestimmt werden. Außer gewissen unlöslichen Anteilen der Nicht-Mesophase, die im ursprünglichen Pech enthalten sind oder die manchmal beim Erwärmen r, entstehen, ist der Nicht-Mesophasenteil des Harzes in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin und Pyridin leicht löslich, während der Mesophasenanteil im wesentlichen unlöslich ist (der Prozentgehalt von Chinolin-Unlösüchem [C. L] eines gegebenen Pechs >o wird durch Chinolinextraktion bei 75°C bestimmt. Der Prozentsatz des Pyridin-Unlöslichen [P. L] wird durch Soxhlet-Extraktion in siedendem Pyridin [115°C] bestimmt).

Bei Pechen, die beim Erhitzen kein Unlösliches in der >-, Nicht-Mesophase bilden, entspricht der unlösliche Gehalt des wärmebehandelten Pechs, der über den Gehalt an Unlöslichem im Pech vor der Wärmebehandlung hinausgeht, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase (der Gehalt an Unlöslichem in unbehandel- κ ι tem Pech ist im allgemeinen geringer als 1% [außer bei einigen Kohlenteerpechen] und besteht im wesentlichen aus Koks und Ruß aus dem ursprünglichen Pech). Bei Pechen, die beim Erhitzen Unlösliches in der Nichi-Mesophase bilden, ist der unlösliche Anteil des wärmebe- ji handelten Pechs, der über den unlöslichen Anieil des Pechs vor der Wärmebehandlung hinausgeht, nicht nur derjenige, der aus der Umwandlung des Pechs in die Mesophase stammt, sondern auch noch Unlösliches in der Nicht-Mesophase, das zusammen mit der Mesopha- ao se während der Wärmebehandlung erzeugt wurde. Peche, die unschmelzbares Unlösliches in der Nicht-Mesophase (das entweder schon im ursprünglichen Pech vorlag oder durch die Wärmebehandlung gebildet wurde) in solchen Mengen enthalten, die die Entwicklung einer homogenen kompakten Mesophase verhindern, sind zur Herstellung hochorientierter kohlenstoffhaltiger Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht geeignet, wie oben ausgeführt. Im allgemeinen sind Peche ungeeignet, die mehr als 2 Gew.-% eines -,0 solchen unschmelzbaren Materials enthalten. Das Vorliegen oder die Abwesenheit solcher Bezirke mit homogener kompakter Mesophase wie auch das Vorliegen oder die Abwesenheit von unschmelzbarem Unlöslichem in der Nicht-Mesophase kann durch mikroskopische Untersuchungen mit polarisiertem Licht sichtbar gemacht werden (vgl. zum Beispiel J. D. Brooks, und G. H. T a y 1 ο r, »The Formation of Some Graphitizing Carbons«, Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 4, Marcel Dekker Inc., New York, 1968, _h0 243-268; und J. Dubois, C. Agache und J. L. W h i t e, »The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphitizable Organic Materials«, Metallography 3, 337 — 269, 1970). Auch können die Mengen dieser Materialien auf diese Art visuell b5 geschätzt werden.

Kohlenstoffhaltige Peche auf einer aromatischen Basis, die einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis etwa 96 Gew.-% und einen Wasserstoffgehall von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% besitzen, sind im allgemeinen zur Herstellung von Mesophasenpechen geeignet, die zur Erzeugung der erfindungsgemäC verwendeten Fasern genommen werden können. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind nicht erwünscht und sollen nicht in Mengen über 4 Gew.-% vorliegen. Wenn solche Fremdelemente in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% anwesend sind, haben die Peche im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis

95 Gew.-%, Rest Wasserstoff.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Mesophasenpeche, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Fasern einsetzbar sind, sind Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphlhylenpech. Erdölpech kann aus der thermischen oder katalytischen Krackung von Erdölfraktionen stammen. Kohleteerpech wird auf ähnliche Weise durch Kohlenvergasung erhalten. Diese beiden Stoffe sind handelsübliche natürliche Peche, aus denen leicht eine Mesophase erzeugt werden kann und die deshalb bevorzugt sind. Acenaphthylenpech ist andererseits ein synthetisches Pech, das wegen seiner Eigenschaft, ausgezeichnete Fasern zu ergeben, bevorzugt ist. Acenaphthylenpech kann durch Pyrolyse von Acenaphthylenpolymeren hergestellt werden (vgl. US-PS 35 74 653).

Beim Erhitzen polymerisieren manche Peche, wie Fluoranthenpech, sehr schnell und entwickeln daher keine großen zusammenhängenden Mesophasenbereiche, weshalb sie als Ausgangsmaterial nicht geeignet sind. Ebenso sollen Peche, die einen großen Gehalt an in organischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin Unlöslichem und Unschmelzbarem mit Nicht Mesophase besitzen, oder solche, die beim Erhitzen einen hohen Gehalt an Unlöslichem Unschmelzbarem mit Nicht-Mesophase entwickeln, nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie oben erläutert, da diese Peche nicht die homogene kompakte Mesophase bilden, die zur Herstellung hochorientierter kohlehaltiger Fasern notwendig ist. Aus diesem Grund sollen Harze mit einem Gehalt an unschmelzbarem Chinolin-Unlöslichem oder Pyridin-Unlüslichem von über 2 Gew.-% (bestimmt, wie oben beschrieben) nicht eingesetzt werden oder sollen vor dem Erhitzen zur Erzeugung der Mesophase filtriert werden, um dieses Material zu entfernen. Vorzugsweise werden solche Peche filtriert, wenn sie mehr als etwa 1 Gew.-°/o solches unschmelzbaren, unlöslichen Materials enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetisehen Peche haben einen geringen Gehalt an Unschmelzbarem und Unlöslichem und können direkt ohne Filtrierung verwendet werden. Andererseils haben die meisten Kohleteerpeche einen hohen Gehalt an Unschmelzbarem und Unlöslichem und müssen vor der Verwendung filtriert werden.

Wenn das Pech zur Entv/icklung der Mesophase auf Temperaturen zwischen 350 und 500⁰C erhitzt wird, pyrolysiert es natürlich in einem gewissen Ausmaß, und seine Zusammensetzung ändert sich je nach Temperatür, Erhitzungsdauer, Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen besitzt jedoch dps nach dem genügend langen Erhitzen eines kohlenstoffhaltigen Pechs zur Erzeugung eines Mesophasengehalts von etwa 40 bis 90Gew.-% entstandene Pech einen Kohlenstoffgehalt von etwa 94 bis

96 Gew.-% und einen Wasserstoffgehalt von etwa 4 bis 6Gcw.-%. Wenn solche Peche andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von etwa 0,5 bis

etwa 4 Gcw.-% enthalten, besitzt das Mesophascnpech im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 95 Gew.-%. Rest Wasserstoff.

Nach der Herstellung des gewünschten Mcsophasenpechs wird es durch übliche Techniken, z. B. Schmelzspinnen, Zentrifugalspinncn, Blasspinnen oder auf andere bekannte Weise zu ['asern versponnen. Wie oben ausgeführt, muß das Pech zur Erzielung von hochorientierten kohlenstoffhaltigen Fasern, die zur Erzeugung der erfindungsgemäßen hochbiegsamen, gut verarbeitbaren Fasern wärmegehärtet werden können, unter milden Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bilden und darf unter den Spinnbedingungen nicht thixotrop sein. Um ferner einheitliche Fasern aus solchem Pech herstellen zu können, soll das Pech unmittelbar vor dem Spinnen so gerührt werden, daß die unmischbaren Anteile aus Mesophase und Nicht-Mesophase im Pech wirksam miteinander vermischt sind.

Die Spinntemperatur für das Pech hängt natürlich von der Temperatur ab, bei der das Pech eine geeignete Viskosität aufweist und bei der der Anteil mit der höher schmelzenden Mesophase leicht geformt und orientiert werden kann. Da der Erweichungspunkt des Pechs und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit wachsendem Mesophasengehalt ansteigen, soll der Mesophasengehalt nicht bis zu einem Grad ansteigen, bei dem der Erweichungspunkt des Pechs zu hohe Werte erreicht. Aus diesem Grund werden Peche mit einem Mesophasengehalt von mehr als etwa 90% im allgemeinen nicht verwendet. Dagegen zeigen Peche mit einem Mesophasengehalt von etwa 40 bis etwa 90Gew.-% eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 200 Poise bei Temperaturen von etwa 310 bis über etwa 450°C und können bei solchen Temperaturen leicht versponnen werden. Vorzugsweise hat das eingesetzte Pech einen Mesophasengehalt von etwa 45 bis etwa 75 Gew.-%, insbesondere von etwa 55 bis etwa 75 Gew.-%, und eine Viskosität von etwa 30 bis etwa 150 Poise bei Temperaturen von etwa 340 bis etwa 440"C. Bei solchen Viskositäten und Temperaturen können einheitliche Fasern mit Durchmessern von etwa 6 bis etwa 14 Mikron leicht gesponnen werden. Solche Fasern mit geringem Durchmesser sind wegen ihrer verbesserten Verarbeitbarkcit bevorzugt. Wie oben erwähnt, ist es jedoch zur Erzielung der gewünschten Fasern wichtig, daß das Pech nicht thixotrop ist und gutes Ncwtonsches und plastisches Fließverhalten beim Faserspinnen aufweist.

Nach dem Spinnen der kohlenstoffhaltigen Fasern werden diese durch Erhitzen in einer .Sauerstoffatmosphäre auf einen Sauerstoffgehall von 17 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 22 Gcw.-%, aufoxydicrt. Die verwendete Saucrstoffalmosphäre kann reiner Sauerstoff, Slickoxid oder irgendeine andere geeignete oxydierende Atmosphäre sein. Am einfachsten wird Luft als oxydierende Atmosphäre verwendet.

Die Zeit zur Oxydation der lasern in dem gewünschten Ausmaße schwankt natürlich je nach der speziellen oxydierenden Atmosphäre, der angewandten Temperatur, dem Durchmesser der Fasern, dem jeweiligen Pech, aus dem die Fasern hergestellt wurden, und dem Mcsophasengehall des Pechs. Im allgemeinen muH man jedoch mehr als 60 min. üblicherweise 120 bis etwa 240min. erhitzen, um den gewünschten Oxydalionsgrad/ii erreichen.

Die zum Oxydieren der I asern verwendete Temperatur dar! natürlich niiiii höher Metren als die Temperatur.

bei der die Fasern erweichen oder sich verformen. Die höchste anwendbare Temperatur hängt dementsprechend von dem jeweiligen Pech, aus dem die Fasern gesponnen wurden, und von dem Mesophasengehalt dieses Pechs ab. Jc höher der Mesophasengehalt der Faser desto höher ist ihre Erweichungstemperatur und desto höher kann auch die Temperatur sein, die zur Oxydation verwendet wird. Natürlich kann bei höheren Temperaturen die Oxydation in kürzerer Zeit als bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Andererseits benötigen Fasern mit einem niedrigeren Mesophasengehalt verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie in dem gewünschten Ausmaß zu oxydieren.

Eine Mindesttempcralur von 250°C ist im allgemeinen zur Oxydation der Fasern nötig. Temperaturen über 500°C können ein Schmelzen und/oder übermäßiges Verbrennen der Fasern hervorrufen und sollen vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275°C bis etwa 390⁰C angewendet.

Die auf diese Art hergestellten Fasern besitzen hohe Biegsamkeit und gute Verarbcitbarkeit, ein Dehnungszu-Bruch-Verhältnis von mindestens 5% und eine Zugfestigkeit von wenigstens 2110 kg/cm², im allgemeinen 2460 kg/cm². Dank dieser Eigenschaften kann eine kontinuierliche Faser leicht zu einem Knoten gebunden mit hohen Geschwindigkeiten auf üblichen Garntransportsystemen befördert und leicht zu Tuch gewebt oder gestrickt werden. Ein solches Gewebe kann durch weitere Wärmebehandlung in die Kohlenstoff- oder Graphitform gebracht werden, wobei die Schwierigkeit vermieden wird, ein Gewebe aus Fasern, die durch solche Wärmebehandlung bis zu einem rohen Modul versteift wurden, zu weben oder zu verstricken. Wenn Stapelfasern erzeugt werden, können diese durch übliche Techniken zur Herstellung von kontinuierlichen Fasern verwendet werden.

Nach dem Oxydieren der Fasern auf den benötigten Sauerstoffgehalt und gegebenenfalls nach dem Weber oder Stricken zu einem Gewebe werden sie auf eine Verkohlungstemperatur erhitzt, um Wasserstoff tine andere flüchtige Bestandteile auszutreiben. Bei einet Temperatur von etwa 1000⁰C bekommt man Fasern mil einem Kohlenstoffgehalt von über 98 Gcw.-%.

Bei Temperaturen über 1500⁰C werden die Faserr praktisch vollständig in Kohle umgewandelt. Ein solches Erhitzen muß in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie z. B. der oben beschriebenen inerten Atmosphäre erfolgen, um weitere Oxydation der Fasern zi verhindern.

Gewöhnlich wird die Verkohlung bei einer Tempera tür von etwa 1000 bis etwa 250O⁰C. vorzugsweise vor etwa 1400 bis etwa 1700"C, durchgeführt. Im allgemeinen werden Vcrweilzeiicn von nicht mehr als 60 mit angewendet. Längere Zeiten können zwar mit gutei Ergebnissen angewendet werden, sie sind jedoel unwirtschaftlich, weshalb praktisch kein Vorteil ii solchen langen Verweilzciten gesehen wird. Um sichel zu gehen, daß die Gewichtsabnahmegeschwindigkei der Fasern nicht so übermäßig wird, daß du Faserstruktur zerstört wird, werden die Fasern Vorzugs weise stufenweise auf ihre höchste Carbonisieruii;;stcm peratur erhitzt.

Falls gewünscht, können die carbonisieren Fasen

, weiter in einer inerten Atmosphäre, wie obci beschrieben, bis zur Graphitisiertingstempcraitir in Bereich von etwa 2^r>00 bis etwa .1300" C", vorzugsweise von etwa 2K00 bis etwa iOOO'C. erhitzt werden. Kim

ίο

Verweilzeit von etwa 1 min ist ausreichend, obwohl sowohl längere als auch kürzere Zeiten, z. B. von etwa 1 see bis etwa 5 min oder langer, vorgesehen werden können. Verweilzeiten über 5 min sind unwirtschaftlich und unnötig, können jedoch, falls gewünscht, angewendet werden.

Das folgende Beispiel wird zur Verdeutlichung der Erfindung gegeben. Die in den Beispielen und in der Beschreibung genannten Zugfestigkeiten wurden, falls nicht anders angegeben, mit IOcm langen, in einer Richtung ausgerichteten Faser-Epoxy-Verbundstoffen gemessen. Der Young-Modul wurde, sofern nicht anders angegeben, mit 2 cm langen einzelnen Fasern gemessen.

Beispiel 1

Aus einem handelsüblichen Erdölpech wurde ein Pech mit einem Mesophasengehalt von etwa 56 Gew.-% hergestellt. Das Ausgangspech besaß eine Dichte von 1,25 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120⁰C und enthielt 0,3 Gew.-% Chinolin-Unlösliches (Cl, bestimmt durch Chinolin-Extraktion bei 75°C).

Das Mesophasenpech wurde durch 19stündiges Erhitzen des als Ausgangsmaterial dienenden Erdölpechs bei einer Temperatur von etwa 400⁰C unter strömendem Stickstoff hergestellt. Das Pech wurde währenddessen ständig gerührt und kontinuierlich Stickstoff durch das Pech hindurchperlen gelassen. Nach dem Erhitzen besaß das Pech einen Erweichungspunkt von 341°C und enthielt 56,6 Gew.-% Pyridin-Unlösliches, was anzeigte, daß das Pech einen Mesophasen- >> gehalt von nahe an 56% enthielt.

Ein Anteil dieses Pechs wurde dann mit Hilfe einer 240-Lochspinndüse (0,07 mm Lochdurchmesser) bei einer Temperatur von 385°C mit einer Geschwindigkeit von 325 m/min zu Fasern gesponnen. Die einzelnen

ίο Fasern wurden nach Verlassen der Spinndüse durch eine Stickstoffatmosphäre geleitet und auf eine Rolle aufgewickelt. Auf diese Art wurde eine beträchtliche Menge von Fasern mit 9 bis 12 Mikron Durchmesser erzeugt.

π Ein Anteil der gesponnenen Fasern wurde auf ein Maschendrahtsieb aus Edelstahl gelegt und in einem Ofen mit Zwangsluftumwälzung 45 min lang auf 315°C erhitzt. Dieses Verfahren wurde einige Male mit verschiedenen Anteilen der gesponnenen Fasern wiederholt, wobei unterschiedliche Verweilzeiten bei 315° C bei jedem Anteil verwendet wurden, um die Zeit, die jeder Anteil der oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt war, und damit den Sauerstoffgehalt der Fasern eines jeden Anteils zu variieren. Sauerstoffgehalt, Zugfestigkeit und Modul der in den einzelnen Anteilen erzeugten Fasern wurden dann bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angeführt:

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften von wärmegehärteten Mesophasen-Pech-Fasern als Funktion des Sauerstoffgehalts

Versuch	Verweilzeit bei	0	Zusammensetzung, %	C	H	Zugfestigkeit,	Young-Modul,	Verhältnis
Nr.	315°C,	15		89,4	3,3	kg/cm²	kg/cm² ■ KP	Dehnung zu
	min	30	O	85,0	3,0			Bruch, %
1	45	8,5	83,3	2,7	_	45,7
2	60	13,3	81,2	2,6	1195	56,2	2,1
3	90	14,8	80,2	2,6	1406	49,9	2,8
4	180	15,4	79,4	2,5	1476	46,4	3,2
5	240	16,2	78^	2,2	1898	36,6	5,2
6	1160	17,4	77,3	2,2	2179	46,4	4,7
7	18,7	71,1	1,8	2601	44,3	5,6
8	20,3		2531	50,6	5,0
9	26,3		2320	—	—

Die Proben der Versuche Nr. 7 und 8 waren sehr gut verarbeitbar und konnten ohne Schwierigkeiten zu Tuch gewebt werden. Dieses Tuch konnte durch weitere Wärmebehandlung carbonisiert oder graphitiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoffhaltige Fasern, die durch Oxidation von Pechfasern mit einem Mesophasengehalt von 40 bis 90Gew.-% erhalten worden sind, gekennzeichnet durch einen Sauerstoffgehalt von 17 bis 30 Gew.-%, eine Faserzugfestigkeit von wenigstens 2110 kg/cm² und ein Dehnung-zu-Bruch-Verhältnis von wenigstens 5%.

2. Faser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von wenigstens 2460 kg/cm².

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Sauerstoffgehalt von 18 bis 22 Gew.-%.

4. Fasern nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Durchmesser von 6 bis 14 Mikron.

5. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein nichtthixotropes kohlenstoffhaltiges Pech mit einem Mesophasengehalt von 40 bis 90 Gew.-%, der unter ruhigen Bedingungen eine homogene kompakte Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bildet, zu Fasern versponnen wird und diese dann oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnenen Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch Erhitzen bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C auf einen Sauerstoffgehalt von 17 bis 30 Gew.· % gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Atmosphäre Luft verwendet und die gesponnene Faser in der Atmosphäre bei Temperaturen von 275 bis 390°C erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnene Faser auf einen Sauerstoffgehalt von 18 bis 22 Gew.-% oxydiert wird.

8. Verwendung der Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Herstellen carbonisierter Fasern, wobei die oxydierten Fasern durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierten Fasern zu einem Gewebe verarbeitet werden und das Gewebe durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre carbonisiert wird.

ίο