DE2527943C2

DE2527943C2 - Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech

Info

Publication number: DE2527943C2
Application number: DE2527943A
Authority: DE
Inventors: Kiro Ibaragi Asano; Yoshio Tokyo Kawai; Tsuyoshi Tokyo Saito; Humio Hino Tokyo Tamura
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1982-03-11
Also published as: JPS51521A; SU999980A3; DE2559536A1; CA1051806A; SE397363B; DE2527943A1; GB1503007A; DE2559537A1; FR2276366B1; FR2276366A1; JPS5238855B2; DE2559874C2; DE2559537C2; DE2559536C2; SE7507144L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pedi durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. Derartiges kristalloides Pech dient insbesondere als Vorläufer für Kohlenstoffprodukte.

Im allgemeinen ist übliches Pech eine amorphe Substanz. Wein dieses Pech auf Temperaturen von 350⁰C bis 550⁰C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt wird, werden die Moleküle des Peches aufgrund einer Polykondensationsreaktion gegenseitig polykondensiert und orientiert und lassen eine Art optisch isomeren Flüssigkristalls innerhalb des Peches entstehen. Dieser Flüssigkristall wird Mesophase genannt. Die Bedingung, unter der die Mesophase auftritt und wächst, kann mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes beobachtet werden. Die Mesophase besteht aus pechbildenden Molekülen mit aromatischer Eigenschaft, die orientiert worden sind und durch ihre eigene Wechselwirkung einander zugeordnet sind. Die Mesophase erweist sich unter dem Polarisationsmikroskop als anisotrope Kügelchen. Ein Pech der Art, die eine solche Mesophase enthält, wird als »kristalloides Pech« bezeichnet. Die Erzeugung von derartigem kristalloidem Pech wird hier dementsprechend als »Umwandlung von Pech in kristalloides Pech« bezeichnet.

Um ein kristalloides Pech mit einem hohen Mesophasegehalt zu erhalten, wurden gemäß US-PS 38 12 240 Mesophasekügelchen aus kristalloidem Pech unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. Chinolin, abgetrennt, indem der lösliche Teil des kristalloiden Peches durch Extraktion entfernt wurde. Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß große Mengen hochsiedendes Lösungsmittel verarbeitet werden müssen und das Lösungsmittel nach dem Gebrauch wiedergewonnen werden muß, wodurch das Verfahren nicht nur langwierig sondern auch teuer ist, Dariiberhinaus wird die Mesophase nur in Form kleiner Teilchen mit bis zu etwa 50 (im Durchmesser erhalfen. Für die Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten ist jedoch ein größerer Teilchendurchmesser häufig von Vorteil.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von kristalloidem Pech zu schaffen, mit dem einerseits auch größere Mesophaseteilchen erhalten werden können und zum anderen der Mesophasegehalt, d. h. der Grad der Umwandlung in kristalloides Pech, leicht und genau eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gelöst, bei dem
.ι) niedrigsiedende oder niedrigschmel/endi· Besmndteile von festen Pechteilchen mit nicht mehr als 5 mm äquivalentem Querschnittsdurchmesser durch Extraktion mit dem Lösungsmittel entfernt werden und

b) die verbleibenden Pechteilchen mit einem Erweichungsprodukt von 340 bis 400⁰C mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 550°C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Vol.-°/o eingehalten wird.

Das Verfahren nach der Erfindung weist dementsprechend die folgenden Verfahrensschritte auf. Zuerst werden feste Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, einer Behandlung zum Beständigmachen der festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmelzen unterworfen, indem niedrigsiedende oder niedrigschmelzende Bestandteile der Pechteilchen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Danach werden die verschmelzungsbeständigen festen Pechteüchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350⁰C bis 550°C in Koniukt gebracht, wobei während des Kontaktes zwischen den festen Pechteüchen und dem Gas ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Vol.-°/o beibehalten wird.

Der Ausdruck »äquivalenter Querschnittsdurchmesser« wird in der Beschreibung unter der Annahme verwendet, daß die festen Pechteilchen in definierten Formen, wie z. B. als Kugeln, Würfel und rechteckige Parallelepipeden, vorliegen und die Flächen bzw. Volumina der Teilchen mit diesen angenommenen Formen jeweils denen der wirklichen Teilchen äquivalent sind. Der Ausdruck wird so verwendet, daß er sich auf den Durchmesser der mittleren Querschnitte der idealisierten Teilchen bezieht.

Der Ausdruck »Hohlraumverhältnis« bezeichnet das Verhältnis des vom Gas ausgefüllten Hohlraumes zwischen den Pechteüchen zum gesamten Volumen des Gases und der Pechteüchen und wird in % angegeben. Zur Erläuterung der Erfindung dient ferner die Figur. Diese Figur zeigt eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt von Pechfasern aufgenommen worden ist, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden sind.

Als Aiisgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedene Arten von Pech verwendet werden, z. B. Kohlenpech, Erdölpech und irgendeine Pechsorte, die als Nebenprodukt in der chemischen Industrie abfällt. Zum Zwecke der leichteren Handhabung ist es wünschenswert, Pechsorten mit einem Erweichungsprodukt, der nicht niedriger als 70°C liegt, zu verwenden, Unter dem Erweichungsprodukt wird die Temperatur verstanden, bei der ein Gramm einer Pechprobe, die in einen Zylinder gebracht wird, der einen Querschnitt von 10 mm aufweist und an seinem unteren Ende mit einer Düse von 1 mm Durchmesser versehen ist, aus der Düse auszufließen beginnt, wenn eine Belastung von 10 kg/cm² auf die Probe wirken gelassen wird und gleichzeitig der

Zylinder von außen erhitzt wird, um die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15^Q C/min. zu erhöhen. Die Herstellung der festen Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesr.er aufweisen wird einfach durch Zerstoßen oder Ausformen des Peches, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, durchgeführt. Es ist wesentlich, daß die festen Pechteilchen einnn äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr aL 3 mm, aufweisen. Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von 5 mm oder mehr sind nicht geeignet, da sie zum Schäumen und zur Deformation im Laufe der Wärmebehandlung neigen, die, wie unten näher beschrieben wird, zur Umwandlung in ein Kristalloid erfolgen muß. Die Form der festen Pechteilchen ist nicht begrenzt. Die Pechteilchen können bevorzugte Formen wie z. B. Kugeln, Fasern, Zylinder und sogar Undefinierte Gestalten annehmen. Bei der Herstellung der festen Pechteilchen wird das als Ausgangsmaterial verwendete Pech vorzugsweise in Form von Kugeln ausgeformt, wenn der Erweichungspunkt des Peches niedrig ist; Pech mit einem hohen Erweichungspunkt kann, wenn es notwendig ist, zerkleinert und zerstoßen werden.

Die Erfindung erfordert, daß die festen Pechteilchen mittels eines Verfahrens behandelt werden, durch das die einzelnen Pechteilchen gegen gegenseitige Verschmelzung beständig gemacht werden.

Gemäß der Erfindung wird die Verschmelzungsbe ständigkeit durch Entfernen niedrigsiedender Bestandteile oder niedrigschmelzender Bestandteile von den festen Pechteilchen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel durchgeführt.

Die Behandlung durch Extraktion der festen Pechteilchen bei Raumtemperatur kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das in der Lage ist, selektiv die niedrigsiedenden Bestandteile oder niedrigschmelzenden Bestandteile der Pechteilchen zu lösen und das im wesentlichen nicht in der Lage ist. andere Pechbestandteile zu lösen. Beispiele für das Lösungsmittel, das derartige Erfordernisse erfüllt, sind: Aceton, Methyläthylketon, Benzol. Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylalkohol, Chiuroform und Tetrachlorkohlenstoff, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Gliedern verwendet werden können.

Durch die Extraktion können fesie Pechteilchen mit einem Erweichungspunkt von 340 bis 400°C erhalten werden, die keine gegenseitige Verschmelzung eingehen. Wenn feste Pechteilchen mit einem Erweichungspunkt von weniger als 34O⁰C erhalten werden, werden die einzelnen Pechteilchen nicht gegen gegenseitiges Verschmelzen beständig gemacht. In diesem Falle ist es notwendig, daß die festen von der Extraktionsbehandlung herrührenden Pechteilchen einer weiteren Behandlung unterworfen werden.

Nach der Behandlung zum Beständigmachen gegen Verschmelzung werden die festen Pechteilchen einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, daß die Pechteilchen bei Temperaturen von 350 bis 550°C im Kontakt mit einem nichtoxidierenden Gas gehalten werden, wobei ein Hchlraumverhältnis zwischen dem Gas und den Pechteilchen von nicht weniger als 30 Vol.-% eingehalten wird. So lange das Hohlraumverhältnis nicht kleiner als 30 Vol.-% ist, kann die Wärmebehandlung gleichmäßig und sanft auf die festen Pechteilchen in einer kurzen Zeitdauer ausgeübt werden. Beispiele für das nichtoxidierende Gas sind Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Gase aus der vollständigen Verbrennung. Das Gas-Pechteilchensystem nimmt die Form eines Wirbelschichtbettes, eines Festbettes oder eines Fließbettes an. Die Temperatur muß in den Bereich von 350 bis 550⁰C fallen, da die Umwandlung der festen Pechteilchen in ein knstalloides Pech im wesentlichen unerreichbar wird, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 350°C dieses Bereiches liegt. Andererseits unterliegen die festen Pechteilchen der Karbonisierung, daß die eigentliche Umwandlung in das kristalloide Pech verhindert wird, wenn die Temperatur die obere Grenze von 550° C des Bereiches überschreitet. Üblicherweise beträgt die Behandlungszeit ebige Stunden bei Temperaturen von 380" C bis 450° C.

Das gemäß der Erfindung erhaltene kristalloide Pech kann für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitprodukten mit ungewöhnlich guter Qualität verwendet werden und besitzt dadurch eine hohe Bedeutung für das Gebiet der elektrischen Erzeugnisse, für das Gebiet mechanischer Erzeugnisse, wie Dichtungen und Lager, für das Gebiet der Atomkraft und für das Gebiet der chemischen Produkte, z. E. als undurchlässige und korrosionsbeständige Behälter.

Die Erfindung wird nun spezieller durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläu

Beispiel

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 17O'^JC, hergestellt aus einem Nebenprodukt der thermischen Crackung von Rohöl, wurden Pechfase.n mi; einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von ΙΟμπι durch das Schmelzverfahren geformt. Die Pechfasern Würden einer Extraktionsbehandlung mit Aceton bei 40⁰C für die Dauer von fünf Stunden unterworfen, damit die niedrigschmelzenden Bestandteile von ihnen a^g-etrieben wurden. Als Folge davon wurden Pechfasern mi! einem Erweichungspunkt von 370⁰C ernalten.

In einem säulenartigen Erhitzer wurden die Fasern in Form eines Festbettes mit einem Hohlraumverhältnis von 80 Vol.-% auf 500°C durch Stickstoffgas mit einer Temperatursteigerung von 100°C/h erhitzt. Die so behandelten Fasern zeigten keine gegenseitige Verschmelzung und maßen 7 μίτι im äquivalenten Querschnittsdurchmesser. Beobachtung der Fasern unter einrrn Polarisationsmikroskop zeigte, daß die Kristalle bezüglich der Längsrichtung in Richtung der Hauptachse und bezüglich ;^les diametralen Querschnittes in Form konzentrischer Kreise ausgerichtet waren. Die Figur ist eine Photographie des Querschnittes der Fasern, aufgenommen durch ein Polarisationsmikroskop. Wie aus der Photographie ersichtlich ist, ist der kristallisierte Teil in den Fasern hell,

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech durch Extraktion mit einem Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß

a) niedrigsiedende oder niedrigschmelzende Bestandteile von festen Pechteüchen mit nicht mehr als 5 mm äquivalentem Querschnittsdurchmesser durch Extraktion mit dem Lösungsmittel entfernt werden und

b) die verbleibenden Pechteüchen mit einem Erweichungsprodukt von 340 bis 400⁰C mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 550°C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 VoIumen-% eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxidierendes Gas Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder ein Gas aus der vollständigen Verbrennung verwendet wird.