DE2547679A1 - Verfahren zur herstellung von hochwertigen russrohstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochwertigen russrohstoffen

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DE2547679A1 DE19752547679 DE2547679A DE2547679A1 DE 2547679 A1 DE2547679 A1 DE 2547679A1 DE 19752547679 DE19752547679 DE 19752547679 DE 2547679 A DE2547679 A DE 2547679A DE 2547679 A1 DE2547679 A1 DE 2547679A1
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
"Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Rußrohstoffen11
Das Furnacerußverfahren ist heute das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Rußen für die Kautschuk-, Kunststoff- und Farbindustrie. Besonders der steigende Bedarf der Reifenindustrie verursacht eine stetig ansteigende Rußproduktion. Parallel -zum ansteigenden Rußverbrauch entsteht auch wachsender Bedarf an brauchbaren Rußrohstoffen. Durch die Energiekrise: ist auf diesem Sektor eine Mangelsituation entstanden. Das hier geschilderte erfindungsgemäße Verfahren soll die Basis an sehr hochwertigen Rußrohstoffen erweitern.
Bei der Furnaeerußherstellung werden durch Verbrennung eines Brennstoffes heiße Verbrennungsgase erzeugt, in die ein Kohlenwasserstoff eingesprüht wird. In endothermer Reaktion verdampft ' der Kohlenwasserstoff und zersetzt sich in Kohlenstoff (Ruß) und Wasserstoff. Es nat sich gezeigt> daß nicht alle Kohlenwasserstoffe in gleichem Maße für die Rußherstellung geeignet sind. Im Prinzip existieren gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe. Die Einordnung ist etwas fließend, da für den Aggregatzustand die Temperatur wesentlich ist. Von wenigen Ausnahmen abgesehen, haben sich die flüssigen Rußrohstoffe als am besten für die Eurnacerußherstellung geeignet erwiesen. Bei den gasförmigen Kohlenwasserstoffen ist wegen der geringen Dichte die Kohlenstoffkonzentration pro Volumeneinheit sehr gering. Bei den festen Kohlenwasserstoffen (fest bei 100 - 2000C) ist dagegen der Uebergang in die Gasphase, die einer Rußbildung vorausgeht, zu langsam.
709817/0907
• f.
Aber auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind keineswegs in gleichem Masse für die Rußherstellung geeignet, In einer Zeit der sparsamen Anwendung von Energiequellen ist der Rußrohstoff zu bevorzugen, der unter vergleichbaren Herstellbedingungen die höchste Rußausbringung pro Zeiteinheit und die höchste Ausbeute, d.h. pro Kilogramm eingesetzten Rußrohstoff die größte Rußmenge entstehen läßt. Erfahrungsgemäß haben sich einige Kenngrößen herauskristallisiert, die in der Lage sind, den Wert eines Rußrohstoffes für die Rußherstellung zu charakterisieren.
Eine dieser Kenngrößen ist das spezifische Gewicht des flüssigen Kohlenwasserstoffes, das leicht mit Pyknometern oder Senkspindeln gemessen werden kann. Eine weitere aussagekräftige Kenngröße ist das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Wasserstoff atomen, im Rußrohsuoff ku^z als das C/H-Verhältnis bezeichnet. Dieses Verhältnis kann'leicht aus einer Eleineiitaranalyse des Rußrohstoffes berechnet werden. In Tabelle 1 werden diese beiden Kenngrößen für das normalerweise aufgewandte Spektrum von typischen hochwertigen Rußrohstoffen aufgeführt. Dabei sind die weltweit am häufigsten eingesetzten Rußrohstoffe für das Furnacerußverfahren se angegeben, daß der Wert des flüssigen Rußrohstoffes von oben nach unten ansteigt. Als Maßstab hierfür
kann z.B. die Olausbeute bei der Verarbeitung unter gleichen Bedingungen zu Ruß gleicher Qualität gelten. So werden unter bestimmten definierten Bedingungen beispielsweise aus 100 kg schwerem Anthracenöl 41 kg Ruß, aus Aromatic Concentrate unter den gleichen Bedingungen nur 25 kg des gleichen Rußes gewonnen.
709817/0307
. .· Tabelle 1 ·■
Pichte, Elementaranalyse und atomares C/H-Verhältnis von"vorteilhaften Rußrohotoff en und
von Steinkohlentce'rpoch
Dichte
bez. auf 20 C ,
g/ml		 C Elementaranalyse
in Gew?o
H N S .		 0, 2 1,8 0 atomares
C/H-Verhältnis		 "· 4
oAromatic concentrate*
co		 0,976 .87,2 9,2 o. 8 0,1
0,1
0,6		 1,6 0,79 stei
ußro'
qua		 IT
sende
histofi
lität
1
^Stoamcrackeröl leicht*
«4
•««NSteamcrackeröl schwer*
O
^Anthracenöl leicht*
O		 1,035
1,070
1,085		 91,1
92,1
91,0 :		 8,4"
. 7t°
6,2		 0, 8 0,7 . o,4
0,9
1,4		 . 0,91
1,10
B
" ' 1,22 -		 . 1
—ί
Anthracenöl schwer*		 1,136 - 91,4 5,8 1, 2 1,0 .1,3 1,31
Steinkohlenteerpech 1,279 91,9 .'1,6. 1,78
* als Rußrohstoff eingesetzte Öle
(J) CD
Eine höhere Dichte und ein höheres atomares C/H-Verhältnis ist also als Maßstab für den Wert oder die Qualität eines Rohstoffes für die Eignung als Rußrohstoff anzusehen.
leider sind die hochwertigsten Rohstoffe nur in begrenzten Mengen verfügbar,so daß häufig auf Rohstoffe im oberen Bereich der Tabelle 1 zurückgegriffen werden muß. Um den Bereich der höchstwertigen Rußrohstoffe zu erweitern, ist die Idee verfolgt worden, auch Peche auf Basis von Erdölprodukten und besonders auf Basis von Steinkohlenteer mit in den Kreis der Rußrohstoffe einzubeziehen, sowie andere Rückstandsprodukte, die durch vorausgegangene starke thermische Belastung einen pechähnlichen Charakter aufweisen.
Unter der Tabelle 1 sind zum Vergleich zu den darüberstehenden konventionellen Rußrohstoffen die Prüfdaten für ein Steinkohlenteerpech aufgeführt. No'-h den vorangegangenen Ausführungen müßte dieses Material aufgrund seiner Dichte und seines atomaren Verhältnisses ein ausgezeichnete^ Rußrohstoff sein. Es scheidet zunächst allerdings aus, weil es eine muschelig hart brechende Substanz ist und in dieser Form nicht in den normalen Furnacerußreaktoren eingesetzt werden kann*
Hier wurde nun die Arbeitsrichtung verfolgt, den festen Aggregatzustand dadurch zu überspielen, daß Peche, z.B. Steinkohlenteerpech, in anderen ausreichend vorhandenen flüssigen Rußrohstoffen aufgelöst und so in eine besser zu handhabende Form gebracht wurde.
Die folgenden Prozentangaben für die Mengenverhältnisse zwischen den Einsatzstoffen (z.B. Steamcrackeröl und Teerpech) sind Gewichtsprozent.
709817/0907
Viskosität in c bei 1000C
leichtes Steamcrackeröl 100$
25
leichtes Steamcrackeröl 80%
Steinkohlenteerpech 20%
leichtes Steamcrackeröl 60%
Steinkohlenteerpech 4056
leichtes Steamcrackeröl 40%
Steinkohlenteerpech 60%
Steinkohlenteerpech 100%
40 100
300 > 10.000
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu erkennen, daß das reine Steinkohlenteerpech zu hoch viskos ist, um rein technisch verarbeitet werden zu können. Durch Auflösen des Pechs in einem dünnflüssiger;. Rußrohstoff kann dagegen die Viskosität so stark herabgesetzt werden, daß eine einwandfreie Verarbeitung erfolgen kann. So hat eine Mischung aus 60% leichtem Steamcrackeröl und 40% Steinkohlonteerpech keine höhere Viskosität als viele konventionelle Rußrehstoffe. Die verbesserte Chance, eine hohe Olausbeute bei der Rußherstellung zu erreichen, ist leicht zu erkennen, wenn die beiden wichtigsten Kenngrößen, die Dichte und das atomare C/H-Verhältnis, vor und nach dem Pechzusatz verglichen werden:
Steamcrackeröl leicht
60% Steamcrackeröl leicht
40% Steinkohlenteerpech
Dichte" bez. auf 200C g/ml
1,035
1,133
atomares C/H-Verhältnis
0,91 1,26
709817/090?
Die Mischung rückt nach Dichte und atomarem C/H-Verhältnis in den Bereich zwischen dem leichten und dem schweren Anthracenöl, also der hochwertigsten bekannten Rußrohstoffe.
Mit den beschriebenen Mischungen wurden Versuche zur Herstellung von Ruß durchgeführt. Die angestrebten guten Olausbeuten wurden bei Anwendung der beschriebenen Mischungen zwar erzielt, jedoch hatten die hergestellten Ruße unerwartet schlechte Eigenschaften. Wenn mit diesen Rußen eine Kautschukmischung angefertigt wurde, fielen diese Mischungen durch einen außerordentlich schlechten Abriebswiderstand auf, der bis 40$ unter dem Wert liegt, der von normalen Rußrohstoffen erreicht wird. Dies ist der eigentliehe Grund, daß Steinkohlenteerpeche und auch andere Peche bisher nicht für die Rußherstellung eingesetzt werden konnten.
DUe : Erfindung zeigt einen unerwartet.eii ·. Weg, unter Nutzung der
Vorteile der höheren Olausbeute Rußrohstoffe zu erhalten, die hochqualitative Ruße herzustellen gestatten. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen, mit hoher Ausbeute in Purnaceruß mit hohem Abriebswiderstand in Kautscirak umsetzbaren Rohstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Peche mit üblichen dünnflüssigen. Rußölen löcebehandelt und aus der erhaltenen.Mischung Schwebstoffe mechanisch abtrennt.
Dieses Verfahren hat nichts mit der bereits bekannten Abtrennung von groben anorganischen Verunreinigungen aus flüssigen Rußölen zu tun, wie sie z.B. zur Vermeidung von Beschädigungen der keramischen Ausmauerung von Rußreaktoren erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt im allgemeinen die Abtrennung von wesentlich größeren Materialmengen voraus, als dies bei einer Reinigung von üblichen groben anorganischen Verunreinigungen je.erforderlich wäre. Vielmehr wurde in der durch die lösebehandlung erhaltenen, undurchsichtig schwarz gefärbten flüssigen Mischung ein Anteil an organischen Schwebestoffen festgestellt, welcher sich durch Zentrifugieren oder Filtrieren von einem Anteil an homogener Pechlösung abtrennbar erwies. Letztgenannte Lösung lieferte bei
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Einsatz als Rußrohstoff nicht nur gute Rußausbeuten und erhöhte stündliche Rußleistung, sondern darüber hinaus eine unerwartete Qualitätsverbesserung des daraus hergestellten Rußes in Form ausgezeichneter gummitechnischer Eigenschaften, insbesondere einem sehr hohen Abriebswiderstand in Kautschukmischungen.
Es wurde auch gefunden, daß der Schwebstoffgehalt der Pech/Rußölmischung im allgemeinen angenähert in Relation zum Gehalt der Mischung an in reinem Benzol unlöslichen Stoffen verläuft, aber höchstens zufallsweise mit jenem zusammenfällt, weil jeder Rußrohstoff ein individuelles, von Benzol verschiedenes Pechlösevermögen aufweist. Demgemäß kann der Gehalt der gemäß Erfindung bereiteten Mischungen an Benzol-unlöslichem zu ihrer relativen Beurteilung und zur Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden.
Das Pech wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst einem Iiösevorgang unterworfen. Es wird dabei bevorzugt so vorgegangen, daß man das Pech nach Grobzerkleinerung mahlt, das Pechpulver unter Rühren in auf eine Temperatur oberhalb 1000C, vorzugsweise 110 bis 150, insbesondere 1200C erhitztes flüssiges Riißöl einträgt und den Iiösevorgang abbricht, sobald die Mischung rückstandsfrei ein Sieb mit ca. 0,4 mm - Maschenweite passiert.
Das Rußöl sollte relativ niedrige Viskosität aufweisen; am besten verwendet man ein Rußöl mit einer Viskosität zwischen 5 und 30 cp.
Für die mechanische Abtrennung der Schwebstoffe hat sich vor allem Zentrifugieren bei Drehzahlen zwischen 3.000 bis 60.000 je nach Rotordurchmesser, vorzugsweise 6.000 bis 45.000, insbesondere um ■" 40.000 U/min und Filtrieren durch Filter mit einer mittleren Porenweite zwischen 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10/um, insbesondere um 6/um als vorteilhaft erwiesen.
Je nach dem Mischungsverhältnis zwischen Pech und Rußöl und der Art des letzteren, kann ein Erhitzen der Mischung vor der
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Λ —
Durchführung der Trennstufe erforderlich sein. Eine, bewährte Ausführungsform der Erfindung sieht daher vor, die auf eine Temperatur zwischen 100 und 1700C erhitzte Mischung zu zentrifugieren oder zu filtrieren.
Die Bedingungen für die mechanische Abtrennung der Schwebstoffe können der Art und Zusammensetzung der Ausgangsstoffe Pech und Rußöl in zv/eckmäßiger Weise angepaßt werden, um ein optimales Ergebnis, d.h. Anfall eines zu qualitativ besonders hochwertigen Rußen verarbeitbaren Rußrohstoffs, zu erzielen. Dies wird grundsätzlich erreicht, wenn die mechanische Trennung bezüglich Mischungstemperatur, Zentrifugendrehzahl bzw. Filterporengröße und Durchlaufmenge pro Zeiteinheit so geführt wird, daß das Verfahrensprodukt mit einem Gehalt an Benzolunlöslichem unter 0.6 Gew.-$, vorzugsweise unter 0.2 Gew.-^, anfällt.
Wegen ihrer guten Eignung, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit werden im Verfahren bevorzugt Kohleteerpeche eingesetzt. Als Rußöle werden vor allem dünnflüssige Steamcrackeröle oder Anthracenole benutzt. Nach einer Variante der Erfindung wird von thermisch gecrackten, bereits einen Pechgehalt aufweisenden Rußölen als mechanisch au trennende Mischung ausgegangen. Die Stufe der Lösebehandlung entfällt hier; die bereits vorliegende Pec-h/Rußöl-Mischung kann unter Einhaltung geeigneter Bedingungen sofort zentrifugiert bzw. filtriert v/erden.
Die Erfindung betrifft des weiteren den nach dem geschilderten Verfahren erhältlichen Rußrohstoff, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von verbesserten Furnacerüßen, insbesondere mit hohem Abriebwiderstand mit Kautschuk.
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Die erreichbaren Vorteile werden nachstehend durch Beispiele demonstriert und erläutert.
Beispiel· 1
Es wurde ein leichtes Steamcrackeröl mit folgenden Prüfdaten verwendet:
Dichte, bez. auf 200C g/ml 1,035
Siedeanalyse
228 237 244 260 289 320 331 392
11,4 0,0
91,1 8,4
0,1 0,4
atomares C/HT-Verhältnis .- 0,91
5 ■ VoI; % > Gew,- 0C
10 11 0C
20 11 Kohlenstoff 0C
30 ti Wasserstoff 0C
40 Il Stickstoff 0C
50 Il Schwefel 0C
60 Il Sauerstoff 0C
70 Il 0C
80 II 0C
Destillationsrückstand Gew.- *
Benzolunlösliches
Elementaranalys e
Gew.
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- Λ.
Außerdem fand ein Kohleteerpech mit den nachstehend aufgeführten Prüfdaten Verwendung. Wegen des hochsiedenden Charakters ist bei dem Pech keine Siedeanalyse möglich.
Dichte, bez. auf 200C g/ml 1,279
Erweichungspunkt 0C 70
Benzolunlosliches Gew.- io 18,2
Elementaranalyse
Gew$ Kohlenstoff 91,9
Vfe sserstoff 4,5
Stickstoff 1.2
Schwefel 1,0
Sauerstoff 1,6
atomares C/H-Verhältnis 1,78
Aus 40 Gew.-5^ Kohleteerpech und 60 Gew.-r# Steamcrackeröl wurde eine flüssige Mischung hergestellt. Hierzu wurdr, das glasig-harte, in Stücken von 15 bis 25 cm Durchmesser angelieferte Kohleteerpech zunächst auf 1 bis 2 mm Teilchengröße gemahlen. Das Steamcrackeröl wurde nun auf ca. 1200C erhitzt, mit einem Rührer mit 100 bis 150 U/min gerührt und dann das pulverisierte Kohleteerpech langsam eingeschüttet. Nach 10 bis 15-minütigem Rühren bei der genannten Temperatur wurde eine Probe der Mischung< durch ein Sieb mit 0.4 mm Maschenweite gegossen. Es blieben keind Pechpartikel mehr auf dem Sieb zurück und die lösebehandlung wurde daher als abgeschlossen angesehen. Die wichtigsten Prüfdaten der erhaltenen Pech/Rußölmischung sind:
Dichte bei 200C . . g/ml :- 1,155
Benzolunlosliches Gew«.-i?£ . 7.1
Leichtes Steamcrackeröl und die bereitete Mischung wurden parallel in einem'kleinen Furnacereaktor zu Ruß mit gleichen analytischen Eigenschaften umgesetzt. Bei dem Herstellversuch wurden die nach^ stehenden Einstelldaten gefahren und Ruß mit den angegebenen analytischen Prüfdaten erhalten:
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leichtes Steamcrackeröl
Mischung leichtes Steamcrackeröl/ Steinkohlenteerpech 60:40
Einstell- und Produktionsdaten
Gesamtluft Nm3/h 21,5
Heizgas Nm5/h 2,5
Il
Olmenge		 kg/h 3,96
prod. Rußmenge kg/h 1,28
tf
Olausbeute		 io 32,3
Eigenschaften des
hergestellten Rußes
Jodadsorption nach DIH 53 552
Dibutylphthalatzahl/ASTM D 2414-70
Farbstärke nach DIN 53 204
pH-Wert
nach DIN 53 200
mg/h ml/g
21,5 2,5 4,55 1,82
40,0
110 ,21 107 ,23
1 1
100 ,7 100 ,6
6 6
Wie erwartet, wird mit der pechhaltigen Mischung eine wesentlich höhere stündliche Rußproduktion erreicht. Auch die Olausbeute liegt bei Verwendung der Mischung erheblich höher für einen Ruß, der in den wichtigsten analytischen Daten auf einem vergleichbaren Niveau liegt. Gravierende Unterschiede zeigen sich jedoch, wenn die Ruße in Kautschuk eingebaut werden.
Benutzt wurde dabei die nachstehend aufgeführte Rezeptur und die in Kautschuk und Gummi 19 (1966), Heft 8, S. 470-474 / 23 (1970) Heft 1, S. 7-14, beschriebene Arbeitsweise zur Peststellung der füllst off spezifischen Vierte.
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Kunstkaut s chukmi schung
100 Gew.-Teile Buna Hüls 15
40 " " Ruß
3 " " Zinkoxid RS
2 " " Stearinsäure
2 " " Schwefel
1 " « Yulcazit CZ (CBS)
Mischung leichtes
leichtes Steamcrackeröl/Stein
st eamcrackeröl kohlenteerpech
60:40
Inkubationszeit t-j. see 644 746
Geschwindigkeitskonstante
Kj min"1 -196 - 181
Kautschuk-Püllstoffwechsel-
wirkungskonstante α™ 1,99 1,96
Hier ist bereits eine Tendenz zu längerer Inkubationszeit und langsamerer Vulkanisation zu erkennen. Der gravierendste Unterschied tritt allerdings erst bei der Durchführung von Abriebsversuchen zutage, die die Eignung der hergestellten Ruße für den Einsatz in Reifenmischungen dokumentieren sollen.
Relativer Abriebswiderstand
Standardruß 100
Ruß, hergestellt aus
leichtem Steamcrackeröl
Ruß, hergestellt aus
Steamcrackeröl/Stein- 87
kohlenteerpech - 60:40
In diesem Test zeigt sich ein sehr großer Abfall in dem wichtigsten Abriebstest, der die mit Pech hergestellten Ruße als vollkommen ungeeignet für verschleißfeste Kautschukmischungen erweist.
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Beispiel 2
Ausgehend von den gleichen Grundrohstoffen, die in Beispiel 1 charakterisiert sind, wurde eine zweite Versuchsserie zur Rußherstellung durchgeführt. Der Unterschied bestand jedoch darin, daß die wie in Beispiel 1 bereitete Mischung aus 40$ Steinkohlenteerpech und 60$ leichtem Steamcrackeröl nicht direkt eingesetzt wurde, sondern einer Vorbehandlung unterzogen wurde. Dabei wurde die auf 1400C erhitzte Mischung durch eine Zentrifuge geschickt, die mit 40.000 UpM betrieben wurde. Der Durchsatz der Mischung betrug 15 kg/h. Von der eingesetzten Gesamtmenge wurde ein Anteil von ca. 9$ ausgeschleudert. Der vom ausgeschleuderten Anteil getrennte Rohstoff zeigte die folgenden wichtigen Daten:
Dichte bei 200C g/ml B^nzolunlör-liches Gew.-#
1,133 0,18
Er wurde für die weiteren Untersuchungen in einem Furnacereaktor im Vergleich zu leichtem Steamcrackeröl zu Ruß umgesetzt. Dabei wurden folgende Einsi,elldaten gefahren. Die analytischen Daten des hergestellten Rußes sind unter den Einstelldaten aufgeführt.
leichtes
Steamcrackeröl		 21,5 leichtes Steamcracker-
öl/Steinkohlenteerpech
60:40
zentrifugiert
Einstelldaten 2,5
Gesamtluftmenge Nm5/h
"Z. 		3,96 21,5
Brenngasmenge Mnr/h 1,28 2,5
Rußrohstoff menge kg/h 32,3 4,60
Rußmenge kg/h 1,89
Olausbeute * 41,1
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- 3-r-
leichtes Steamcrackeröl
leichtes Steamcrackeröl/ Steinkohlenteerpech
60:40 zentrifugiert
Analytische Daten
Jodadsorption nach DIN 53 552 DBP-Zahl ' Nach ASTM D 2414-70
Farbstärke nach DIN 53 204
pH-Wert
nach DIN 53 200
mg/g 110
ml/g 1,21
100
6,7
109 1,20
99 6,7
Wie in Beispiel 1, ist auch hier die höhere Rußausbringung und
I!
die höhere Olausbeute bei gleichem analytischen Datenniveau des hergestellten Rußes zu erkennen.
Auch in diesem Falle erfolgte ein Einbau in eine Prüfmischung entsprechend Beispiel 1. Als wichtige kautschukspezifische Daten wurden folgende Daten bestimmt:
Inkubationszeit
Geschwindigkeitskonstante K* min -1
Füllstoffwechselwirkungskonstante OCj1
kuß, hergestellt aus Steamcrackeröl leicht
644
196 1,99 Ruß, hergestellt aus Steamcrackeröl leicht/ Steinkohlenteerpech
60:40 zentrifugiert
650
197
2,00
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Die Ruße haben praktisch gleiche Prüfdaten. Die entscheidende Auskunft war nun von dem durchzuführenden Abriebsversuch zu erwarten.
Relativer Abriebswiderstand in Kautschukmischung
Standardruß 100
Ruß, hergestellt aus Steamcrackeröl
Ruß, hergestellt aus Steamcrackeröl/ Steinkohlenteerpech 60:40 zentrifugiert
An diesen Zahlen ist der eindeutige und unerwartete Effekt der erfindungsgemäßen Arbeitsweise klar zu erkennen. Trotz
I!
erhöhter stündlicher Rußleistung und erhöhter Olausbeute durch das Pech wird ein Ruß mit ausgezeichneten gummitechnischen Eigenschaften und ausgezeichnetem Abriebswiderstand erhalten.
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Beispiel 3
In diesem Beispiel wird das leichte Steamcrackeröl aus Beispiel 1 und eine Mischung aus 60$ Steamcrackeröl und 40$ Kohleteerpech (wie in Beispiel 1 beschrieben) eingesetzt. Die Mischung wurde bei 1400C einer Filtration mit einer Filtereinrichtung mit einer mittleren Porengröße von ca. 6/um unterworfen und das Filtrat verwendet. Das Filtrat wies die folgenden wichtigen Prüfdaten auf:
Dichte bei 200C g/ml 1,134 Benzolunlösliches Gew.-$ 0,57
Das so vorbereitete Produkt wurde wieder im Vergleich zu Steamcrackeröl als Rußrohstoff bei der Rußherstellung eingesetzt. Die Einstellbedingungen bei der Rußherstellung und die analytischen Werte der erzeugten Ruße waren die folgenden:
leichtes
Steamcrackeröl		 - 21,5 leichtes Steamcracker-
ölZSteinkohlen"ceerpech
60:40
filtriert
Einstelldaten 2,6 ,
Gesamtluftmenge Nm5Zh 3,84 21,5
Gasmenge Nm5Zh 1,25 2,7
Rußrohstoffmenge kgZh 32,5 4,58
erzeugte Rußmenge kgZh 1,84
Ausbeute 113 40,2
Analytische Daten 1,26
Jodadsorption
nach DIN 53 532		 mgZg 98 104
DBP-Zahl ml/g
nach ASTM D 2414-70		 6,8 1,23
Farbstärke 97
pH-Wert
nach DIN 53 200		 6,4
709817/0907
Die gummitechnisehen Prüfungen führten zu folgenden Ergebnissen;
leichtes Steamcrackeröl/ leichtes Steinkohienteerpech Steamcrackeröl 60:40 filtriert
Inkubationszeit tj see 590 550
Geschwindigkeitskonstante
K* min ~1
Wechselwirkungskonstante a^ 2,08 2,04
* min ~1 180 190
In dem entscheidenden Test, dem Abriebswiderstand in Kautschuk, erweist sich auch die filtrierte Mischung als brauchbar:
Relativer Abriebswiderstand in Kautschukmischung
Gtandardruß 100
Ruß, hergestellt aus
Steamcrackeröl 123
Ruß, hergestellt aus
Steamcrackeröl/Eohlen- 118
teerpech 60:40 filtriert
Die Abriebswiderstände liegen mit dem Ruß aus Steamcrackeröl in gleicher Größenordnung, wenn auch die Behandlung in der Zentrifuge noch etwas effektiver und wirksamer zu sein scheint.
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Beispiel 4
Die bisherigen Beispiele bezogen sich auf die erfindungsgemäße Aufbereitung von Kohleteerpech zum Einsatz als Rußrohstoff. Kohleteerpech ist bei normaler Temperatur fest und glasig. Es gilt als das am höchsten verpechte, d.h. aromatisch kondensierte Produkt überhaupt. Dieses Beispiel soll zeigen, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch bei schwach verpechtenProdukten in vereinfachter Form benutzt werden kann.
Bei der Herstellung von Gasrußen wird unter Temperatureinwirkung Anthracenöl verdampft, ein Traggas damit beladen und bei der Umsetzung mit Luft in kleinen Flammen Gasruß hergestellt. Durch die Temp era tür einwirkung auf das Anthracenöl im Verdampfer wird ein Teil hochmolekular (Kondensation). Zusammen mit den bereits im 01 vorhandenen bei Verdampfertemperatur nicht verdampfbaren Substanzen fällt ein "Ablauf" an, der einen gewissen Pechanteil enthält (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seite 798 unten). Im Gegensatz zu den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Fällen ist dieser Pechanteil jedoch bereits durch überschüssiges Anthracenöl' verdünnt, so daß der Verdünnungsschritt der Beispiele 1 bis 3 entfallen und eine direkte Abtrennung des qualitätsschädlichen Anteils erfolgen kann.
Es wurden Rußrohstoffe der folgenden Prüfdaten eingesetzt:
Gasrußablauf
schweres Gasrußablauf zentrifugiert Anthracenöl
Dichte, bez. auf 200C g/ml 1,135 Benzolunlösliches Gew.-% 0,02
Siedeanalyse bis 5 VoI? fo 0C 289
10 Il tt 306
20 It tt 327
30 It It 335
40 It Il 345
50 It tt
Κ		 353
60 Il Il 362
70 Il It 375
80 It Il 383
rmal gemäß
Beispiel 2
1,171 1,176
0,75 0,03
293 304
314 318
335 339
351 351
362 362
373 372
383 382
410 410
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-M.
In einer kleinen Purnaceapparatur wurde aus schwerem Anthracenöl, dem oben definierten Gasrußablauf und dem gleichen Ablauf nach Abzentrifugieren gemäß Beispiel 2 Ruß hergestellt. Die Einstellbedingungen und die analytischen Eigenschaften des hergestellten Rußes werden nachstehend aufgeführt:
schweres Anthracenöl
Gasrußablauf Gasrußabnormal lauf zentrifugiert
Einstelldaten
Gesamtluftmenge Nm5/h 21,5
Gasmenge Nm3/h 3,6
Rußrohstoffmenge kg/h 4,68
hergest. Rußmenge kg/h 1,99
Olausbeute 42,5
Analytische Daten
des hergest. Rußes
21,5
3,6
4,81
2,19
45,5
21,5 3,6 4,84 2,22
45,8
Jodadsorption nach DIN 53 532
DBP-Zahl
nach ASTM D 2414-70
Färbstärke nach DIN 53 204
pH-Wert
nach DIN 53 200
mg/g
ml/g
125 27 121 23 121 26
1, ι -*·> 1,
97 8 98 7 97 VJl
6, 6,
Die gummitechnische Untersuchung erfolgte in einer Prüfmischung entsprechend Beispiel 1.
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Ruß Ruß Ruß hergestellt hergestellt hergestellt aus schwerem aus aus Anthracenöl Gasrußablauf Gasrußablauf zentrifugiert
Inkubationszeit ΐχ (sec) 600 620 590
Geschwindigkeitskonstante
K* (min"1) 206 200 207
Füllstoffwechsel- 2 17 2 18 2
wirkungskonstante F ' ' ' '
Ein klarer Unterschied ist wieder in den Abriebsdaten der rußhaltigen Kautschukmischungen
Relativer Abriebswiderstand
Standardruß 100
Ruß aus schwerem Steinkohlenteeröl 145
Ruß aus Gasrußablauf 129
Ruß aus Gasrußablauf zentrifugiert 140
Schweres Anthracenöl wird zu Recht als der z.Zt. höchstwertige Rußrohstoff angesehen. Mit dem erfindungsgemäß behandelten
ti
Gasrußablauf wird die stündliche Rußleistung und Olausbeute gegenüber schwerem Anthracenöl um 8 - 12$ erhöht, ohne daß der Abriebswiderstand signifikant verschlechtert wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hochwertigen, mit hoher Ausbeute in Furnaceruß mit hohem Abriebswiderstand in Kautschuk umsetzbaren Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Peche mit üblichen dünnflüssigen Rußölen lösebehandelt und aus der erhaltenen Mischung Schwebstoffe mechanisch abtrennt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gemahlenes Pech unter Rühren in auf eine Temperatur oberhalb 1000C,vorzugsweise 110 bis 150, insbesondere ca.. 1200C erhitztes flüssiges Rußöl einträgt und den Lösevorgang abbricht, sobald die Mischung rückstandsfrei ein Sieb mit ca. 0.4 mm-Maschenweite passiert.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rußöl mit einer Viskosität zwischen 5 und 30 cp verwendet.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Abtrennung mittels Zentrifugieren bei Drehzahlen zwischen 3.000 bis 60.000, vorzugsweise 6.000 bis 45.000, insbesondere Um140.000 U/min oder Filtrieren durch Filter mit einer mittleren Porenweite zwischen 3 bis 20 /um, vorzugsweise 5 bis 10 /um, insbesondere um 6 /um erfolgt..
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf eine Temperatur zwischen 100 und 17O0C erhitzte Mischung zentrifugiert oder filtriert wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Trennung bezüglich Mischungstemperatur, Zentrifugendrehzahl bzw. Pilterporengröße und Durchlaufmenge pro Zeiteinheit so geführt wird, daß der Rußrohstoff mit einem Gehalt an Benzolunlöslichem unter 0.6 Gew.-^, vorzugsweise unter 0.2 Gew.-%, anfällt.
    ' 709817/0907 ORIGINAL INSPECTED
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Pech Kohleteerpech eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis '7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rußöl Steamcrackeröle oder
    Anthracenole benutzt.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von thermisch gecrackten,, einen Pechgehalt aufweisenden Rußölen als mechanisch zu trennende Mischung ausgeht.
    10. Rußrohstoff erhältlich nach den Ansprüchen 1-9.
    11. Verwendung des Rußrohstoffs nach Anspruch 10 zur Herstellung von verbesserten Furnacerußen, insbesondere mit hohem Abriebswiderstsfnd in Kautschuk.
    PAT/Dr.Kr-IS 5234 RS
    21.10.1975
    709817/0907
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