DE2917980A1

DE2917980A1 - Verfahren zur herstellung eines optisch anisotropen, verformbaren pechs

Info

Publication number: DE2917980A1
Application number: DE19792917980
Authority: DE
Inventors: Derek J Angier; Harry W Barnum
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1979-11-15
Also published as: BE876023A; AU4665779A; IT7922264A0; IE790897L; JPS5558287A; JPS621990B2; FR2424954A1; FR2424954B1; IE48047B1; DE2917980C2; NL7903537A; GB2020310B; US4184942A; IT1112761B; AU523923B2; CA1108807A; ZA792160B; MX5609E; GB2020310A

Description

Unsere Nr. 22 405 ^F/to

Exxon Research and Engineering

Company

Florham Park, N. J.^V. St. A.

Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen, verformbaren Pechs

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen definierten Gegenstände.

Allgemein gesagt, bezieht sich die Erfindung auf die BiI- ( _ dung von kohlenstoffhaltxgen Pechen, welche insbesondere

zur Herstellung von Formkörpern aus Kohlenstoff, vor allem Kohlenstoffasern,geeignet sind. Sie bezieht sich auf Verbesserungen bezüglich der Pechzusammensetzung, wodurch diese geeigneter für die Bildung von optisch anisotropen Pechen gemacht wird, welche weniger als 25 Gewichtsprozent chinolinunlosliehe Bestandteile aufweisen.

909846/0730

Bekanntlich können optisch anisotrope kohlenstoffhaltige Peche zur Bildung der verschiedensten Erzeugnisse aus Kohlenstoff verwendet werden. Eines derselben, das von besonderen kommerziellen Interesse dieser Tage ist, sind Kohlenstoffasern. Obgleich im vorliegenden besonders auf die Kohlenstoffasertechnologie abgestellt wird, soll nicht übersehen werden, daß die Erfindung auch auf andere Gebiete als die Bildung von Kohlenstoffasern angewandt werden kann.

Die Verwendung-von Kohlenstoffasern zur Verstärkung einer Matrix aus Kunststoff und Metall hat eine beachtenswerte kommerzielle Bedeutung gewonnen, wobei die außergewöhnlichen Eigenschaften der verstärkten Verbundmaterialien, wie z.B. ihre hohen Verhältnisse von Festigkeit zu Gewicht, die in der Regel hohen, mit ihrer Herstellung verbundenen Kosten klar ausgeglichen werden. Zweifelsohne würde die Verwendung von Kohlenstoffasern als Verstärkungsmaterial in groß technischen Maßstab noch größer sein, wenn die mit der Bildung der Pasern verbundenen Kosten wesentlich verringert werden könnten. Infolgedessen wurde in den vergangenen Jahren der Herstellung von Kohlenstofffasern aus verhältnismäßig billigen kohlenstoffhaltigen Pechen beträchtliche Aufmerksamkeit gewidmet.

Bislang zeichnen sich alle aus Pechen hergestellte Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul unter anderem durch die Anwesenheit von Kohlenstoffkristalliten aus, welche vorzugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind. Diese hoch ausgerichtete Art der Struktur von Kohlenstoffasern wur de entweder durch Einführung einer Ausrichtung in die ·

984 670 7 3.0

291798Q

als Vorläufer benutzte Pechfaser durch ein Verstrecken derselben bei hoher Temperatur oder aber dadurch erreicht, daß man eine Pechfaser bildete, welche eine beträchtliche Struktur besitzt.

Bei der Bildung der Kohlenstoffaser aus dem Pechmaterial mit einem hohen Orientierungsgrad wurde es in der Regel für erforderlich erachtet, das kohlenstoffhaltige Pech vor der Faserbildung zumindest teilweise in ein Flüssigkristall oder den sogenannten NesophaserLjsustand thermisch überzuführen. Diese thermische Überführung wird v~ typischerweise bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa

55O°C und über außerordentlich lange Zeiträume erreicht. Beispielsweise ist gewöhnlich bei 35O°C, der zur Überführung eines isotropen Pechs in den N.esophaseru^ustand in der Regel erforderlichen Temperatur, zumindest eine Woche Erwärmung notwendig, und selbst dann ist der Gehalt an N.esophase des Pechs lediglich etwa 40%, wobei der Rest isotropes Material ist. Bei höheren Temperature^ beispielsweise bei etwa *»00°C, ist für eine vollständige Überführung des isotropen Pechs in den N.esophasen^.ustand eine zumindest 10-stündige Erwärmung gewöhnlich erforderlich»

Man sieht, daß die verschiedensten komplexen Reaktionsfolgen während der Wärmebehandlung von isotropen Pechen auftreten, und diese Reaktionen sind es, die zur Bildung von weitgehend parallel ausgerichteten, lamelLaren, optisch anisotropen Molekülen führen, welche als N.esophasen-Pech bekannt sind. So zeigten Untersuchungen, daß beim Erwärmen von natürlichen oder synthetischen Pechen auf Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 55O°C Kügelchen aus unlöslicher Flüssigkeit im Pech auftreten, deren

909846/07 30

OHlGlHAL INSPECTED

Größe allmählich zunimmt, wenn das Erwärmen über einen' Zeitraum fortgesetzt wird. Schließlich beginnen die Kügelchen in große Bereiche zu koaleszieren, welche die starke optische Anisotropie der parallelen Ausrichtung der Flüssigkristallphase zeigen. Diese überführung in die Mesophase wurde quantitativ durch mikroskopische Untersuchungen unter polarisiertem Licht von mit Lösungsmitteln extrahierten Proben thermisch behandelter Peche verfolgt, bei denen die nicht umgewandelte isotrope Matrix in einem Lösungsmittel, wie z.B» Pyridin oder'Chinolin)aufgelöst, und die unlösliche Mesophasenfraktion abfiltriert wurde.

In jüngster Zeit wurde entdeckt, daß isotrope kohlenstoffhaltigePeche eine abtrennbare Fraktion enthalten, die sehr schnell umgewandelt werden kann; in der Regel tatsächlich in weniger als etwa 10 Minuten, insbesondere weniger als 1 Minute, wenn sie auf Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis etwa 400-C erwärmt wird, und zwar zu einem stark optisch .anisotropen, verformbaren Pech mit einem Gehalt von mehr als 75$ einer flüssigkrxstallartigen Struktur. Dieses¹ hoch orientierte, optisch anisotrope Pechmaterial, das sich aus lediglich einer Fraktion eines isotropenikohlenstoffhaltigen Pechs bildet, ist in Pyridin und.Chinolin wesentlich löslich. Infolgedessen wurde ein derartiges Material auch als Neomesophasen_pech bezeichnet, wobe^. ■ ■- "neo" (die griechische Bezeichnung für neu) zur Unterscheidung dieses anisotropen^echmaterials von Nesophasen^p'echen benutzt wird, welche in Pyridin und Chinolin im wesentlichen unlöslich sind. Grundsätzlich wird die zuvor

909846/0730

GRiGINAL INSPECTED

- ίο — ; '

291798Q

erwähnte, . neomesophasebildende Pechfraktion durch Lösungsmittelextraktion bekannter, im Handel erhältlicher, graphitisierbarer Peche£ wie z.B. die Handelsprodukte Ashland 240 und Ashland 260) isoliert. Die Menge dieser abtrennbaren Pechfraktion ist jedoch gering. Beispielsweise bilden bei dem Handelsprodukt Ashland 240 nicht mehr als etwa 10 % des Pechs eine abtrennbare Fraktion, welche thermisch in die Neomesophase umgewandelt werden kann.

Wie oben erwähnt, ist der Zeitaufwand für die überführung eines kohlenstoffhaltigen isotropen Pechs bei erhöhten Temperaturen in den Resophasen^jzustand beträchtlich. Andererseits ist die Menge der aus dem kohlenstoffhaltigen Pech abtrennbaren Fraktion, welche schnell bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in ein verformbares Pech übergeführt werden kann, welches mehr als 7555 eines optisch anisotropen Materials enthält, verhältnismäßig gering.

Es wurde nun gefunden, daß isotrope kohlenstoffhaltige Peche derart vorbehandelt werden können, daß die Menge dieser Pechfraktion, welche abtrennbar ist und sehr schnell in ein verformbares Pech mit einem Gehalt von mehr als 75$» insbesondere mehr als 90$> an einer flüssigkristallartigen Struktur übergeführt werden kann, erhöht wird.

Allgemein ausgedrückt>wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein typisches graphitisierbares isotropes kohlenstoffhaltiges Pech bei einer erhöhten Temperatur

909846/0730

ORIGINAL INSPECTED

so lange erwärmt, bis die Menge an dieser Pechfraktion, welche in die Neomesophase übergeführt werden kann, erhöht ist, und die Erwärmung wird zu einem Zeitpunkt beendet, wenn unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen im Pech erscheinen, vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, welcher unmittelbar vor der Bildung von sichtbaren Tröpfchen im Pech liegt. Es wurde gefunden, daß eine derartige Wärmebehandlung die Menge an Neomesophasen^jiiaterial, welche aus dem Pech abtrennbar ist, erhöht.

Demgemäß wird in einer Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen verformbaren Pechs mit einem Gehalt von mehr als 75JS einer Flüssigkristallphase bereitgestellt, bei dem zuerst ein typisches graphitisierbares kohlenstoffhaltiges isotropes Pech bei einer Temperatur von weniger als etwa 45O°G Wärme behandelt, bis die mikroskopische Prüfung von Pechproben unter polarisiertem Licht die Bildung von Tröpfchen im Pech zeigt. Danach wird das Pech vorzugsweise auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen und es wird mit einem geeignet'en organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei eine unlösliche Neomesophasenvorfraktion.des Pechs anfällt, welche in weniger als 10 Minuten bei Temperaturen in der Regel im Bereich von etwa 230 bis 400°C in ein optisch anisotropes verformbares Pech übergeführt werden kann, das mehr als 75% der flüssigkristallartigen Struktur-enthält. Diese und andere Ausführungsformen der Erfindung werden durch nachfolgende detaillierte Beschreibung verdeutlicht.

909846/0730

- 12 . -■ ■ . ;

Unter dem Begriff "Peche" werden im vorliegenden solche wie Erdölpeche, Steinkohlenteer-Peche,, natürliche Bitumina (asphalts), als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha erhaltene Peche, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die aus Erdöl, Asphalt oder anderen Substanzen mit Pecheigenschaften erhalten wurden, welche bei den verschiedensten industriellen Herstellungsverfahren als Nebenprodukte anfielen. Erdölpech bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, welches bei der Destillation von Rohölen und beim katalytischen Cracken von .Erdöldestillaten erhalten wurde. Steinkohlenteer—Pech bezieht sich auf das Material, welches bei der Steinkohlendestillation erhalten wurde. Synthetische Peche beziehen sich allgemein auf Rückstände, welche bei der Destillation von schmelzbaren organischen Substanzen erhalten wurden.

In der Regel sind zur Durchführung vorliegender Erfindung Peche.mit einem hohen Aromatizitätsgrad geeignet. Demgemäß sind im allgemeinen für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische kohlenstoffhaltige Peche geeignet, welche Kohlenstoffgehalte von etwa 88 bis etwa 96 Gewichtsprozent und einen Wasserstoffgehalt von etwa 12 bis etwa 4 Gewichtsprozent aufweisen. Während andere Elemente als Kohlen- und Wasserstoffquellen, wie z.B. Schwefel und Stickstoff, um nur wenige zu erwähnen, normalerweise in derartigen Pechen vorliegen, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente nicht 4 Gewichtsprozent des Pechs überschreiten, und dies insbesondere, wenn aus diesen Pechen Kohlenstoffasern gebildet werden sollen. Auch sollen diese brauchbaren Peche typischer-

909846/0730

- 13 - : ■ -

weise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) in der Größenordnung von etwa 300 bis ^000 aufweisen.

Eine andere wichtige Eigenschaft der für das Verfahren als Ausgangsstoffen benutzten Peche ist diejenige, daß diese Peche im allgemeinen, weniger als 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,3> insbesondere weniger als 0,1 Gewichtsprozent,an Bestandteilen aufweisen, welche in Chinolin unlöslich sind, (im folgenden als "QI" bezeichnet)_s wie z.B.. Koks, Ruß und dergleichen. Der QI-Wert des.Pechs wird nach dem Standaraverfahren der Pechextraktion mit Chinoli_n bei 75°C ermittelt. Bei den Ausgangspechen besteht die QI-Praktion typischerweise aus Koks, Ruß, Asche oder in den Pechen gefundenen Mineralstoffen. Bei der Bildung von Gegenständen aus Kohlenstoff, insbesondere von Kohlenstoffasern, ist es besonders wichtig, daß die Menge an Fremdmaterialien, wie z.B. Koks und Ruß, auf einem absolutem Minimum gehalten wird, da sonst derartige Fremdstoffe dazu neigen, Schwächestellen in die Fasern sowie Verformungen oder andere Unregelmäßigkeiten in die Gegenstände aus Kohlenstoff einzuführen, wenn man als Ausgangsmaterialien Peche mit einem Gehalt von mehr als 0,1 % Fremdmaterialien verwendet.

Solche . Erdölpeche. und Steinkohlenteer-Peche,- welche bekanntlich graphitisierbare Peche sind, erfüllen die zuvor genannten Erfordernisse und sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren.

909846/0730

Demgemäß sind im Handel erhältliche isotrope Peche, insbesondere im Handel erhältliche natürliche isotrope Peche, von denen bekannt ist, daß sie bei der Wärmebehandlung in wesentlichen Mengen, z.B. in der Grössenordnung von 75 bis 95 Gewichtsprozent, ein Mesophasenpech bilden,besonders bevorzugte, leicht zugängliche und billige Ausgangsmaterialien.

In der * öS wurde offenbart, daß diese Peche eine als neomesophasenbildende Fraktion ("NMF-Fraktion") bezeichnete, lösungsmittelurilös- ^" liehe, abtrennbare Fraktion haben, die in ein optisch

anisotropes Pech übergeführt werden kann das mehr als 75 % eines hochausgerichteten pseudokristallinen Materials enthält, welches als Neomesophasenpech bezeichnet wird. Es ist wichtig, daß diese Umwandlung in gewöhnlich weniger als 10 Minuten, insbesondere weniger als einer Minute_, erreichbar ist, wenn die NMF-Fraktion.auf Temperaturen im Bereich etwa 230 bis etwa 400⁰C, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 30⁰C oberhalb des Punkts erwärmt wird, wo das Material flüs sig wird.

^ Demgemäß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein

typisches graphitisierbares isotropes Pech mit einem QI-Wert unterhalb von etwa 5 Gewichtsprozent (d.h. Koks, Kohlenstoff, Mineralien und dergleichen)» vorzugsweise von weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent> auf eine Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 45O⁰C, in jedem Falle nicht mehr als 500⁰C,während einer Zeit erwärmt, welche zumindest ausreicht, die Menge an der Neomesophasenjbildenden Fraktion im Pech zu erhöhen, und das Erwärmen wird zu einem Zeitpunkt

909846/073Ö

beendet, bei dem sich ein Teil des Pechs in Tröpfchen umwandelt, welche bei mikroskopischer Untersuchung unter polarisiertem Licht sichtbar sind. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Erwärmen des Pechs unmittelbar vor dem Zeitpunkt beendet wird, bei dem, falls die Erwärmung fortgesetzt würde, die Bildung von Tröpfchen aus Flüssigkristallen im isotropen Pech beginnen würde.. ■

Selbstverständlich hängt der bevorzugte Erwärmungsbereich von zahlreichen Paktoren ab, wie z.B. der Zu-

v sammensetzung und Art des erwärmten graphitisierbaren

.isotroperuPechs. In der Regel liefern derartigen typische kohlenstoffhaltige isotrope Peche die beobachtbaren Tröpfchen nicht .bei Temperaturen unterhalb 35O°C. Beim Erhöhen der Temperaturen jedoch über 35O°C, insbesondere z.B. auf Temperaturen oberhalb M50⁰C, und solchen von 550⁰C kann ■' Verkohlung auftreten. Bei der Herstellung von Pasern aus dem erfindungsgemäß behandelten Pech wird es bevorzugt, daß derartige Kohlenstoffteilchen nicht vorliegen. Infolgedessen liegt der ideale Temperaturbereich zur Erwärmung derartiger kohlenstoffhaltiger Peche im Bereich von etwa 350 bis etwa 48O⁰C.

ί Das Erwärmen kann bei Umgebungsdrucken durchgeführt

.werden, obgleich auch verminderte Drucke, wie z.B. solche von etwa 0,0β9 bar bis Atmosphärendruck, angewandt werden können. Es können aber auch erhöhte Drucke angewandt werden. Zwar können höhere Drucke als Atmosphärendruck angewandt werden, jedoch wird es besonders bevorzugt, das Erwärmen bei Temperaturen im Bereich von etwa 38O⁰C bis ^50⁰C und Drucken im Bereich von

90 9846/07 30

- i6 - - ■■ ■ . . ■:

etwa 0,069 bis 1,38 bar durchzuführen.

Selbstverständlich hängt die Länge der Erwärmungszeit des kohlenstoffhaltigen Pechs von der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Pechs selbst ab. Für ein vorgegebenes Pech kann jedoch die ideale Zeitdauer der Erwärmung des Pechs ermittelt werden, in^dem man eine Reihe von mikrographischem Beobachtungen einer Anzahl von Proben des Pechs vornimmt, welche isotherm während unterschiedlichen Zeiträumen erwärmt werden, wobei man ermittelt, bei welv— ehern Punkt man Tröpfchen der Mesophase visuell unter

polarisiertem Licht bei einem Vergroßerungsfaktor von 10 bis 100-rfach beobachten kann. Ein derartiges Pech kann sodann danach so lange oder auch kürzer bei dieser Temperatur erwärmt werden.

Wie bereits zuvor gesagt wurde, wird besonders bevorzugt, das Erwärmen des Pechs zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor der überführung des Pechs in Tröpfchen zu beenden, welche durch Mikroskopie unter polarisiertem Licht beobachtbar sind. In der Regel wird das Pech etwa 1 bis etwa 20 Stunden erwärmt. Beispielsweise. # wird ein im Handel erhältliches kohlenstoffhaltiges

isotropes Pech, wie z.B. das Handelsprodukt Ashland ' 240, z.B. 10 bis l6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40O⁰C erwärmt, bevor die Bildung von'sichtbaren Tröpfchen eintritt.

Worauf bereits oben hingewiesen wurde, führt das zuvor beschriebene Verfahren des Erwärmens des kohlerstoffhaltigen Pechs zu einem Ansteigen der - neomesophasebildenden Pechfraktion. Gemäß vorliegender Erfindung wird

909846/0730

jedoch dieses Erwärmen vor der Bildung einer wesentlichen Menge von Neophasenmaterial im Pech abgebrochen. . Danach wird das wärmebehandelte Pech mit organischen Lösungsmitteln extrahiert, um die Fraktion, welche die Neomesophase bildet, abzutrennen (vgl. -

Die Extraktion des Pechs kann bei erhöhten Temperaturen oder bei Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. In der Regel wird das Pech zuerst auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen.

Grundsätzlich wird das derart behandelte Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem extrahiert, welches einen Löslichkeitsparameter von etwa 8,0 bis 9>5> vorzugsweise 8,7 bis 9,0, bei 25°C besitzt.

Der Löslichkeitsparameter eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelsgemischsist durch die Gleichung

1/2

gegeben, worin H_{y d±e} Verdampfungswärme· des Materials, R die molare Gaskonstante, T die Temperatur in ⁰K, und

V daäMolvolumen

sind.

In dieser Hinsicht vergleiche z.B. J. Hildebrand und R. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3· Auflage, Reinhold Publishing Company, New York, 19^9 und "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey, 1962.

909846/0730

Die Löslichkeitsparameter bei 25°C für einige typische organische Lösungsmittel sind folgende: Benzol: 3,0; Toluol: 8,8; Xylol 8,7; und Cyclohexan: 8,2. Von diesen Lösungsmitteln wird Toluol bevorzugt. Bekanntlich können auch Lösungsmittelgemische als Lösungsmittelsystem mit einem gewünschten Löslichkeitsparameter hergestellt werden. Von gemischten Lösungsmittelsystemen wird ein Gemisch aus Toluol und Heptan bevorzugt, wobei Volumenverhältnisse von 85 % Toluol zu 15 % Heptan bis 60 % Toluol zu 40 % Heptan besonders bevorzugt werden. Sodann wird das wärmebehandelte isotrope Pech mit einem geeigneten Lösungsmittel in Berührung gebracht, um die die Neomesophase bildende Fraktion des Pechs zu isolieren und abzutrennen.

Man verwendet eine solche Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion zu erhalten, welche thermisch in weniger als 10 Minuten in mehr als 75 % optisch anisotropes Material übergeführt werden kann. Typischerweise beträgt das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Pech in der Regel etwa 5 bis 150 ml Lösungsmittel pro Gramm Pech.

Nachfolgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

909846/0730

Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches Erdölpech (Handelsprodukt Ashland 240) wurde vermählen, durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 149 Mikron gesiebt und bei 28°C mit Benzol im Verhältnis von 1 g Pech pro 100 ml Benzol extrahiert. Die in Benzol unlösliche Fraktion wurde abfiltriert und getrocknet. Die Menge an der die Neomesophase bildenden Fraktion betrug lediglich 7»8 % des gesamten Pechs. Diese Fraktion ( wurde nachfolgend einer Differentialthermoanalyse (als

'.DTA bezeichnet) und einer gravimetriechen Thermoanalyse (als TGA bezeichnet) unterworfen, in^dem die Probe in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1O°C pro Minute auf eine Temperatur von 35Ö°C erwärmt wurde. Die DTA zeigte einenSinterpunkt unterhalb von 350⁰C₃ während durch die TGA ein Gewichts.verlust während der Wärmebehandlung von etwa 3 % festgestellt würde. Eine polierte Probe des erwärmten " benzolunlöslichen Pechs zeigte unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 500-fach eine MikroStruktur,.welche anzeigt, daß mehr als etwa 95 % optisch anisotropes Neophasenmaterial vorliegt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 1 genannte, im Handel erhältliche Pech einer zyklischen Wärmebehandlung gemäß der Erfindung unterworfen. Im speziellen

909846/0730

wurde das Pech in einen Autoklaven gebracht und darin im Vakuum auf folgende Temperaturen erwärmt: 35 Minuten bei 103 bis 316⁰C; 75 Minuten bei 316 bis 42O⁰C und 60 Minuten bei 420° +_ 3°C Bei 385°C war Atmosphärendruck erreicht. Nach abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav geöffnet. Es wurden 97a9 % der Beschickung wiedergewonnen. Dieses wiedergewonnene'.Material wurde in einer inerten Atmosphäre pulverisiert. Danach wurden Proben dieses wärmebehandelten Pechs gemäß folgendem Verfahren extrahiert: Ein 500 ml Rundkolben wurde mit k0 g des pulverisier-ν ten wärmebehandelten Pechs und 320 ml Toluol vom Rea

genzreinheitsgrad beschickt. Dieses Gemisch wurde 16 bis 18 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und sodann durch einen Trichter mit Glasfritte unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 80 ml Toluol gewaschen und in den Kolben zusammen mit 120 ml frischem Toluol zurückgeführt. Nach 4-stündigem Rühren wurde das Gemisch unter Vakuum filtriert, und der Filterkuchen wurde einmal mit 80 ml Toluol und einmal mit 80 ml Heptan gewaschen. Der in Toluol unlösliche Rückstand wurde bei 120°C im Vakuum bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Diese toluollösliche, die Neomesophase bildende Fraktion stellte 25 % des Pechs dar. Diese Fraktion hatte einen in Abwesenheit von Sauerstoff ermittelten Erweichungspunkt im Bereich von 325 bis 350⁰CJ bei dieser Temperatur wurde die Fraktion in mehr als 90 % Neomesophase umgewandelt, wie durch Mikroskopie einer polierten Probe unter polarisiertem Licht ermittelt wurde. Ferner zeigte eine TGA der Probe bei 35O⁰C einen Gewichtsverlust von lediglich etwa 0,3 %.

909846/0730

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 40 g des pulverisierten, warmebehandelten Pechs auf identische Weise behandelt, jedoch mit einem gemischten Lösungsmittel, das aus 70 Vol.-# Toluol und 30 Vol.-55 Heptan bestand. Nach Trocknen auf konstantes Gewicht betrug die Ausbeute an der zur Neomesophase ⁺'im Lösungsmittel unlöslichen Fraktion 40 % des Pechs. Diese Fraktion hatte einen Erweichunspunkt im Temperaturbereich von 300 bis 325°C; bei dieser Temperatur wurden mehr als 85 % optisch anisotrope: Neomesophase gebildet.

Beispiel 4

Nachidem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 wurde ein Erdölpech bei.42O°C 60 Minuten wärmebehandelt und sodann' dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenem Extraktionsverfahren unterworfen. Die hierbei benutzten Lösungsmittel und erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I zusammengestellt. Ferner sind in Tabelle I die nach Erwärmung dieser Materialien auf 400°C und Ermittlung des Gehalts an Neomesophase nach Abkühlung der Probe auf Umgebungstemperatur erhaltenen Ergebnisse enthalten. Schließlich wurden Proben, die in einer Spinndüse erwärmt und in Fasern .versponnen wurden, unter polarisiertem Licht untersucht.

+) führenden

909846/0730

co

co CD ■C» σ>

-4 CO-

	Lösungsmittel	Vol.-SS	TABELLE I	Erweichungsbe reich (⁰C), un- lösl. Fraktion	Neomeso- phase (%)	Neomeso- phase, ge sponnene Faser, (%) '
Versuch	Toluol Toluol/Heptan Toluol/Heptan Toluol/Heptan	100 85/15 70/30 60/40	Im Lösungsmittel unlös. Fraktion (Gew.-iS)	325-350 325-350 300-325 275-300	90 90 50 O	100 100 100 60
A B C D		30,0 34,3 39,9 42,3

rv) ro

CD OO CD

Offensichtlich war das· Material des Versuchs D zu viskos als es von 40O⁰C abkühlte, und infolgedessen entwickelte sich keine Neomesophase; dessen ungeachtet führte das kurze Erwärmen in der Spinndüse und die nachfolgende Ausrichtung während des Spinnens zur Bildung von wesentlichen Mengen an Neomesophasenmaterial.

Beispiel 5

Zwei chemische Peche, eines mit einem Erweichungspunkt von 133°C und ein anderes mit einem Erweichungspunkt, von l66°C, wurden wie in Beispiel 2 beschrieben wärraebehandelt und danach mit einem binären Lösungsmittelsystem aus 70 Vol.-# Toluol und 30 Vol.-# Heptan, wie in Beispiel 3 beschrieben, extrahiert. Zu Vergleichszwecken wurden auch Proben des Pechs, welche nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wärmebehandelt worden waren, mit dem gleichen Lösungsmittelsystem extrahiert. Die Bedingungen und Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

90 9846/07 30

ORIGINAL INSPECTED

I	I	•
CQ
:θ	φ
ß


β	CQ
•Η	Φ
H	Xi
O	O
β	•Η
•Η
Xi
O

β

HH

«ν

VO

H CQ O Φ 3Ä

H ϋ Ο·Η

CO

β:θ H H

OO •Η Φ β

Xi

ο ιη ο

LTv .=Τ nt

οο ιη

ιη

ο O

CM

O CM ιη O ·> CM

-=Γ OO .=3"

H H

⁶⁰L

3 H

•α β

CO O XSH

ιη

ο ο

CQ

bO ^

β CO ϋ

3 ΦΟ

•Η +3 CQ

S β ϋ

ii 3 Φ

O O

Ti Ή

VO VO

X! ϋ 3

CO Sh Φ

909846/0730

ORIGINAL INSPECTED

Für: Exxon Research and Engineering Company Florham Park_JViJ.J. , V.St.A.

Dr.H.J.WoIff Re cht s anwait

90 9846/07 30

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines optisch aniso-

durch _ tropen, verformbaren Pechs Behandlung eines

C ■ kohlenstoffhaltigen isotropen Pechs mit einem

organischen Lösungsmittelsystem, das einen Loslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 9»5 besitzt, wobei das Lösungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion zu ergeben, die in ein optisch anisotropes Pech mit einer pseudokristallinen Phase in weniger als 10 Minuten übergeführt werden kann, wenn sie etwa 30⁰C über den Punkt erwärmt wird, bei dem das Material flüssig wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das isotrope kohlenstoffhaltige Pech vor der

•"~ Behandlung mit dem organischen Lösungsmittelsys

tem bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 45O°C während einer Zeit erwärmt, die zur Erhöhung der im Lösungsmittel unlöslichen Fraktion des Pechs ausreicht, und daß man danach das Erwärmen zu einem Zeitpunkt beendet, wenn unter polarisiertem Licht Tröpfchen sichtbar werden.

909846/0730

ORIGINAL INSPECTED

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen unmittelbar vor dem Zeitpunkt beendet, wo Tröpfchen bei einer mikroskopischen Prüfung der Pechproben unter polarisiertem Licht sichtbar werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 480° C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen bei einem Druck von etwa 0,069 bis 1,38 bar und einer Temperatur von etwa 380 bis 450⁰C durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen etwa 1 bis etwa 20 Stunden fortsetzt.

Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigem Pech mit einem Gehalt an einer optisch anisotrop ausgerichteten Phase von mehr als 75%» welche weniger als etwa 25 Gewichtsprozent . chinolinunlösliche Bestandteile aufweist,dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges isotropes Pech mit einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent chinolinunlöslichen Bestandteilen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 48O⁰C so lange erwärmt,

bis die mikroskopische Prüfung der.Pechproben unter polarisiertem Licht die Bildung von Tröpfchen darin anzeigt; daß man sodann das Erwärmen beendet und das kohlenstoffhaltige isotrope Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln extrahiert, das einen Loslichkeitsparameter von etwa 8,0 bis etwa 9>5 aufweist, .,wobei das Ver-• hältnis des organischen Lösungsmittelssystems zum isotropen kohlenstoffhaltigen Pech ausreicht,

ν um· eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion zu

ergeben, die thermisch in ein Pech übergeführt

'■ werden kann, das beim Erhitzen auf etwa 30⁰C über

. .den Punkt, bei dem das Material flüssig wird, eine optisch anisotrope Phase von mehr als 75$ aufweist; dass man die im Lösungsmittel unlösliche Fraktion aus dem Lösungsmittelsystem abtrennt; die abgetrennte, im Lösungsmittel unlösliche Fraktion trocknet und sodann diese getrocknete Fraktion auf eine Temperatur im Bereich von etwa 23O°C bis etwa ¹IOO⁰C erwärmt, so daß die im Lösungsmittel unlösliche Fraktion in ein Pech mit einem Gehalt von. mehr.als 75$ einer . optisch anisotrop ausgerichteten Phase und von

weniger als etwa 25 Gewichtsprozent chinolinunlöslichen Bestandteilen übergeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor seiner Extraktion mit dem Lösungsmittelsystem das erwärmte Pech zuerst auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen wird.

+) weniger als lOminütigen

8. Verfahren zur Erhöhung der eine. Neomesophase bildenden Fraktion ^ines kohlenstoffhaltigen, graphitisierbaren isotropen Pechs, dadurch gekennzeichnet, daß man das isotrope kohlenstoffhaltige Pech auf eine Temperatur im Bereich von etwa 380 bis 45O°C solange erwärmt, bis die mikroskopische Prüfung der Pechproben unter polarisiertem Licht die Bildung von Tröpfchen darin anzeigt, und dass man sodann das Erwärmen be-

die
endet, wodurch die Neomesophase bildende Fraktion des Pechs über die normalerweise im Pech vorliegende Menge· erhöht wird»

Verfahren zur Überführung eines isotropen kohlenstoffhaltigen Pechs in ein optisch anisotropes verformbares kohlenstoffhaltiges Pech, gekennzeichnet durch

(a) ■ die Verwendung eines graphitisierbaren kohlenstoffhaltigen Pechs mit einem Gehalt von weniger als 0,3 Gewichtsprozent an Substanzen, welche in siedendem Chinolin unlöslich sind;

(b) Bestimmung des Zeitpunkts für das Pech, bei dem unter polarisiertem Licht sichtbare Tröpfchen im Pech erscheinen, wenn es isotherm bei einer ausgewählten Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 48O°C erwärmt wird, in^dem man bei dieser ausgewählten Temperatur jeweils eine Vielzahl von Proben des Pechs isotherm, jedoch für unterschiedliche Zeiträume erwärmt,

909846/0730

und sodann die Proben unter polarisiertem Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von etwa 10 bis etwa 1000 prüft;

(c) das isotrope Pech sodann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis etwa 48O°C während einer Zeit erwärmt, welche geringer ist als diejenige, bei der Tröpfchen bei der Bestimmung in Stufe (b) sichtbar zu werden beginnen;

(d) das erwärmte Pech mit einem organischen Lösungsmittelsystem, das einen Löslichkeitsparameter bei 25°C von 8,0 bis 9,5 aufweist,in einer solchen Menge extrahiert, dass eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion des Pechs erhalten wird, welche beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 230 bis etwa 400°C in ein Pech übergeführt wird, das mehr als 75% einer optisch anisotropen Phase und 25 Gewichtsprozent oder weniger in siedendem Chinolin unlösliche Bestandteile aufweist.

909848/0730