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Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffkörpern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffkörpers,
bei welchem gemahlener Halbkoks mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen
5 und 20 % gegebenenfalls zusammen mit einem Plastifizierungs- oder Preßhilfsmittel
bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur unter Anwendung von Druck zu einem
Körper geformt und der Formling einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich
von 800 und 0 1200 C unterworfen wird.
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Zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern werden nach einem
bekannten Verfahren zerkleinerter und gemahlener Koks, der einer Calcinierungsbehandlung
bei etwa 1200 bis 1300 OC unterworfen worden war, mit einem carbonisierbaren Binder
gemischt, das Gemisch durch Strang- oder Gesenkpressen oder andere in der keramischen
Verfahrenstechnik üblichen Formungsverfahren zu Körpern geformt und die Formlinge
in inerter oder reduzierender Atmosphäre erhitzt. Das Ergebnis ist ein heterogener
Kohlenstoffkörper, enthaltend Partikel des Primärkokses und sekundären Binderkoks,
der die Primärkokskörner untereinander verbindet. Da die Eigenschaften der beiden
Kokssorten nicht identisch sind, sondern sich aufgrund der unterschiedlichen Ausgangsstoffe
und
der Verkokungsbedingungen mehr oder weniger stark. voneinander
unterscheiden, sind die Grenzflächen zwischen den Phasen bei mechanischer Belastung
der Formlinge bevorzugte Orte der Rißentstehung und Rißfortpflanzung.
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Die Körperfestigkeit wird durch derartige Fehler wesentlich vermindert
und es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, homogene oder monogranulare'" Kohlenstoffkörper
herzustellen, die diese Mängel nicht aufweisen. Ergebnisse dieser Arbeiten sind
u.a. Kohlenstoffasern und auch Glaskohlenstoff, die sich durch homogenes Gefüge
und große mechanische Fertigkeiten auszeichnen. Allerdings ist die Herstellung dieser
Kohlenstoffsorten auf Körper kleiner Abmessungen beschränkt, so daß sie nur in einem
ganz kleinen Umfang zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe geeignet sind. Ein
anderer Nachteil sind die hohen Kosten der als Ausgangsmaterial verwendeten thermo-
und duroplastischen Stoffe.
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Zur Herstellung von homogenen oder "monogranularen" Kohlenstoffkörpern
ist schließlich vorgeschlagen worden, anstelle von calcinierten Koksen sogenannte
Halbkokse zu verwenden, die einer Pyrolysebehandlung bis etwa 500 OC unterzogen
wurden, beim Erhitzen auf höhere Temperaturen erweichen und flüchtige Stoffe abspalten.
Das Maß der Erweichung ist dabei eine kritische Größe. Unterhalb eines bestimmten
Grenzwerts ist die Verbindung der Halbkokspartikel untereinander schlecht und die
Körperfestigkeit gering. Oberhalb eines bestimmten Grenzwerts sind die Körper nicht
formbeständig. Halbkokse mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zwischen etwa
5 und 20 % weisen ein verhältnismäßig günstiges Erweichungsverhalten auf, so daß
aus Koksen dieser Beschaffenheit geformte Körper ohne Zusatz von Bindern beim Erhitzen
auf etwa 800 bis 1200 0C eine homogene Sinterstruktur bilden.
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Es ist ferner bekannt, dem gemahlenen Halbkoks vor dem Formen Stoffe
zuzusetzen, die die Verarbeitbarkeit und
die Produkteigenschaften
verbessern, z.B. Alginsäure, Alginate, Wasser und Alkohole als Gleitmittel (DE-PS
938 899, US-PS 4 202 868) oder Schwefel zur Verbesserung der Festigkeit (DE-PS 969
619). Trotz dieser und anderer Vorschläge ist es nicht gelungen, in größerem Umfang
Kohlenstoffkörper aus Halbkoks herzustellen. Ursachen sind vor allem die großen
Schwankungen des Erweichungs- und Schrumpfungsverhaltens, die nicht mit genügender
Genauigkeit aus den Stoffwerten des Halbkokses bestimmt werden können. Halbkokse
mit gleichen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen können sich völlig verschieden
verhalten und Kohlenstoffkörper mit einer sehr kleinen Festigkeit und mit einer
großen Festigkeit ergeben. Ein anderer Nachteil ist die große Schrumpfung der Halbkoksformlinge
bei der thermischen Behandlung, wodurch außer unerwünschten Verformungen der Körper
vor allem Risse entstehen können, die die Qualität des Produkts beträchtlich mindern.
Zwar kann man den Betrag der Schrumpfung durch eine partielle Oxidation des Halbkokses
senken (DE-AS 1 180 665), wodurch aber auch das Bindevermögen des Halbkokses reduziert
wird. Entsprechend erhält man Kohlenstoffkörper deren Festigkeit im allgemeinen
nicht befriedigt. Kurz, es ist kein Verfahren bekannt geworden, bei welchem aus
Halbkoks Kohlenstoffkörper mit hoher Festigkeit und einer ausreichenden Gleichförmigkeit
hergestellt werden können.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Halbkoks zu schaffen,
daß die aufgezählten Nachteile nicht aufweist und insbesondere die Schwankungen
der Produktqualität und den Ausschußgrad mindert. Unter dem Begriff 11Kohlenstoffkörper"
werden im folgenden auch Graphitkörper verstanden, die durch eine thermische Behandlung
der Kohlenstoffkörper bei Temperaturen oberhalb etwa 2500 OC gebildet werden.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß a) ein Stoff aus der Gruppe Steinkohlenteerpech,
Extraktpech und Petrolpech als Ausgangsmaterial verwendet und durch Abtrennen der
mineralischen Verunreinigungen gereinigt vlrdg b) das gereinigte Pech durch Erhitzen
auf eine Temperatur von 430 bis 490 OC in einen Halbkoks umgewandelt wird, c) das
Erhitzen fortgeführt wird, bis der Gehalt an in Chinolin unlösliche Stoffe im Halbkoks
70 bis 95 % beträgt, d) der Halbkoks zu einem Pulver mit einer Korngröße von höchstens
20 /um gemahlen, das Pulver zu einem Formling verdichtet und der Formling einer
thermischen Behandlung unterworfen wird.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in den Ausgangsstoffen
dispergierte Feststoffe, die hier mit dem Begriff mineralische Verunreinigungen
bezeichnet sind, und außer Mineralien rußartige Stoffe und bei der Herstellung der
Peche gebildete sogenannte primäre s6-Harze einschließen, die Struktur des Halbkokses
und das Schrumpfungsverhalten des Kokses bei der thermischen Behandlung wesentlich
bestimmen. Der Einfluß der mineralischen Verunreinigungen auf die Bildung der Mesophase
bei der Verkokung von Pech ist bekannt (DE-AS 1 257 738), überraschend ist aber
die Erkenntnis, daß die mineralischen Verunreinigungen in dem Ausgangspech auch
die Schrumpfung von aus Halbkoks bestehenden Formlingen bei deren Umwandlung in
Kohlenstoffkörper beeinflussen und die Qualität dieser Körper wesentlich mitbestimmen.
Nach einer anderen überraschenden Erkenntnis werden die Eigenschaften der Kohlenstoffkörper,
durch die Stoffeigenschaften der aus gereinigten Pechen-erzeugten Halbkokse
hinreichend
bestimmt. Bei einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5 bis 20 % muß der Gehalt
an in Chinolin unlöslichen Stoffen im Halbkoks 70 bis 95 %, vorzugsweise 78 bis
86 % betragen, um bei einem geringen Ausschußgrad Körper mit hoher mechanischer
Festigkeit zu erhalten.
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Die mineralischen Verunreinigungen werden in bekannter Weise gegebenenfalls
nach Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch Sedimentieren, Zentrifugieren
und vor allem durch Filtrieren aus den Ausgangspechen abgetrennt. Ein zweckmäßiges
Verfahren zum Abfiltrieren mineralischer Verunreinigungen aus Pechen ist beispielsweise
in DE-OS 24 34 295 beschrieben.
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Nach dem Trennschritt sollte der Gehalt an mineralischen Verunreinigungen
vorzugsweise weniger als 0,1 % betragen.
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Peche aus der Gruppe Steinkohlenteerpeche, Extraktpeche und Petrolpeche,
die weniger als 0,1 % mineralische Verunreinigungen enthalten, brauchen einer besonderen
Reinigungsbehandlung nicht unterworfen werden. Das gereinigte Pech wird zur Über
führung in Halbkoks auf eine Tempera-0 tur von 430 bis 490 C erhitzt. Zweckmäßig
wird das Pech dazu nach einer Vorwärmung in einem oder mehreren Wärmeaustauschern
einem Vorerhitzer zugeführt, aus dem die verdampfenden leichtflüchtigen Komponenten
abgezogen und rückgeführt oder einer destillativen Fraktionierung unterworfen werden.
Die Rückstandsfraktion wird beispiels-0 weise in einem Röhrenerhitzer auf 430 bis
490 C erhitzt und in einer Kokstrommel dann in Halbkoks umgewandelt.
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Besonders geeignet sind Verfahren, bei welchem das Einsatzpech kontinuierlich
erwärmt und in Halbkoks übergeführt wird. Ein Verfahren dieser Art beschreibt DE-OS
27 47 495. Nach einem anderen Verfahren wird das Pech in-situ auf die Uberführungstemperatur
erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt für beide Ausführungsformen vorzugsweise
250 bis 350/h und die Verweilzeit bei der Maximaltemperatur bevorzugt 6 bis 10 h,
wobei kürzere Zeiten mit höheren Temperaturen korrespondieren und
längere
Zeiten mit niedrigen Erhitzungstemperaturen.
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Die tatsächliche Erhitzungsdauer wird durch die Bildungsgeschwindigkeit
der Chinolin-unlöslichen Stoffe bestimmt.
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Am Ende der thermischen Behandlung soll der gebildete Halbkoks 70
bis 90 %, vorzugsweise 78 bis 86 % in Chinolin unlösliche Anteile el.thalten. Für
die Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Halbkoks herrschte bislang die Meinung,
daß ausschließlich die im Halbkoks enthaltenen flüchtigen Bestandteile für seine
Verarbeitbarkeit und die Qualität der aus dem Koks hergestellten Kohlenstoffkörper
bestimmend sind. Tatsächlich ist der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen nur ein
grobes Maß und nach der der Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnis ist der Gehalt
an in Chinolin unlöslichen Stoffen der bestimmende Faktor für die reproduzierbare
Herstellung von Kohlenstoffkörpern aus Halbkoksen, deren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
5 bis 22 % beträgt. Halbkokse mit einem Gehalt an Chinolin unlöslichen Storfen unter
70 % ergeben Kohlenstoffkörper mit geringer Festigkeit und anderen Mängeln, aus
Halbkoksen mit einem Gehalt an Chinolin unlöslichen Stoffen von mehr als 94 % hergestellten
Formlinge reißen bei der thermischen Behandlung. Die Verwendung bituminöser Stoffe
mit einem ähnlichen oder dem gleichen Gehalt an Chinolin-unlöslichen Stoffen zur
Herstellung von Koksen (DE-OS 27 47 495) und Kohlenstoffasern (DE-PS 26 12 845)
ist bekannt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Verknüpfung zwischen
den unlöslichen Stoffen und den flüchtigen Bestandteilen des Kokses wird durch diese
Publikationen nicht offenbart.
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Der Halbkoks wird auf eine Korngröße unter 20 /um gemahlen und das
Mahlpulver gegebenenfalls nach Zusatz eines Preßhilfmittels, wie z.B. Methylcellulose,
Paraffine, Metallseifen usw., unter Anwendung von Druck zu einem Körper geformt.
Zweckmäßige Formungsverfahren
sind z.B. Gesenkpressen oder isostatisches
Pressen oder auch Stangpressen, wofür im allgemeinen größere Mengen Preßhilfsmittel
nötig sind. Der Formling wird in an sich bekannter Weise in einer inerten oder reduzierenden
Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 800 und 1200 C erhitzt, wobei die flüchtigen
Stoffe entweichen und ein im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehender Körper gebildet
wird. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt im Mittel etwa 5 K/h, bei kleineren Körpern
ist der Betrag etwas größer und bei großformatigen Körpernetwaskleiner. Der jeweils
günstige Wert kann durch einfache Versuche in Muffelöfen bestimmt werden. Der Carbonisierungs-
oder Brennbehandlung kann sich je nach Verwendungszweck der Körper eine Graphitierungsbehandlung
anschließen, bei der die Formlinge ebenfalls in einer inerten Atmosphäre durch direkte
Widerstandserhitzung, induktiv oder durch Strahlung auf 0 etwa 2500 bis 3000 C erhitzt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf, vor
allem die Herstellung homogener oder "monogranularer" Kohlenstoff- und Graphitkörpern
mit hoher Rohdichte und Festigkeit, die eine kleine Streuung der Qualitätsparameter
aufweisen und deren Ausschuß aufgrund von Schwundrissen oder anderen Strukturfehlern
bei der thermischen Behandlung der Formlinge sehr gering ist.
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Die Kohlenstoff- und Graphitkörper eignen sich besonders für mechanische
und elektrische Anwendungen, z.B. Elektroden für Funkenerosionsmaschinen, Gleitlager-
und Gleitringe und Kokillen für Strangguß.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert: Ein
Steinkohlenteerpech mit einem Gehalt an mineralischen Bestandteilen von 7 % und
einem Erweichungspunkt von
75 OC wurde auf 220 °C erhitzt, dem
erhitzten Pech wurden 5 % Kieselgur als Filterhilfsmittel zugesetzt und das Pech
wurde unter Verwendung von Filterkerzen mit Spaltweiten von 80 bis 100 um filtriert.
Das Filtrat, das weniger als 0,1 !F mineralische Verunreinigungen enthielt,wurde
in einem elektrisch beheizten Ofen mit einem Temperaturgradienten von etwa 300 K/h
auf 0 450 C erhitzt und bei verschiedenen Verweilzeiten Proben gezogen, deren Gehalt
an in Chinolin unlöslichen Stoffen 65,1 bis 95,1 % betrug. Die Halbkoksproben wurden
auf eine Kornfeinheit unter 15 /um gemahlen, das Mahlgut mit 1 % Methylcellulose
als Preßhilfsmittel gemischt und das Gemisch mit einem Druck von 2000 bar zu quaderförmigen
Körpern geformt. Die Körper wurden in einer Stickstoffatmosphäre mit einem mittleren
Gradienten von 5 K/h auf 1000 OC und dann auf ca. 2800 OC erhitzt.
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Probenummer 1 2 3 4 x) Flüchtige Bestand- 5,0 12,5 16,1 23,8 teile
% Chinolin unlöslicheXx) 95,1 86,5 79,5 65,1 Bestandteile % Rohdichte 1,30 1,85
1,92 - xxx) g/cm3 Biegfestigkeit 5,0 80 89 -N/mm spez. elektrischer 69 9 8 -Widerstand
X)DIN 51720 XX)AKK 104 (Arbeitskreis Kohlenstoff) xxx)Körper gerissen