DE2917980C2

DE2917980C2 -

Info

Publication number: DE2917980C2
Application number: DE2917980A
Authority: DE
Inventors: Derek J. Angier; Harry W. Greenville S.C. Us Barnum
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1990-04-26
Also published as: GB2020310A; JPS621990B2; MX5609E; AU4665779A; IE790897L; AU523923B2; DE2917980A1; GB2020310B; FR2424954A1; BE876023A; CA1108807A; FR2424954B1; IE48047B1; ZA792160B; NL7903537A; US4184942A; JPS5558287A; IT1112761B; IT7922264A0

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände.

Allgemein gesagt, bezieht sich die Erfindung auf die Bildung von kohlenstoffhaltigen Pechen, welche insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus Kohlenstoff, vor allem Kohlenstoffasern, geeignet sind. Sie bezieht sich auf Verbesserungen bezüglich der Pechzusammensetzung, wodurch diese geeigneter für die Bildung von optisch anisotropen Pechen gemacht wird, welche weniger als 25 Gewichtsprozent chinolinunlösliche Bestandteile aufweisen.

Bekanntlich können optisch anisotrope kohlenstoffhaltige Peche zur Bildung der verschiedensten Erzeugnisse aus Kohlenstoff verwendet werden. Eines derselben, das von besonderem kommerziellen Interesse dieser Tage ist, sind Kohlenstoffasern. Obgleich im vorliegenden besonders auf die Kohlenstoffasertechnologie abgestellt wird, soll nicht übersehen werden, daß die Erfindung auch auf andere Gebiete als die Bildung von Kohlenstoffasern angewandt werden kann.

Die Verwendung von Kohlenstoffasern zur Verstärkung einer Matrix aus Kunststoff und Metall hat eine beachtenswerte kommerzielle Bedeutung gewonnen, wobei die außergewöhnlichen Eigenschaften der verstärkten Verbundmaterialien, wie z. B. ihre hohen Verhältnisse von Festigkeit zu Gewicht, die in der Regel hohen, mit ihrer Herstellung verbundenen Kosten klar ausgeglichen werden. Zweifelsohne würde die Verwendung von Kohlenstoffasern als Verstärkungsmaterial in großtechnischem Maßstab noch größer sein, wenn die mit der Bildung der Fasern verbundenen Kosten wesentlich verringert werden könnten. Infolgedessen wurde in den vergangenen Jahren der Herstellung von Kohlenstoffasern aus verhältnismäßig billigen kohlenstoffhaltigen Pechen beträchtliche Aufmerksamkeit gewidmet.

Bislang zeichnen sich alle aus Pechen hergestellte Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul unter anderem durch die Anwesenheit von Kohlenstoffkristalliten aus, welche vorzugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind. Diese hoch ausgerichtete Art der Struktur von Kohlenstoffasern wurde entweder durch Einführung einer Ausrichtung in die als Vorläufer benutzte Pechfaser durch ein Verstrecken derselben bei hoher Temperatur oder aber dadurch erreicht, daß man eine Pechfaser bildete, welche eine beträchtliche Struktur besitzt.

Bei der Bildung der Kohlenstoffaser aus dem Pechmaterial mit einem hohen Orientierungsgrad wurde es in der Regel für erforderlich erachtet, das kohlenstoffhaltige Pech vor der Faserbildung zumindest teilweise in ein Flüssigkristall oder den sogenannten Mesophase-Zustand thermisch überzuführen, so wie es in der US-PS 40 05 183 beschrieben ist. Diese thermische Überführung wird typischerweise bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 550°C und über außerordentlich lange Zeiträume erreicht. Beispielsweise ist gewöhnlich bei 350°C, der zur Überführung eines isotropen Pechs in den Mesophase-Zustand in der Regel erforderlichen Temperatur, zumindest eine Woche Erwärmung notwendig, und selbst dann ist der Gehalt an Mesophase des Pechs lediglich etwa 40%, wobei der Rest isotropes Material ist. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 400°C, ist für eine vollständige Überführung des isotropen Pechs in den Mesophase-Zustand eine zumindest 10stündige Erwärmung gewöhnlich erforderlich.

Man sieht, daß die verschiedensten komplexen Reaktionsfolgen während der Wärmebehandlung von isotropen Pechen auftreten, und diese Reaktionen sind es, die zur Bildung von weitgehend parallel ausgerichteten, lamellaren, optisch anisotropen Molekülen führen, welche als Mesophase-Pech bekannt sind. So zeigen Untersuchungen, daß beim Erwärmen von natürlichen oder synthetischen Pechen auf Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 550°C Kügelchen aus unlöslicher Flüssigkeit im Pech auftreten, deren Größe allmählich zunimmt, wenn das Erwärmen über einen Zeitraum fortgesetzt wird. Schließlich beginnen die Kügelchen in große Bereiche zu koaleszieren, welche die starke optische Anisotropie der parallelen Ausrichtung der Flüssigkristallphase zeigen. Die Überführung in die Mesophase wurde, wie in der US-PS 40 17 327 beschrieben, quantitativ durch mikroskopische Untersuchungen unter polarisiertem Licht von mit Lösungsmitteln extrahierten Proben thermisch behandelter Peche verfolgt, bei denen die nicht umgewandelte isotrope Matrix in einem Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin oder Chinolin, aufgelöst und die unlösliche Mesophase-Fraktion abfiltriert wurde.

Die (nachveröffentlichte) DE 28 29 288 offenbart, daß isotrope kohlenstoffhaltige Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, die sehr schnell umgewandelt werden kann, in der Regel tatsächlich in weniger als etwa 10 Minuten, insbesondere weniger als 1 Minute, wenn sie auf Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis etwa 400°C erwärmt wird, und zwar zu einem stark optisch anisotropen, verformbaren Pech mit einem Gehalt von mehr als 75% einer flüssigkristallartigen Struktur. Dieses hoch orientierte, optisch anisotrope Pechmaterial, das sich aus lediglich einer Fraktion eines isotropen kohlenstoffhaltigen Pechs bildet, ist in Pyridin und Chinolin wesentlich löslich. Infolgedessen wird ein derartiges Material auch als Neomesophase-Pech bezeichnet, wobei "neo" (die griechische Bezeichnung für neu) zur Unterscheidung dieses anisotropen Pechmaterials von Mesophase-Pechen benutzt wird, welche in Pyridin und Chinolin im wesentlichen unlöslich sind. Grundsätzlich wird die zuvor erwähnte, neomesophasebildende Pechfraktion durch Lösungsmittelextraktion bekannter, im Handel erhältlicher, graphitisierbarer Peche (wie z. B. die Handelsprodukte mit einem Erweichungspunkt von 240 bzw. 260°C) isoliert. Die Menge dieser abtrennbaren Pechfraktion ist jedoch gering. Beispielsweise bilden bei dem Handelsprodukt mit dem Erweichungspunkt von 240°C nicht mehr als etwa 10% des Pechs eine abtrennbare Fraktion, welche thermisch in die Neomesophase umgewandelt werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Menge der auf dem kohlenstoffhaltigen Pech abtrennbaren Fraktion, welche schnell bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in ein verformbares Pech übergeführt werden kann, welches mehr als 75% eines optisch anisotropen Materials enthält, zu erhöhen. Dabei soll der Zeitaufwand für die Überführung eines kohlenstoffhaltigen isotropen Pechs bei erhöhten Temperaturen in den Mesophasenzustand so gering wie möglich gehalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß isotrope kohlenstoffhaltige Peche derart vorbehandelt werden, daß die Menge dieser Pechfraktion, welche abtrennbar ist und sehr schnell in ein verformbares Pech mit einem Gehalt von mehr als 75%, insbesondere mehr als 90%, an einer flüssigkristallartigen Struktur übergeführt werden kann, erhöht wird.

Allgemein ausgedrückt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein typisches graphitisierbares isotropes kohlenstoffhaltiges Pech bei einer erhöhten Temperatur so lange wärmebehandelt, bis die Menge an dieser Pechfraktion, welche in die Neomesophase übergeführt werden kann, erhöht ist, und die Wärmebehandlung wird zu einem Zeitpunkt beendet, wenn unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen im Pech erscheinen, oder zu einem Zeitpunkt, welcher unmittelbar vor der Bildung von sichtbaren Tröpfchen im Pech liegt. Eine derartige Wärmebehandlung erhöht die Menge an Neomesophase-Material, welche aus dem Pech abtrennbar ist.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen verformbaren Pechs mit einem Gehalt von mehr als 75% einer Flüssigkristallphase bereitgestellt, bei dem zuerst ein typisches graphitisierbares, kohlenstoffhaltiges, isotropes Pech bei Temperaturen von 350 bis 480°C und Drücken von 0,069 bis 1,38 bar für eine Dauer von 1 bis 20 Stunden wärmebehandelt wird, und zwar bis zu dem Zeitpunkt oder bis unmittelbar vor den Zeitpunkt, an dem die mikroskopische Prüfung von Pechproben unter polarisiertem Licht die Bildung von Tröpfchen im Pech zeigt. Danach wird das Pech vorzugsweise auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen, und es wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittelsystem extrahiert, und eine in dem Lösungsmittelsystem unlösliche Neomesophase-Vorfraktion des Pechs erhalten, welche in weniger als 10 Minuten bei Temperaturen in der Regel im Bereich von 230 bis 400°C in ein optisch anisotropes, verformbares Pech übergeführt werden kann, das mehr als 75% der flüssigkristallartigen Struktur enthält. Andere Ausführungsformen der Erfindung werden durch nachfolgende detaillierte Beschreibung verdeutlicht.

Unter dem Begriff "Peche" werden im vorliegenden solche wie Erdölpeche, Steinkohlenteer-Peche, natürliche Bitumina, als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha erhaltene Peche, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die aus Erdöl, Asphalt oder anderen Substanzen mit Pecheigenschaften erhalten wurden, welche bei den verschiedensten industriellen Herstellungsverfahren als Nebenprodukte anfielen. Erdölpech bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, welches bei der Destillation von Rohölen und beim katalytischen Cracken von Erdöldestillaten erhalten wurde. Steinkohlenteer-Pech bezieht sich auf das Material, welches bei der Steinkohlendestillation erhalten wurde. Synthetische Peche beziehen sich allgemein auf Rückstände, welche bei der Destillation von schmelzbaren organischen Substanzen erhalten wurden.

In der Regel sind zur Durchführung vorliegender Erfindung Peche mit einem hohen Aromatizitätsgrad geeignet. Demgemäß sind im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische kohlenstoffhaltige Peche geeignet, welche Kohlenstoffgehalte von etwa 88 bis etwa 96 Gewichtsprozent und einen Wasserstoffgehalt von etwa 12 bis etwa 4 Gewichtsprozent aufweisen. Da noch andere Elemenente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie z. B. Schwefel oder Stickstoff, um nur zwei zu erwähnen, normalerweise in derartigen Pechen vorliegen, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente nicht 4 Gewichtsprozent des Pechs überschreiten, und dies insbesondere wenn aus diesen Pechen Kohlenstoffasern gebildet werden sollen. Auch sollen diese brauchbaren Peche typischerweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) in der Größenordnung von etwa 300 bis 4000 aufweisen.

Eine andere wichtige Eigenschaft der für das Verfahren als Ausgangsstoffe benutzten Peche ist diejenige, daß diese Peche im allgemeinen weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,3, insbesondere weniger als 0,1 Gewichtsprozent, an Bestandteilen aufweisen, welche in Chinolin unlöslich sind (im folgenden als "QI" bezeichnet), wie z. B. Koks, Ruß und dergleichen. Der QI-Wert des Pechs wird nach dem Standardverfahren der Pechextraktion mit Chinolin bei 75°C ermittelt. Bei den Ausgangspechen besteht die QI-Fraktion typischerweise aus Koks, Ruß, Asche oder in den Pechen gefundenen Mineralstoffen. Bei der Bildung von Gegenständen aus Kohlenstoff, insbesondere von Kohlenstoffasern, ist es besonders wichtig, daß die Menge an Fremdmaterialien, wie z. B. Koks und Ruß, auf einem absolutem Minimum gehalten wird, da sonst derartige Fremdstoffe dazu neigen, Schwächestellen in die Fasern sowie Verformungen oder andere Unregelmäßigkeiten in die Gegenstände aus Kohlenstoff einzuführen, wenn man als Ausgangsmaterialien Peche mit einem Gehalt von mehr als 0,1% Fremdmaterialien verwendet.

Solche Erdölpeche und Steinkohlenteer-Peche, welche bekanntlich graphitisierbare Peche sind, erfüllen die zuvor genannten Erfordernisse und werden bevorzugt als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Demgemäß sind im Handel erhältliche isotrope Peche, insbesondere im Handel erhältliche natürliche isotrope Peche, von denen bekannt ist, daß sie bei der Wärmebehandlung in wesentlichen Mengen, z. B. in der Größenordnung von 75 bis 95 Gewichtsprozent, ein Mesophase-Pech bilden, besonders bevorzugte, leicht zugängliche und billige Ausgangsmaterialien.

In der DE 28 29 288 wurde offenbart, daß diese Peche eine als neomesophasebildende Fraktion ("NMF-Fraktion") bezeichnete, lösungsmittelunlösliche, abtrennbare Fraktion haben, die in ein optisch anisotropes Pech übergeführt werden kann, das mehr als 75% eines hochausgerichteten pseudokristallinen Materials enthält, welches als Neomesophase-Pech bezeichnet wird. Es ist wichtig, daß diese Umwandlung in gewöhnlich weniger als 10 Minuten, insbesondere weniger als eine Minute, erreichbar ist, wenn die NMF-Fraktion auf Temperaturen im Bereich 230 bis 400°C, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 30°C oberhalb des Punkts erwärmt wird, wo das Material flüssig wird.

Demgemäß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein typisches graphitisierbares isotropes Pech mit einem QI-Wert unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent (d. h. Koks, Kohlenstoff, Mineralien und dergleichen), vorzugsweise von weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent, auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 480°C für die Dauer von 1 bis 20 Stunden wärmebehandelt und die Wärmebehandlung zu einem Zeitpunkt beendet, bei dem sich ein Teil des Pechs in Tröpfchen umwandelt, welche bei mikroskopischer Untersuchung unter polarisiertem Licht sichtbar sind. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Wärmebehandlung des Pechs unmittelbar vor dem Zeitpunkt beendet wird, bei dem, falls die Wärmebehandlung fortgesetzt würde, die Bildung von Tröpfchen aus Flüssigkristallen im isotropen Pech beginnen würde.

Selbstverständlich hängt der bevorzugte Erwärmungsbereich von zahlreichen Faktoren ab, wie z. B. der Zusammensetzung und Art des erwärmten graphitisierbaren isotropen Pechs. In der Regel liefern derartige typische kohlenstoffhaltige isotrope Peche die beobachtbaren Tröpfchen nicht bei Temperaturen unterhalb 350°C. Beim Erhöhen der Temperaturen jedoch über 350°C, insbesondere z. B. auf Temperaturen oberhalb 450°C, und solche von 550°C kann Verkohlung auftreten. Bei der Herstellung von Fasern aus dem erfindungsgemäß behandelten Pech wird es bevorzugt, daß derartige Kohlenstoffteilchen nicht vorliegen. Infolgedessen liegt der ideale Temperaturbereich zur Wärmebehandlung derartiger kohlenstoffhaltiger Peche im Bereich von 350 bis 480°C. Das Erwärmen wird bei Umgebungsdrücken und auch bei verminderten Drücken durchgeführt, und zwar von 0,069 bar bis 1,38 bar.

Selbstverständlich hängt die Länge der Erwärmungszeit des kohlenstoffhaltigen Pechs von der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Pechs selbst ab. Für ein vorgegebenes Pech kann jedoch die ideale Zeitdauer der Wärmebehandlung des Pechs ermittelt werden, indem man eine Reihe von mikrographischen Beobachtungen einer Anzahl von Proben des Pechs vornimmt, welche isotherm während unterschiedlichen Zeiträumen wärmebehandelt werden, wobei man ermittelt, bei welchem Punkt man Tröpfchen der Mesophase visuell unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 10- bis 1000fach beobachten kann. Ein derartiges Pech kann sodann danach solange oder auch kürzer bei dieser Temperatur erwärmt werden.

Wie bereits zuvor gesagt wurde, wird insbesondere bevorzugt, die Wärmebehandlung des Pechs zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Überführung des Pechs in Tröpfchen zu beenden, welche durch Mikroskopie unter polarisiertem Licht beobachtbar sind. Beispielsweise wird ein im Handel erhältliches kohlenstoffhaltiges isotropes Pech, wie z. B. das Handelsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 240°C, z. B. 10 bis 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 400°C wärmebehandelt, bevor die Bildung von sichtbaren Tröpfchen eintritt.

Worauf bereits oben hingewiesen wurde, führt das zuvor beschriebene Verfahren der Wärmebehandlung des kohlenstoffhaltigen Pechs zu einem Ansteigen der neomesophasebildenden Pechfraktion. Gemäß vorliegender Erfindung wird jedoch diese Wärmebehandlung vor der Bildung einer wesentlichen Menge von Neomesophase-Material im Pech abgebrochen. Danach wird das wärmebehandelte Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem extrahiert, um die Fraktion, welche die Neomesophase bildet, abzutrennen (vgl. DE-OS 28 29 288).

Die Extraktion des Pechs kann bei erhöhten Temperaturen oder bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. In der Regel wird das Pech zuerst auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen.

Grundsätzlich wird das derart behandelte Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem extrahiert, welches einen Löslichkeitsparameter von 8,0 bis 9,5, vorzugsweise 8,7 bis 9,0, bei 25°C besitzt.

Der Löslichkeitsparameter eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs ist durch die Gleichung

gegeben, worin
H _v die Verdampfungswärme des Materials,
R die molare Gaskonstante,
T die Temperatur in Kelvin, und
V das Molvolumen
sind.

In dieser Hinsicht vergleiche z. B. J. Hildebrand und R. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3. Auflage, Reinhold Publishing Company, New York, 1949 und "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey, 1962.

Die Löslichkeitsparameter bei 25°C für einige typische organische Lösungsmittel sind folgende: Benzol: 3,0; Toluol: 8,8; Xylol: 8,7; und Cyclohexan: 8,2. Von diesen Lösungsmitteln wird Toluol bevorzugt. Bekanntlich können auch Lösungsmittelgemische als Lösungsmittelsystem mit einem gewünschten Löslichkeitsparameter hergestellt werden. Von gemischten Lösungsmittelsystemen wird ein Gemisch aus Toluol und Heptan bevorzugt, wobei Volumenverhältnisse von 85% Toluol zu 15% Heptan bis 60% Toluol zu 40% Heptan besonders bevorzugt werden. Sodann wird das wärmebehandelte isotrope Pech mit einem geeigneten Lösungsmittelsystem in Berührung gebracht, um die die Neomesophase bildende Fraktion des Pechs zu isolieren und abzutrennen.

Man verwendet eine solche Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um eine im Lösungsmittelsystem unlösliche Fraktion zu erhalten, welche thermisch in weniger als 10 Minuten in mehr als 75% optisch anisotropes Material übergeführt werden kann. Typischerweise beträgt das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Pech in der Regel etwa 5 bis 150 ml Lösungsmittel pro Gramm Pech.

Nachfolgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1 (Präparat entsprechend DE-OS 28 29 288)

Ein im Handel erhältliches Erdölpech mit dem Erweichungspunkt von 240°C wurde vermahlen, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 µm gesiebt und bei 28°C mit Benzol im Verhältnis von 1 g Pech pro 100 ml Benzol extrahiert. Die in Benzol unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und getrocknet. Die Menge an der die Neomesophase bildenden Fraktion betrug lediglich 7,8% des gesamten Pechs. Diese Fraktion wurde nachfolgend einer Differentialthermoanalyse (als DTA bezeichnet) und einer gravimetrischen Thermoanalyse (als TGA bezeichnet) unterworfen, indem die Probe in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute auf eine Temperatur von 350°C erwärmt wurde. Die DTA zeigte einen Sinterpunkt unterhalb von 350°C, während durch die TGA ein Gewichtsverlust während der Wärmebehandlung von etwa 3% festgestellt wurde. Eine polierte Probe des erwärmten benzolunlöslichen Pechs zeigte unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 500fach eine Mikrostruktur, welche anzeigt, daß mehr als etwa 95% optisch anisotropes Neomesophase-Material vorliegt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 1 genannte, im Handel erhältliche Pech einer zyklischen Wärmebehandlung gemäß der Erfindung unterworfen. Im speziellen wurde das Pech in einen Autoklaven gebracht und darin im Vakuum auf folgende Temperaturen erwärmt: 35 Minuten bei 103 bis 316°C; 75 Minuten bei 316 bis 420°C und 60 Minuten bei 420°±3°C. Bei 385°C war Atmosphärendruck erreicht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet. Es wurden 97,9% der Beschickung wiedergewonnen. Dieses wiedergewonnene Material wurde in einer inerten Atmosphäre pulverisiert. Danach wurden Proben dieses wärmebehandelten Pechs gemäß folgendem Verfahren extrahiert: Ein 500 ml Rundkolben wurde mit 40 g des pulverisierten wärmebehandelten Pechs und 320 ml Toluol vom Reagenzreinheitsgrad beschickt. Dieses Gemisch wurde 16 bis 18 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und sodann durch einen Trichter mit Glasfritte unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 80 ml Toluol gewaschen und in den Kolben zusammen mit 120 ml frischem Toluol zurückgeführt. Nach 4stündigem Rühren wurde das Gemisch unter Vakuum filtriert, und der Filterkuchen wurde einmal mit 80 ml Toluol und einmal mit 80 ml Heptan gewaschen. Der in Toluol unlösliche Rückstand wurde bei 120°C im Vakuum bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Diese toluolunlösliche die Neomesophase bildende Fraktion stellte 25% des Pechs dar. Diese Fraktion hatte einen in Abwesenheit von Sauerstoff ermittelten Erweichungspunkt im Bereich von 325 bis 350°C; bei dieser Temperatur wurde die Fraktion in mehr als 90% Neomesophase umgewandelt, wie durch Mikroskopie einer polierten Probe unter polarisiertem Licht ermittelt wurde. Ferner zeigte eine TGA der Probe bei 350°C einen Gewichtsverlust von lediglich etwa 0,3%.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 40 g des pulverisierten wärmebehandelten Pechs auf identische Weise behandelt, jedoch mit einem gemischten Lösungsmittel, das aus 70 Vol.-% Toluol und 30 Vol.-% Heptan bestand. Nach Trocknen auf konstantes Gewicht betrug die Ausbeute an der zur Neomesophase führenden im Lösungsmittel unlöslichen Fraktion 40% des Pechs. Diese Fraktion hatte einen Erweichungspunkt im Temperaturbereich von 300 bis 325°C; bei dieser Temperatur wurden mehr als 85% optisch anisotrope Neomesophase gebildet.

Beispiel 4

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 wurde ein Erdölpech bei 420°C 60 Minuten wärmebehandelt und sodann dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenem Extraktionsverfahren unterworfen. Die hierbei benutzten Lösungsmittel und erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I zusammengestellt. Ferner sind in Tabelle I die nach Erwärmung dieser Materialien auf 400°C und Ermittlung des Gehalts an Neomesophase nach Abkühlung der Probe auf Umgebungstemperatur erhaltenen Ergebnisse enthalten. Schließlich wurden Proben, die in einer Spinndüse erwärmt und in Fasern versponnen wurden, unter polarisiertem Licht untersucht.

Tabelle I

Offensichtlich war das Material des Versuchs D zu viskos, als es von 400°C abkühlte, und infolgedessen entwickelte sich keine Neomesophase; dessen ungeachtet führte das kurze Erwärmen in der Spinndüse und die nachfolgende Ausrichtung während des Spinnens zur Bildung von wesentlichen Mengen an Neomesophase-Material.

Beispiel 5

Zwei chemische Peche, eines mit einem Erweichungspunkt von 133°C und ein anderes mit einem Erweichungspunkt von 166°C, wurden wie in Beispiel 2 beschrieben wärmebehandelt und danach mit einem binären Lösungsmittelsystem aus 70 Vol.-% Toluol und 30 Vol.-% Heptan, wie in Beispiel 3 beschrieben, extrahiert. Zu Vergleichszwecken wurden auch Proben des Pechs, welche nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt worden waren, mit dem gleichen Lösungsmittelsystem extrahiert. Die Bedingungen und Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen, verformbaren Pechs aus einem kohlenstoffhaltigen isotropen Pech unter Wärmebehandlung des isotropen Pechs bei Temperaturen von 350 bis 480°C und Drücken von 0,069 bis 1,38 bar für eine Dauer von 1 bis 20 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das isotrope Pech bis zu dem Zeitpunkt oder bis unmittelbar vor dem Zeitpunkt wärmebehandelt, an dem die mikroskopische Prüfung der Pechproben unter polarisiertem Licht die Bildung von Tröpfchen darin anzeigt,
(b) das in Stufe (a) erhaltene Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem, das einen Löslichkeitsparameter bei 25°C von 8,0 bis 9,5 aufweist, extrahiert,
(c) die in dem Lösungsmittelsystem unlösliche Fraktion abtrennt und
(d) die in Stufe (c) erhaltene Pechfraktion auf eine Temperatur von 230 bis 400°C erwärmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor seiner Extraktion mit dem Lösungsmittelsystem das wärmebehandelte Pech zuerst auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wird.

3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges isotropes Pech mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent an chinolinunlöslichen Bestandteilen einsetzt und es in Schritt (a) bis zu dem Zeitpunkt wärmebehandelt, an dem Tröpfchenbildung angezeigt ist, so daß in Stufe (d) ein Pech erhalten wird mit einem Gehalt an einer optisch anisotropen Phase von mehr als 75%, welche weniger als 25 Gewichtsprozent chinolinunlösliche Bestandteile aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein graphitisierbares Pech mit einem Gehalt von weniger als 0,3 Gewichtsprozent an in Chinolin unlöslichen Substanzen einsetzt und es bis unmittelbar vor dem Zeitpunkt wärmebehandelt, an dem Tröpfchenbildung angezeigt ist, so daß in Stufe (d) ein Pech erhalten wird mit einem Gehalt von mehr als 75% einer optisch anisotropen Phase und 25 oder weniger Gewichtsprozent an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen.