DE2434295A1

DE2434295A1 - Verfahren zur herstellung von premiumkoksen (nadelkoksen)

Info

Publication number: DE2434295A1
Application number: DE19742434295
Authority: DE
Inventors: Georg Prof Dipl Chem Koelling; Hellmut Kokot; Ingo Dipl Ing Dr Romey
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2278751B1; GB1462166A; BE830873A; LU72987A1; JPS5134203A; IT1040698B; FR2278751A1; NL7508569A

Description

Bergwerksverband GmbH Essen, 10. Juli 1974 43OO Essen Fr/By

Frlllendorfer Str. 351

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Verfahren zur Herstellung von Premiumkoksen (Nadelkoksen)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Premiumkoksen, die auch als Nadelkokse bezeichnet werden und sich insbesondere durch eine gute Graphitierbarkeit auszeichnen. Wesentliche Kennzahlen handelsüblicher Premiumkokse sind die folgenden:

Dichte nach dem Glühen

bei 1 300⁰C: 2,0 - 2,17 (g cm"^)

Wärmeausdehnungskoeffizient

nach Glühen bei 2 700⁰C; 4,5 - 5,5 (10~⁶ Grad"¹)

Graphitierbarkeits 1,45 - 1,65 (vergl. Winnacker, Küchler "Chemische Technologie", Verlag Carl Hanser, München 1970, Bd 1 (Anorgan. Technologie), Seite 474.

Es ist bereits bekannt, anisotrope und leicht graphitierbare Kokse aus Steinkohlenteerpech durch Vermischen desselben mit einem aromatischen, erdöl- oder steinkohlenteerstämmmigen Verdünnungsmittel, Abtrennen der ungelösten Anteile aus diesem Pech-Öl-Gemisch durch Dekantieren, Filtrieren oder Seperieren bei etwa 150⁰C, Verkoken und Calcinieren dieses Gemisches nach dem Delayed-coking-Verfahren bei 450 - 500 C herzustellen» Das besagte Delayed-coking-Verfahren besteht darin, daß das Pech bei anfänglich 350 innerhalb von etwa 24 Stunden unter ansteigender Temperatur auf etwa 550⁰C verkokt wird.

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Diese Aufbereitungsverfahren haben den Nachteil, daß zur Herstellung des Ausgangsproduktes umfangreiche und zeitaufwendige Verfahrensschritte notwendig sind, beispielsweise ist die vollständige Abtrennung des Lösungsmittels praktisch nicht durchführbar. Dadurch treten wiederum im Delayed-Coker Störungen beim Abtreiben des Restlösungsmittels auf. Hinzu kommt der große technische Aufwand für die Destillationsstufe.

Es wurde nun gefunden, daß man unter vergleichsweise geringem technischen Aufwand durch Verkoken von Steinkohlenteerpech zu guten Premienkoksen gelangt, indem man Steinkohl en te er pech mit Erweichungspunkten von 35 - l80°C (KS) durch Filtration bei Temperaturen von mindestens 100⁰C über dem jeweiligen Erweichungspunkt, aber unterhalb des Zersetzungspunktes, von Asche, Ruß und Schwermetallen befreit und anschließend verkokt. Die durch Verkoken des so aufbereiteten Peches erhältlichen Kokse besitzen eine Graphitierbarkeit von 1,40 - 1,60 und erfüllen somit alle Anforderungen an einen qualitativ hochwertigen Premiumkoks.

Da die Peche des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig ein hohes Einbindevermögen für kohlenstoffhaltige Materialien besitzen, sind sie auch als Bindemittel für andere bekannte kohlenstoffhaltige Materialien geeignet, die ebenfalls zu Premiumkoksen führen. Mischungen aus erfindungsgemäß aufbereitetem Pech und kohlenstoffhaltigen Materialien, die für sich zu einem Premiumkoks führen, der jedoch

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nicht den ζ. B. für Elektroden gewünschten Zusammenhalt aufweist, bestehen demgemäß aus z. B. 15 - J>0 % filtriertem Pech und 85 - 70 % anderen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z. B. Petrolkoks, Praktisch kommt verständlicherweise auch jedes andere Mischungsverhältnis zwischen Petrolkoksen oder Pechkoksen einerseits und erfindungsgemäß filtrierten Pechen andererseits in Frage.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in nicht filtrierten Pechen vorhandenen Verunreinigungen, wie Asche, Eisen, Zink und Ruß bei der Verkokung zu Störstellen im Kristallwachstum führen. Infolgedessen bilden sich bei der Verkokung ungereinigter Peche Zonen geringer elektrischer Leitfähigkeit sowie unterschiedlicher Wärmeausdehnung, die leicht zu Spannungsrissen führen. Aufgrund der im unbehandelten Pech vorhandenen Verunreinigungen, die nicht zur Koksbildung beitragen, ist die Ausbeute an Koks aus unbehandelten Pechen geringer als aus erfindungsgemäß gereinigten Pechen.

Als Ausgangsmaterial.eignen .sich für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle Peche des besagten Erweichungsbereichs, vor allem jedoch Peche mit einem Erweichungspunkt von 60 - 150⁰C (KS). Es empfiehlt sich, die Filtration des Pechs durch Zugabe von Filterhilfsmitteln, wie Kieselgur, Aktivkohle oder dergleichen zu unterstützen. Als Filter eignen sich sämtliche Filter mit FiltertUchern aus Metall, Papier oder Kunststoffen einer Maschenweite von insbesondere 3 - 40 /U.

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Bewährt haben sieh für die Durchführung des Verfahrens insbesondere Druckfilter, die bei Drücken von 2-10 bar arbeiten. Durch die erfindungsgemäße Filtration werden im Gegensatz zu anderen Verfahren zur Aufarbeitung von Pechen, die mit Hilfe von Lösungsmitteln arbeiten, wie z. B. das eingangs erwähnte Verfahren gemäß DAS 2 064 695 nur solche Bestandteile aus dem Pech entfernt, die bei der anschließenden Verkokung das Kristallwachstum verhindern, also - wie bereits erwähnt - Asche, Ruß und Schwermetalle. Stattdessen verbleiben im Pech vor allem auch makromolekulare hochkohlenstoffhaltige Bestandteile, also Teile, die bei der Verkokung nicht verloren gehen und zu besonders großen Koksausbeuten im Vergleich zu Petrolkoksen führen.

Die überraschende Wirkung einer einfachen Heißfiltration auf die Graphit!erbarkeit von Pechen zeigen die anliegenden Schliffbilder in 430facher Vergrösserung.

Danach zeigt Bild 1 die Aufnahme eines ungereinigten Peches. Man sieht die Verunreinigungen als dunkle Umrandung der Pechkristalle, die für das gestörte Kristallwachstum verantwortlich sind.

Bild 2 zeigt die Aufnahme eines Kokses aus verunreinigtem SteinkohLenteerpech. Durch die trennende Schicht der Verunreinigungen können die Pechkristalle nicht miteinander verwachsen, so daß sich nur sehr kleine Kristalle ausbilden.

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Die Bilder j5, 4 und 5 lassen die riesenflächigen Anisotropjfbereiche verschiedener erfindungsgemäß gereinigter Peche erkennen. Der große Anisotropj&ereich ist ein Maßstab für die vorzügliche Graphitierbarkeit der Peche.

Beispiel 1

10 kg eines rohen Brikettpechs mit einem Erweichungspunkt von 75°C (KS) werden auf 200⁰C erhitzt, mit 500 g Kieselgur vermischt und bei 27O⁰C über ein Metalldruckfilter mit einem Druck von 5 bar filtriert. Man erhält 6,5 kg Pechfiltrat, das im Verhältnis zu unfiltriertem Pech .'folgende Zusammensetzung aufweist:

Rohpech filtriertes Pech

92,6 *5,O4 0,27 1,23 0,9 0,04

75,6

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C	92,5
H	4,45
S	0,77
N	1,18
0	0,8
Cl	0,04
Zn	0,01
Asche	0,15
Koksausbeute	73,4

3 kg des noch flüssigen etwa 150° heißen Pechfiltrats werden in einem Delayed-Coker bei etwa 48O° und 3 atü verschwelt. Man erhält 2,6 kg Schwelkoks, der in einem Röhrenofen bei 1000⁰C nachverkokt wird. Der Koks besitzt einen Schwefelgehalt von 0,2 % und eine Graphitierbarkeit von 1,5 (Metallgehalt nicht meßbar). Der Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt bei einer Glühtemperatur von 1300⁰C: 3,5 · 10~⁶ Grad"¹ und bei 2700⁰C: 2,4 · 10"⁶ Grad"¹.

Beispiel 2

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren mit den Abweichungen, daß als Pech ein Hartpech mit dem Erweichungspunkt von 15o°C (KS) dient, daß als Filterhilfsmittel Aktivkohleformlinge zugesetzt werden und daß das heiße Pech bei 300⁰C filtriert wird. Die Ausbeute an Pechfiltrats beträgt 8,5 kg. Bei der Weiterverarbeitung dieses Pechfiltrats für sich allein und in Mischung mit Petrolkoksgrus werden Kokse mit praktisch den gleichen Kennzahlen wie Beispiel 1 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

( Verfahren zur Herstellung von Premiumkoksen durch Verkoken von Steinkohlenteerpech, dadurch gekennzeichnet, daß Peche mit Erweichungspunkten von 35 - l80°C (KS) durch Filtration bei Temperaturen mind. 100⁰C über dem jeweiligen. Erweichungspunkt, aber unterhalb des Zersetzungspunktes der Peche von Asche, Ruß und Schwermetallen befreit werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peche vor der Verkokung mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien, die bei der Verkokung zu Premienkoksen führen, vermischt werden.

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