DE2560019C2

DE2560019C2 - Verfahren zur Herstellung von"""»"1 Rußrohstoffen

Info

Publication number: DE2560019C2
Application number: DE19752560019
Authority: DE
Inventors: Walter 5206 Seelscheid Fritz; Lothar Dr. 5030 Hermuehlheim Rothbuehr; Werner Dr. 5040 Bruehl Sroka
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2560019B1

Description

20

Das Furnacerußverfahren ist heute das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Rußen für die Kautschuk-, Kunststoff- und Farbindustrie. Besonders der steigende Bedarf der Reifenindustrie verursacht eine stetig ansteigende Rußproduktion. Parallel zum ansteigenden Rußverbrauch entsteht auch wachsender Bedarf an brauchbaren Rußrohstoffen.

Bei der Furnacerußherstellunf werden durch Verbrennung eines Brennstoffes heiße Verbrennungsgase erzeugt, in die ein Kohlenwasserstoff eingesprüht wird. In endothermer Reaktion verdampft der Kohlenwasserstoff und zersetzt sich in Kohlenstoff (Ruß) und Wasserstoff. Es hat sich gezeigt, daß nicht alle Kohlenwasserstoffe in gleichem Maße für die Rußherstellung geeignet sind.

Von wenigen Ausnahmen abgesehen, haben sich die flüssigen Rußrohstoffe als am besten für die Furnacerußherstellung geeignet erwiesen. Bei den gasförmigen Kohlenwasserstoffen ist wegen der geringen Dichte die Kohlenstoffkonzentration pro Volumeneinheit sehr gering. Bei den festen Kohlenwasserstoffen (fest bei 100 - 200° C) ist dagegen der Übergang in die Gasphase, die einer Rußbildung vorausgeht, zu langsam.

Aber auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind keineswegs in gleichem Maße für die Rußherstellung geeignet. In einer Zeit der sparsamen Anwendung von Energiequellen ist der Rußrohstoff zu bevorzugen, der unter vergleichbaren Herstellbedingungen die höchste Ausbeute an Ruß erbringt Erfahrungsgemäß haben sich einige Kenngrößen herauskristallisiert, die in der Lage sind, den Wert eines Rußrohstoffes für die P ^herstellung zu charakterisieren.

Eine der Kenngrößen ist das spezifische Gewicht des flüssigen Kohlenwasserstoffes. Eine weitere aussagekräftige Kenngröße ist das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Wasserstoffatomen im Rußrohstoff, kurz als das C/H-Verhältnis bezeichnet. In Tabelle 1 werden diese beiden Kenngrößen für typische hochwertige Rußrohstoffe aufgeführt. Dabei sind die weltweit am häufigsten eingesetzten Rußrohstoffe für das Furnacerußverfahren so angegeben, daß der Wert des flüssigen Rußrohstoffes von oben nach unten ansteigt. Unter bestimmten definierten Bedingungen werden beispielsweise aus 100 kg schwerem Anthracenöl 41 kg Ruß, aus einem Aromatenkonzentrat unier den gleichen Bedingungen nur 25 kg Ruß gewonnen.

Tabelle 1

Dichte, Elementaranalyse und atomares C/H-Verhältnis von vorteilhaften Rußrohstoffen und von Steinkohlentesrpech

	Dichte	Elementaranalyse	H	N	S	O	Atomares C/H-Verhältnis	steigende
	bei 2C C	in Gew.-%	9,2	0,2	1,8	1,6		Rußrohstoff
	K/ml	Γ	8,4	-	0,1	0,4		qualität
Aromatenkonzentrat*)	0,976	87,2	7,0	-	0,1	0,9	0,79
Steamcrackeröl leicht*)	1,035	91,1	6,2	0,8	0,6	1,4	0,91
Steamcrackerö! schwer*)	1,070	92,1	5,8	0,8	0,7	1,3	1,10
Anthracenöl leicht*)	1,085	91,0	4.3	1,2	1.0	1,6	1,22
Anthracenöl schwer*)	1,136	91,4					1,31
Steinkohlenteerpech	1,279	91,9				1.78
•1 Als RuBrohstoff eingesetzte Öle.

Eine höhere Dichte und ein höheres atomares C/H-Verhältnis ist also als Maßstab für den Wert oder die Qualität eines Rohstoffes für die Eignung als Rußrohstoff anzusehen.

Leider sind die hochwertigen Rohstoffe nur in begrenzten Menger, verfügbar, so daß häufig auf Rohstoffe im oberen Bereich der Tabelle 1 zurückgegriffen werden muß. Um den Bereich der höchstwertig gen Rußrohstoffe zu erweitern, ist die Idee verfolgt worden, auch Peche auf Basis Von Erdölprodukten und besonders auf Basis von Steinkohlenteer mil in den Kreis der Rußrohstoffe einzubeziehen, sowie andere Rückstäftdspfödükte, die durch Vorausgegangene starke thermische Belastung einen pechähnlichen Charakter aufweisen.

In Tabelle 1 sind zum Vergleich zu den darüberstehenden konventionellen Rußrohstoffen die Prüfdaten für ein Steinkohlenteerpech aufgeführt. Nach den vorangegangenen Ausführungen müßte dieses Material aufgrund seiner Dichte und seines atomaren Verhältnisses ein ausgezeichneter Rußrohstoff sein. Es scheidet ■zunächst allerdings aus, weil es eine muschelig harte brechende Substanz ist Und in dieser Form nicht in den normalen FurnacerUßreakioren eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen, mit hoher Ausbeute in Furnaceruß mit hohem Abriebswiderstand in Kautschuk ümsetzbäfen Rohstoffen durch Zentrifugieren öder Filtrieren, Welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

thermisch gecracktes, einen Pechgehalt aufweisendes Rußöl bei einer Temperatur zwischen 100 und 170°C und einer Drehzahl zwischen 3000 und 60 000 zentrifugiert oder bei der gleichen Temperatur durch ein Filter mit einer mittleren Porenweite zwischen 3 und 20 μιη filtriert.

Dieses Verfahren hat nichts mit der bereits bekannten Abtrennung von groben anorganischen Verunreinigungen aus flüssigen Rußölen zu tun, wie sie z. B. zur Vermeidung von Beschädigungen der keramischen to Ausmauerung von Rußreaktoren erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt im allgemeinen die Abtrennung von wesentlich größeren Materialmengen voraus, als dies bei einer Reinigung von üblichen groben anorganischen Verunreinigungen je erforderlich wäre. !5 Vielmehr wurde in der undurchsichtig schwarz gefärbten flüssigen Mischung ein Anteil an organischen Schwebstoffen festgestellt, welcher sich durch Zentrifugieren oder Filtrieren von einem Anteil an homogener Pechlösung abtrennbar erwies. Letztgenannte Lösung lieferte bei Einsatz als Rußrohstoff nicht nur gute Rußausbeuten, sondern darüber hinaus eine unerwartete Qualitätsverbesserung des daraus hergestellten Rußes in Form eines sehr hohen Abriebswiderstandes in Kautschukmischungen.

Für die mechanische Abtrennung der Schwebstoffe hat sich Zentrifugieren bei Drehzahlen zwischen 3000 und 60 000 je nach Rotordurchmesser, vorzugsweise 6000 bis 45 000, insbesondere um 40 000 U/min und Filtrieren durch FiI¹^r mit einer mittleren Porenweite zwischen 3 und 20, vorzugsweise 5 bis ΙΟμπι, insbesondere um 6 μιη, als vorteilhaft erwiesen.

Ein optimales Ergebnis, d. h. der Unfall eines zu qualitativ besonders hochwertigen Ruben verarbeitbaren Rußrohstoffs, wird erreicht, wenn die mechanische Trennung so geführt wird, daß das Verfahrensprodukt mit einem Gehalt an Benzolunlöslichem unter 0,6 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,2 Gew.-%, anfällt.

Die erreichbaren Vorteile werden nachstehend durch den Vergleich von Beispielen demonstriert und erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Außerdem fand ein Kohlenteerpech mit den nachstehend aufgeführten Prüfdaten Verwendung-

Es wurden ein leichtes Steamcrackeröl mit folgenden Prüfdaten verwendet:

Dichte bis 20°C. g/ml	1,0 j
Siedeanalyse
5 Vol%, ⁰C	215
10Vol%, ⁰C	228
20 Vol%. ⁰C	237
30Vol%. ¹C	244
40Vo\|o/o. ⁰C	260
50Vol%. °C	289
60Vol%. ⁰C	320
70 Vol%, ⁰C	331
80Vol%, ⁰C	392
Destillationsrückstand, Gew.-%	11,4
Benzolunlösliches, Gew.*%	0,0
Elementaranalyse
Kohlenstoff, Gew.^/o	91,1
Wasserstoff, Gew^/o	8,4
Stick?""!?, Gew.^/o
SciMVofil, Gewr°/o	ο,ι
Seüerstoff, GeW₁-⁰Zo	0,4
Atomares C/H-Verhältnis	0,91

50

55

60

65

Dichte,bei20°C, g/ml	1,279
Erweichungspunkt, "C	70
Benzolunlösliches, Gew.-°/o	18,2
Elementaranalyse
Kohlenstoff, Gew.-%	91,9
Wasserstoff, Gew.-%	4,3
Stickstoff, Gew.-%	U
Schwefel, Gew.-%	1,0
Sauerstoff, Gew.-%	1,6
Atomares C/H-Verhältnis	1,78

45 Aus 40 Gew.-% Kohlenteerpech und 60 Gew.-% Steamcrackeröl wurde eine flüssige Mischung hergestellt Hierzu wurde das glasig-harte, in Stücken von 15 bis 25 cm Durchmesser angelieferte Kohleteerpech zunächst auf i bis 2 mm Teilchengröße gemahlen. Das Steamcrackeröl wurde nun auf ca. 120⁰C erhitzt, mit einem Rührer mit 100 bis 150 U/min gerührt und dann das pulverisierte Kohleteerpech langsam eingeschüttet. Nach 10- bis 15minütigem Rühren bei der genannten Temperatur wurde eine Probe der Mischung durch ein Sieb mit 0,4 mm Maschenweite gegossen. Es blieben keine Pechpartikel mehr auf dem Sieb zurück und die Behandlung \. jrde daher als abgeschlossen angesehen. Die wichtigsten Prüfdsten der erhaltenen Pech-Rußölmischung sind:

Dichte bei 20° C. g/ml 1,135

Benzolunlösliches, Gew.-°/o 7,1

Leichtes Steamcrackeröl und die bereitete Mischung wurden parallel in einem kleinen Furnacereaktor .tu Ruß mit gleichen analytischen Eigenschaften umgesetzt. Bei dem Herstellversuch wurden die rachstehenden Einstelldaten gefahren und Ruß mit den angegebenen analytischen Prüfdaten erhalten:

Leichtes Mischung leichtes

Steam- Steamcrackeröl —

crackeröl Steinkohlenteer-

pech

60:40

Einstell- und Produktions	21,5	21,5
daten	2,5	2,5
Gesamtluft, NmVh	3,96	4,55
Heizgas, NmVh	1,28	1,82
Ölmenge, kg/h	32,3	40,0
Prod. Rußmenge, kg/h
Ölausbeute, %
Analytische Daten des	110	107
hergestellten Rußes
Jodadsorption	1,21	1,23
nach DIN 53 552, mg/h
Dibutylphthalatzahl/	JO	100
ASTM D 2414-70, ml/g
Farbstarke nach	6,7	6,6
DIN 53 204
pH-Wert nach
DlN 53 200

Wie erwartet, wird mit der pechhaltigen Mischung eine wesentlich höhere stündliche Rußproduktion erreicht. Auch die ölausbeute liegt bei Verwendung der Mischung erheblich höher. Gravierende Unterschiede zeigen sich jedoch, wenn die Ruße in Kautschuk eingebaut werden.

Benutzt wurde dabei die nachstehend aufgeführte

Rezeptur und die in Kautschuk und Gummi 19 (1966),

Heft 8, Seiten 470-474/23 (1970) Heft 1, Seiten 7-14,

beschriebene Arbeitsweise zur Feststellung der füllstoff- io Standardruß

spezifischen Werte.

Durchführung von Abriebsversuchen zutage, die die Eignung der hergestellten Ruße für den Einsatz in Reifenmischungen dokumentieren sollen.

Reiativer Abriebswiderstand

Kunstkautschukmischung

lOOGew.-Teile	Buna Hüls 15	RS	Mischung leichtes
40 Gew.-Teile	Ruß	Stearinsäure	Steamcrackeröl —
3 Gew.-Teile	Zinkoxid	Schwefel	Steinkohlenteer-
2 Gew.-Teile			pech
2 Gew.-Teile	Vuleizit CZ (CBS)	60:40
1 Gew.-Teil	Leichtes	746
	Steam-	181
	crackeröl
		1,96

	644
Inkubationszeit t,, see	196
Geschwindigkeits
konstante, K^ min"'	1,99
Kautschuk-FüllstofF-
wechselwirkungs
konstante, <r_F

Ruß, hergestellt aus leichtem
Steamcrackeröl

Ruß, hergestellt aus Steamcrackeröl/
Steinkohlenteerpech, 60 : 40

Hier ist bereits eine Tendenz zu längerer Inkubationszeit una langsamerer Vulkanisation zu erkennen. Der gravierendste Unterschied tritt allerdings erst bei der

25

50

35

40 100
124

87

In diesem Test zeigt sich ein sehr großer Abfall in dem wichtigsten Abriebstest, der die mit Pech hergestellten Ruße als vollkommen ungee%.--;t für verschleißfeste Kautschukmischungen erweist.

Beispie! 2

Bei der Herstellung von Gasrußen wird unter Temperatureinwirkung Anthracenöl verdampft, ein Traggas damit beladen und bei der Umsetzung mit Luft in kleinen Flammen Gasruß hei gestellt. Durch die Temperatureinwirkung auf das Anthracenöl im Verdampfer wird ein Teil hochmolekular (Kondensation). Zusammen mit den bereits im Öl vorhandenen bei Verdampfertemperatur nichtverdampfbaren Substanzen fällt ein »Ablauf« an, der einen gewissen Pechanteil enthält (s. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seite 798 unten). Im Gegensatz zu den in dem Beispiel 1 beschriebenen Fall ist dieser Pechanteil jedoch bereits durch überschüssiges Anthracenöl verdünnt, so daß eine direkte Abtrennung des qualitätsschädlichen Anteils erfolgen kann. Es wurden Rußrohstoffe der folgenden Prüfdaten eingesetzt:

	Schweres	Gasrußablauf,	Gasrußablauf,
	Anthracenöl	normal	zentrifugiert*)
Dichte, bez. auf 20^rC, g/ml	1,135	1,171	1,176
Benzolunlösliches, Gew.-%	0,02	0,75	0,03
Siedeanalj'se bis
5 Vol%, ⁰C	289	293	304
10 Vol%, "C	306	314	318
/0 Vol%, °C	327	335	339
30 Vol%, X	335	351	351
40 Vol%, ⁰C	345	362	362
50 Vol%, ⁰C	353	373	372
60 Vol%. C	362	38:	382
70 Vol%. "C	375	410	410
80 Vol%, ⁰C	383	-	-

*) Auf 140°CerhitzterGasrußablauf wurde durch eine mit40 000 LJpM betriebene Zentrifuge geschickt

In einer kleinth, FurnaceapparatUr wurde aus schwerem AjithTäcenöl, deffi normalen Gasrußablauf und dem gleichen Ablauf nach Abzentrifugieren Ruß hergestellt. Die Einstellbedingungen und die analytischen Eigenschaften des hergestellten Rußes werden nachstehend aufgeführt:

I

-

2560019

7

Schweres

Einstclldaten

GasfuÜablauf*

a

Gasriiliablaul'.

««Β

RuU

Relativer

12% erhöht, ohne daß der

I
I

^f

ί

An(Ii raceniil

Gesamiluflmcnge, NmVH 21,5

normal

zentrifugiert

hergestein

hergestellt aus

Abriebs

höchstwertige Rußrohstoff angesehen. Mit dem erfin- Abriebswiderstand signifikant verschlechtert wird.

1
i

Gasmenge, NmVh 3,6

aus Gasruß

zentrifugier-

widerstand

dungsgemäß behandelten Gasrußablauf wird die stünd-

I

1

ε <

RußrohstofTmenge, kg/h 4,68

21.5

21,5

ablauf

tcm Gasrußab-

100

>

Hergest. Riißmenge, kg/h 1,99

3,6

ablauf

145

Ölausbeute, % 42,5

4,81

4.84

620

590

129

Analytische Daten des hergest. Rußes

2,19

2,22

200

207

140

r
t

Jodadsorplion mg/g 125

45.5

45.8

2,18

2,14

Schweres Anthracenöl wird zu Recht als der Z.Z. liehe Rußleistung um 8-

t

\

nach DIN 53 532

Ein klarer Unterschied ist wieder in den Abriebsdaten der rußhaltigen Kautschukmischungen.

DBP-Zahl nach ml/g 1,27

121

12!

t

ACXlU UM.7fl

ΪΊ

Farbstarke nach DIN 53 204 97

1,23

1,26

* I

pH-Wert nach DIN 53 200 6,8

Standardruß

98

97

Ruß aus schwerem Anthracenöl

6,7

6,5

Ruß aus Gasrüßablauf

f

Die gummitechnische Untersuchung erfolgte in einer Prüfmischung entsprechend Beispiel 1.

Ruß aus zentrifugiertem Gasrußablauf

I

Ruß

hergestellt

V
Ί

aus schwerem

A

Anthracehöl

I

i

Inkubationszeit /_;, see 600

's

Geschwindigkeitskonstante, Kv min"¹ 206

I

Füilstoffwechselwirkungskonstante, a_t: 2,17

ϊίί

I

fJi

f

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochwertigen, mit hoher Ausbeute in Furnaceruß mit hohem Abriebswiderstand in Kautschuk umsetzbaren Rohstoffen durch Zentrifugieren oder Filtrieren, dadurch gekennzeichnet, daß man thermisch gecracktes, einen Pechgehalt aufweisendes Rußöl bei einer Temperatur zwischen 100 und 170⁰C und einer Drehzahl zwischen 3000 und 60 000 zentrifugiert ίο oder bei der gleichen Temperatur durch ein Filter mit einer mittleren Porenweite zwischen 3 und 20 μΐη filtriert