DE2310308C3

DE2310308C3 - Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks

Info

Publication number: DE2310308C3
Application number: DE19732310308
Authority: DE
Inventors: Arimasa Tokio Baba; Kiyoshige Tokio Hayashi; Chiba Ichihara; Mikio Nakaniwa; Kazuo Ozaki; Minoru Yamamoto
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-03-01
Publication date: 1980-11-06
Also published as: DE2310308A1; IT985535B; JPS511241B2; SU799674A3; FR2174295B1; DE2310308B2; JPS4889902A; GB1380526A; FR2174295A1

Description

lität zur Herstellung von Graphitelektroden. Aufgrund der rasch zunehmenden Verwendung von Lichtbogenofen und den immer größer werdenden Ladungsstärken wird graphitierbarer Koks höherer Qualität notwendig. Es ist auch zu erwarten, daß qualitativ hochwertiger graphitierbarer Koks in Zukunft für die Herstellung von Graphitelektroden notwendig wird, die in der Stahl erzeugenden Industrie verwendet werden, wie beispielsweise bei der Benutzung von Eisenpellets. Nicht graphitierbarer Koks eignet sich »' andererseits zur Herstellung verschiedener kohlenstoffhaltiger Produkte, wie Aktivkohle, Adsorptionsmittel und Katalysatoren in Form von Kohlenstoff-Metallkomplexen. Diese Materialien spielen auch eine wesentliche Rolle für verschiedene Umwelt- i^r> schutz-Probleme und dies insbesondere in Hinsicht auf die vollständige Entfernung oder Zerstörung von verschiedenen Luftverunreinigungen und das Wassser kotaminierenden Materialien, die durch die Industrie, durch Motorfahrzeuge und durch die städtischen BaI-lungszentren erzeugt werden.

In Anbetracht dieser Bedürfnisse und des dafür zur Verfugung stehenden Standes der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines graphitierbaren Kokses unter milden Bedingungen zu entwickeln, bei dem von jedem unbehandelten Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt ausgegangen werden kann, und dabei in einer ersten Verkokungsstufe soweit wie möglich zu verhindern, daß die im Ausgangsmaterial enthaltenen, einen graphitierbaren Koks bildenden Komponenten zusammen mit nicht-graphitierbaren Koks bildenden Komponenten einen Koks regulärer Qualität bilden, um so praktisch alle einen graphitierbaren Koks bildenden Komponenten als Destillate aus dieser Stufe zu gewinnen und sie anschließend unter verzögerten Verkokungsbedingungen in einer zweiten Verkokungsstufe zu einem qualitativ hochwertigen Koks zu verkoken.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß frisches Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, daß die erste verzögerte Verkokung in einer ersten Verkokungstrommel bei einer Temperatur von etwa 380 bis 430° C unter einem Überdruck von etwa 2 bis 10 bar zu nicht-graphitierbarem Petrolkoks erfolgt und daß die zweite verzögerte Verkokung in einer zweiten Verkokungstrommel bei einer Temperatur von etwa 400 bis 460° C unter einem Überdruck von etwa 4 ^r>o bis 20 bar erfolgt, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen bei der zweiten verzögerten Verkokung höher liegen als bei der ersten verzögerten Verkokung, zur Bildung eines graphitierbaren Petrolkokses mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in zur Extrusionsrichtung paralleler Richtung von weniger als 1,0 X H) ⁶/° C zwischen 100 und 400° C, gemessen in Form eines Graphit-Extrudats

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung wurde überraschenderweise gefunden, daß der in der bo ersten Verkokungsstufe erhaltene Koks ungewöhnlich viel weniger graphitierbar (d. h. praktisch nicht-graphitierbar) ist als der Koks regulärer Qualität als Folge einer selektiven oder vorzugsweisen Verkokung von Materialien nicht-graphitierbarer Natur, die in dem b5 Ausgangsmaterial enthalten sind, und daß die die erste Verkokungsstufe verlassenden unverkokten Materialien deshalb praktisch frei sind von Materialien nichtgraphitierbarer Art und so ein besseres Verkokungsausgangsmaterial liefern können als beim Stand der Technik zur Herstellung graphitierbaren Kokses. Die Tatsache, daß erfindungsgemäß zwei Arten von Koks, die in ihrer Graphitierbarkeit voneinander sehr verschieden sind, hergestellt werden können, zeigt klar, daß Materialien nicht-graphitierbarer Art in der ersten Verkokungsstufe selektiv oder bevorzugt verkokt werden und Materialien hinterlassen, die praktisch frei sind von nicht-graphitierbaren unverkokten Materialien. Das in der ersten Verkokungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene nicht-graphitierbare Koksmaterial ist ungewöhnlich viel stärker nicht-graphitierbar als alle bekannten Petrolkokse, wie dies aus den Werten für die Wärmeausdehnungskoeffizienten und den Werten für h/w hervorgeht.

Der in der zweiten Verkokungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene graphitierbare Koks ist bekannten Hochqualitäts- oder graphitierbaren Petrolkoksen hinsichtlich der Graphitierbarkeit ganz erheblich überlegen, was aus denselben Werten hervorgeht.

Um einen graphitierbaren Koks herzustellen, der sich insbesondere für die Herstellung von Graphitelektroden eignet, sollte das Rohöl einen verhältnismäßig niedrigen Schwefelgehalt besitzen, der unter etwa 0,4 G^p.v/.-% und vorzugsweise unter etwa 0,25 % liegt. Der Asphaltengehalt des Rohöls, der nach dem A.S.T.M.-Verfahren D 893-46T bestimmt wird, bietet keine wesentlichen Probleme bei der Herstellung von graphitierbarem Koks.

Es konnte festgestellt werden, daß ein graphitierbarer Koks mit einer hohen Orientierung der Kristalle, die bei den sogenannten erstklassigen oder qualitativ hochwertigen Koksen vorhanden ist, nach einem verzögerten Verkokungsverfahren aus einem gemischten Ausgangsmaterial hergestellt werden kann, das aus 80 Gewichtsteilen eines ursprünglichen Vakuumrückstandes von Minas-Rohöl und 20 Gewichtsteilen eines thermisch gekrackten Schweröls besteht, das als Nebenprodukt aus dem thermischen Kracken von Naphtha zur Herstellung von Äthylen stammt. Der Vakuumrückstand wird in der Weise hergestellt, daß Minas-Rohöl, das ein spezifisches Gewicht von 0,850 (15/4° C), einen Schwefelgehalt von 0,07 Gew.-% und einen Asphaltengehalt von 0,67% besitzt, bei atmosphärischem Druck in 13,8 Gew.- 'λ Benzin, 9,8 Gew.-% Kerosin, 6,2 Gew.-% leichtes Gasol und Rückstandsöl fraktioniert wird. Das Rückstandsöl wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um 34,3 Gew.-% einer schweren Gasölfraktion zu entfernen, die reich an Paraffinwachs ist. Der so erhaltene Vakuumrückstand hat ein spezifisches Gewicht von 0,920 (15/4° C), einen Schwefelgehalt von 0,20 Gew.-% und einen Asphaltengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Ausbeute an Vakuumrückstand betrug 34,3 Gew.-% des ursprünglichen Rohöls. Die Trommel für das verzögerte Verkokungsverfahren wurde bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 450° C unter einem Überdruck im Bereich von 9 bis 12 bar über einen Zeitraum von 36 Stunden betrieben. Die Koksausbeute betrug 12 bis 16 Gew.-%, bezogen auf den Vakuumrückstand.

Der so erhaltene frische Koks wurde bei 1450° C gebrannt und zeichnete sich durch einen Graphitierungsgrad als Graphitierbarkeitsmaß nach dem [002]-Beugungsmuster der Röntgenanalyse aus.

Der Graphitierungsgrad h/w wird mit folgender

Formel berechnet:

h/w = Höhe des [002]-Peaks/[002]-Peakbreke bei halber Intensität

Das Beugungsmusier wurde unter folgenden Bedingungen gemessen:

CuK a; Filter; Nickel;

30 kV;

Stromstärke: 20 mA

Porportional-Zähler,

1450V

10000 Hz bis 20000 Hz

2s

Divergenz 1 °;

Aufnahmespalt; 0,15 mm 1 °/min

Target:

Spannung (Spitzenwert):

Stromspannung:

Volle Zählerskala:

Zeitkonstante:

Spalt:

ίο

Abtastgeschwindigkeit:

Abtastgeschwindigkeit der

Registriervorrichtung: l^c/min

Die Probe für die Messung der Röntgenbeugung wurde wie folgt vorbereitet: Der gebrannte Koks wurde pulverisiert und auf eine Größe entspre- -ⁿ chend einer lichten Maschenweite von <O,O35 mm ausgesiebt. Eine bestimmte Menge dieses Kokspulvers wurde in einen Aluminiumbehälter von 15 x 20 X 1,5 mm gegeben und einem vorgegebenen Druck unterworfen und dann für die Messung verwendet.

Der Graphitierungsgrad h/w dieses Kokses lag im Bereich von 4,9 bis 5,1 und zeigte an, daß die Orientierung des Kristalls oder die Graphitierbarkeit des Kokses im Vergleich mit den im Handel erhältlichen Koksen üblicher Qualität, die im Bereich von 4,1 bis 4,4 liegen, sehr hoch ist.

Eine andere Probe des gebrannten Kokses wurde zerkleinert und in extrudierte, erhitzte Stäbe bei 1000° C umgewandelt und schließlich 1 h bei 2700° C zu Graphitstäben verarbeitet. Von diesen Graphitstäben wurde der Wärmeausdehnungskoeffizient (100-400° C) bestimmt, um als Maß für die Koksqualität zu dienen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Kokses betrug 0,90 X IO"⁶/⁰ C, der to Wärmeausdehnungskoeffizient der im Handel erhältlichen herkömmlichen Kokse liegt jedoch im Bereich von 2,0 bis 3,0· 10"V° C.

Mit den herkömmlichen Verfahren konnten die meisten Rohöle mit niedrigem Schwefelgehalt (mit Ausnahme des Minas-Rohöls), wie das Djatibarang-Rohöl, nicht in graphitierbaren Koks umgewandelt werder.. Für die folgenden Versuche wurde Djatibarang-Rohöl verwendet, das ein spezifisches Gewicht von 0,883 (15/4° C), einen Schwefelgehalt von 0,13 Gew.-% und eine Asphaltengehalt von 8,9 Gew.-% besitzt. Das Verfahren zur Herstellung von Koks wird folgendermaßen durchgeführt: Das Rohöl wird einer Fraktionierung bei atmosphärischem Druck unterworfen, und man erhält beispielsweise 9,7 Gew.-% Benzin, 7,4 Gew.-% Kerosin, 5,2 Gew.-% leichtes Gasöl und ein Rückstandsöl. Dieses Rückstandsöl wird einer Vakuumdestillation unterworfen, um beispielsweise 19 Gew.-% einer schweren Gasölfraktion zu entfernen, die reich an Paraffinwachs ist. Dabei bleibt ein Vakum; -.:kstand in einer Ausbeute von 56,5 Gew.-% zurück, bezogen auf das ursprüngliche Rohöl. Dieser Vakuumrückstand hat ein spezifisches Gewicht von 0,915 (15/4° C), einen Schwefelgehalt von 0,20 Gew.-% <and einen Asphaltengehalt b5 von 19,1 Gew.-%. 80 Ge^vichtsteile dieses Vakuumrückstandes und 20 Gewur'htsteile eines thermisch gekrackten Schweröls, das a's Nebenprodukt beim thermischen Kracken von Naphtha zur Herstellung von Äthylen erhalten wird, werden vermischt, und dieses vermischte Ausgangsmaterial wird in einem Ofen vorerhitzt. Das vorerhitzte Ausgangsmaterial wird dann einer verzögerten Verkokung unterworfen, wobei mit einer Temperatur im Bereich von 430 bis 450° C unter einem Überdruck im Bereich von 9 bis 15 bar über einen Zeitraum von 36 Stunden gearbeitet wird. Der dabei in einer Ausbeute von 18 bis 22 Gew.-% (bezogen auf den Vakuumrückstand) erhaltene Koks hatte einen Graphitierungsgrad h/w von 2,6 bis 3,4 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100-400° C) von 3,7 bis 4,9 X 10'⁶/° C. Daraus äst zu ersehen, daß dieser Koks eine schlechtere Qualität als der im Handel erhältliche reguläre Koks besitzt.

Das neuartige Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Petrolkoksen wird als zweistufige verzögerte Verkokung durchgeführt und kann bei jedem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt benutzt werden. Man erhält dabei sowohl graphitierbare als auch nicht graphitierbare Kokse, und zwar gleichzeitig in erheblichen Mengen. Das neue Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich wesentlich von den herkömmlichen einstufigen verzögerten Verkokungen, die nur bei besonders ausgewählten oder durch Raffination vorbereiteten Rückstandsölen einschließlich Destillationsrückständen und gekrackten Rückständen von bestimmten ursprünglichen und gekrackten Rohölen oder deren Lösungsmittelextrakten zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Koks angewandt werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schicht aus Koksteilchen im Bodenteil der ersten Verkokungstrommeln gebildet, bevor mit dem Betrieb begonnen wird, um in einer ersten frühen Stufe der Verkokung vollständig zu verhindern, daß der in den ersten Verkokungstrommeln zu bildende, nicht grapliiticrbarc Koks mit dem graphitierbaren Koks vermischt wird, der in den zweiten Verkokungstrommeln gebildet werden soll. Die Menge und die Größe der Koksteilchen, die die Schicht innerhalb der ersten Verkokungstrommeln bilden, kann in Abhängigkeit von der Größe der Verkokungstrommeln, der Natur des verwendeten Rohöls und anderer Verfahrensvariabler bestimmt werden.

Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß in der ersten Verkokungsstufe des Verfahrens nach der Erfindung, die unter relativ milden Bedingungen durchgeführt wird, der Wachsgehalt des nicht verkokten Produkts wesentlich erhöht wird, vermutlich aufgrund einer milden Pyrolyse der relativ hoch siedenden Bestandteile des Rohöls.

Daher wird bei einer weitren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Modifizierung eingeführt: Nachdem das nicht verkokte Produkt der ersten Verkokungsstufe entgast und einer atmosphärischen Destillation unterworfen worden ist, um gekrackte Gase und leichte Erdölfraktionen einschließlich Benzin, Kerosin und leichter Gasöle in üblicher Weise zu entfernen, wird das Rückstandsöl einer Vakuumdestillation unterworfen, um die an Paraffinwachs reiche schwere Gasölfraktion zu entfernen, und anschließend wird der Vakuumrückstand, der eventuell mit einer leichten Gasölfraktion verdünnt wird, einer zweiten verzögerten Verkokung unterworfen. Durch diese Abwandlung des Verfahrens erhält man nützliche Vakuumdestillate mit einem

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hohen Wachsgehalt, in guter Ausbeute zusätzlich zur Herstellung der nicht-graphitierbaren und graphitierbaren Kokse. Es konnte festgestellt werden, daß die wachsartigen Destillate einen höheren Paraffingehalt besitzen als die, die aus dem ursprünglichen Rohöl > erhalten werden.

Das der zweiten verzögerten Verkokung unterworfene Material ist bei dem Verfahren nach der Erfindung grundsätzlich ein schwerer Rückstand, der dadurch erhalten wird, daß ein Rohöl mit niedrigem ^l() Schwefelgehalt einer ersten verzögerten Verkokung unterworfen wird, die unter bestimmten milden Bedingungen durchgeführt wird, und anschließend aus dem dabei entstandenen nicht verkokten Produkt Krackgase und leichte Erdö'fraktioncn, wie Benzin, Kerosin und Leichtgsöl, und eventuell eine wachsartige Fraktion durch Vakuumdestillation entfernt werden. Es können auch bestimmte andere Materialien, wie thermische Teere, zusätzlich verwendet werden, die als zusätzliches Beschickungsmaterial für herkömmliche einstufige verzögerte Verkokungen von Destillationsrückständen bekannt sind. Bevorzugt verwendete zusätzliche Beschickungsmaterialien sind beispielsweise schwere Rückstände, die als Nebenprodukt beim Hochtemperaturkracken von Naphtha bei der Herstellung von Äthylen erhalten werden, thermischer Teer, der aus gekracktem Gasöl in den nicht verkokten Produkten der ersten und zweiten Verkokungsstufe dieses Verfahrens durch ein weiteres thermisches Kracken und anschließende Destillation erhalten wird, und dergleichen.

In den volgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung im einzelnen erläutert.

Beispiel 1 _J5

Bei diesem Versuch wurde Djatibarang-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,880 (15/4° C), einem Schwefelgehalt von 0,11 % und enem Asphaltengehalt von 8,9 % als Ausgangsmaterial verwendet. Das Rohöl wurde vorerhitzt und dann in eine erste Verkokungstrommel eingeführt. Darin wurde eine erste verzögerte Verkokung bei 415 ° C und einem Überdruck von 2 bar über einen Zeitraum von 36 Stunden durchgeführt, um den nicht graphitierbaren Koks herzustellen. Das darin erhaltene, nicht verkokte, jedoch gekrackte öl wurde bei atmosphärischem Druck destilliert, um die Krackgase (5,4%), eine Benzinfraktion (12,3%) und eine Kerosin-Gasölfraktion (25,0%) zu entfernen. Der Bodenrückstand bei dieser Destillation besaß ein spezifisches Gewicht von 0,901 (1 V 4° C). einen Schwefelgehalt von 0.11 % und einen Asphaltengehalt von 0,55%. Der Bodenrückstand wurde dann vorerhitzt und in eine zweite Verkokungstrommel eingeführt, worin eine zweite verzögerte Verkokung bei 435° C und einem Überdruck von 9 bar 28 Stunden durchgeführt wurde, um graphitierbaren Koks herzustellen.

Die Verkokungstrommeln der ersten und zweiten Verfahrensstufe wurden nach Ende der verzögerten Verkokung mit überhitztem Dampf bei etwa 600° C durchgespült, um die darin zurückgebliebenen Öle zu entfernen.

Der in der ersten Verkokungsstufe erhaltene Petrolkoks war im wesentlichen amorph und hatte einen h/w-Wert von 1,0 und einen Wärmeausdehnungsko- en effizienten (100° bis 400° C; parallel zur Extrusionsrichtung) von 6,7 x 10~^β/° C. Die Ausbeute an Koks betrug 6,0%, bezogen auf das zugeführte Rohöl. Der

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b0 2,102
58,5

X ΙΟ-⁶/" (
0,98
3,33
5,0
151
69

aus der zweiten Verkokungsstufe in einer Ausbeute von 10%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Petrolkoks besaß folgende Eigenschaften:

tatsächliche Dichte, g/cm³ 2,15

scheinbare Dichte in Wasser

(2,38-1,68 mm lichte Maschenweite),

g/cm³

Druckfestigkeit, %

Wärmeausdehnungskoeffizient

(100-400° C),

Richtung parallel zur Extrusion

Richtung parallel zur Dicke

Graphitierungsgrad, h/w

Magnetwiderstand, %

Spezifischer Widerstand, x ΙΟ"⁵ Ω cm

Die reale Dichte, die scheinbare Dichte, die Druckfestigkeit und der Graphitierungsgrad h/w beziehen sich auf gebrannten Koks, und der Wärmeausdehnungskoeffizient, der Magnetwiderstand und der spezifische Widerstand auf einen Graphit-Gebrauchsgegenstand.

Die Druckfestigkeit und der Magnetwiderstand wurden wie folgt ermittelt:

Druckfestigkeit

Etwa 30 g eines gebrannten Koksgruses von einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 4,00 und 1,68 mm wurden in eine zylindrische Form aus rostfreiem Stahl gegeben, die einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Länge von 100 mm besaß. Ein zylindrischer Kolbenkopf wurde mit der Oberfläche des Koksgruses in Kontakt gebracht, und es wurde für 30 s eine Belastung bis zu einem Druck von 100 bar ausgeübt und der Druck weitere 30 s aufrechterhalten. Der Koksgrus wurde dann aus der Form herausgenommen und auf < 1,68 mm ausgesiebt. Der übriggebliebene Koksgrus wurde abgewogen. Das Verhältnis des übriggebliebenen Koksgruses zu dem ursprünglichen Koksgrus wird als Druckfestigkeit in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Magnetischer Widerstand

Der magnetische Widerstand eines Graphit-Gebrauchsgegenstandes wurde bei einer Temperatur von 77 K und einer Feldintensität von 10 KG gemessen, entsprechend der experimentellen Arbeitsweisen der Literaturstelle Japanese Journal of Applied Physics, Band 10, No. 4, Seiten 416/420, April 1971.

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Druckfestigkeit und Graphitierbarkeit des Kokses.

Beispiel 2

Nordafrikanisches Saria-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,841 (15/4° C), einem Schwefelgehalt von 0,20% und einem Asphaltengehalt von 6,5 % wurde für diesen Versuch verwendet. Das Rohöl wurde einer zweistufigen verzögerten Verkokung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.

Der aus der ersten Verkokungsstufe in einer Ausbeute von 4 %, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hatte einen h/w-Wert von 2,0 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100 bis 400° C) von 4,5 X 10"⁶/° C, während der aus der zweiten Verkokungsstufe in einer Ausbeute von 9%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks einen h/w-Wert von 5,2, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100 bis

C

400° C, Richtung parallel zur Extrusion) von 0,81 X 10~⁶/° C, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100 bis 400° C, Richtung parallel zur Dicke) von 2,83 X 10~⁶/° C und einen spezifischen Widerstand von 60 X 10"⁵ Ωαη aufwies. ">

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Rohöl zunächst unter atmosphärischem Druck destilliert, um 19,5% Benzin, 10,7% Kerosin und 5,7% Gasöl zu entfernen, und der Bodenrückstand wurde dann unter Vakuum destilliert, um 46,1% eines Wachsdestillats zu entfernen, wobei der Bodenrückstand in einer Ausbeute von 18%, bezogen auf das Rohöl, zurückblieb. Dieser Bodenrückstand besaß ein spezifisches Gewicht von 0,934, einen Schwefelgehalt von 0,30% und einen Asphaltengehalt von 11,3%. 80 Gewichts- n teile Hieses Vakuumrückstandes wurden mit 20 Gewichtsteilen eines thermischen Teers vermischt, der als Nebenprodukt aus einer thermischen Krackung von Naphtha für die Herstellung von Äthylen stammte und ein spezifisches Gewicht von 1,07 (15/4° C) und einen Asphaltengehalt von 15,5% besaß. Diese Mischung wurde vorerhitzt und in eine Verkokungstrommel eingeführt, in der eine einstufige verzögerte Verkokung bei 440° C und einem Überdruck von 9 bar über einen Zeitraum von 36 Stunden durchgeführt wurde. Der dabei in einer Ausbeute von 18,0%, bezogen auf den Vakuumrückstand, erhaltene Koks besaß folgende Eigenschaften:
tatsächliche Dichte, g/cm³ 2,098

Wärmeausdehnungskoeffizient 10"⁶X /

Richtung parailel zur Extrusion 3,50

Richtung parallel zur Dicke 3,98

Graphiticrungsgrad, h/w 1,6

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurde Djatibarang-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,883 (15/4° C), einem Schwefelgehalt von 0,13% und einem Asphaltengehalt von 8,0% verwendet. Das Rohöl wurde einer zweistufigen verzögerten Verkokung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unterworfen, mit der Ausnahme, daß eine Schicht aus Koksteilchen vorher auf den Bodenteil der ersten Verkokungstrommeln in einer Dicke von etwa V₁₀ der gesamten effektiven Höhe der Trommeln aufgebracht wurde und daß die Bedingungen der verzögerten Verkokung folgende waren:

Eine Temperatur von 425 ° C, ein Überdruck von 2 bar über einen Zeitraum von 33 Stunden in der ersten Stufe bzw. 435° C, ein Überdruck von 9 bar und eine P.eaktionszeitdauer von 20 Stunden in der zweiten Verfahrensstufe.

Der in der ersten Stufe in einer Ausbeute von 7,1 %, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks war amorph, hatte einen h/w-Wert von 1,2 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Extrusion, 100-400° C) von 7,6 X 10"⁶/° C. Der in der zweiten Stufe in einr Ausbeute von 9,2%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks besaß einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Extrusion, 100-400° C) von 0,81 X 10"⁶/⁰ C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Dicke, 100-400° C) von 2,86 X ΙΟ"⁶/" C, einen h/w-Wert von 5,0 und einen spezifischen Widerstand von 65 X 10"^s Ωατι. Dies bedeutet eine gute Graphitierbarkeit und die gleiche mechanische Festigkeit wie beim Koks, der in der zweiten Verfahrensstufe entsprechend Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 4

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e,o Minas-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,843 (15/4° C), einem Schwefelgehalt von 0,07% und einem Asphaltengehalt von 0,67 % wurde bei diesem Versuch eingesetzt. Das Rohöl wurde einer zweistufigen verzögerten Verkokung in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Verkokungszeit in der ersten Stufe 34 Stunden betrug und die Temperatur, der Überdruck und die Zeit der zweiten Verkokungsstufe bei 440° C, 15 bar bzw. 30 Stunden lagen.

Der in der ersten Stufe in einer Ausbeute von 2,5 %, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hatte einen h/w-Wert von 3,0 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Extrusion, 100 bis 400° C)von5,0X 10""/° C. Der in der zweiten Stufe in einer Ausbeute von 6,3%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hatte einen h/w-Wert von 4,9, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Extrusion 100-400° C) von 0,85 x 10"°/° C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Dicke, 100-400° C) von 2,89 X IO'⁶/⁰ C sowie einen spezifischen Widerstand von 63 x 10"⁵ Ωαη. Daraus ist eine sehr gute Graphitierbarkeit zu ersehen.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde Djatibarang-Rohöl der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet. Das Rohöl wurde einer zweistufigen verzögerten Verkokung wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß in der ersten Verkokungsstufe bei einer Temperatur von 410° C, einem Überdruck von 2 bar und einer Reaktionszeit von 32 Stunden und in der zweiten Verkokungsstufe bei einer Temperatur von 440° C, einem Überdruck von 9 bar und einer Zeit von 28 Stunden gearbeitet wurde und daß das der zweiten Verkokungsstufe zugeführte Material durch Destillieren unter atmosphärischem Druck des nicht verkokten Produkts der ersten Verkokungsstufe hergestellt wurde, ■um Krackgase (5,3%), die gekrackte Benzinfraktion (9,3%) und die gekrackte leichte Gasölfraktion (23,7%) zu entfernen. Der Bodenrückstand wurde unter Vakuum destilliert, um die gekrackte schwere Gasölfraktion (24,2%) zu entfernen, und der Vakuumrückstand wurde mit der gekrackten leichten Gasölfraktion aus der atmosphärischen Destillation vermischt.

Überraschenderweise wurde die Ausbeute und der Gehalt an Paraffinwachs der gekrackten schweren Gasölfraktion wesentlich erhöht im Vergleich mit der Ausbeute und dem Paraffinwachsgehalt einer schweren Gasölfraktion, die mit Hilfe der herkömmlichen atmosphärischen Destillation von Djatibarang-Rohöl und einer anschließenden herkömmlichen Vakuumdestillation des Rückstandes aus der Destillation bei atmosphärischem Druck erhalten wurde. Dies beruht auf der milden Pyrolyse der hoch siedenden schweren Fraktionen des Djatibarang-Rohöls, die in der ersten Verkokungsstufe des Verfahrens nach der Erfindung vorkommen. Die Ausbeute, bezogen auf das Rohöl, lag bei 24,2% und der Wachsgehalt des gekrackten schweren Gasöls bei diesem Versuch bei 72%, während die entsprechenden Werte eines in herkömmlicher Weise hergestellten schweren Gasöls bei 18,4 und 65 % lagen. Bei diesem Versuch lag die Ausbeute an Paraffinwachs bei 17,4%, bezogen auf das Rohöl.

Dies bedeutet eine 45%ige Erhöhung im Vergleich mit der Ausbeute, die bei den herkömmlichen Verfahrensweisen bei 12% liegt.

Der in der ersten Verfahrensstufe in einer Ausbeute von 5,3%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hat einen h/w-Wert von 1,2 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Extrusion, 100-400° C) von 7,0 X 10"⁶/° C. Der in der zweiten Verfahrensstufe in einer Ausbeute von 8,6 %, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hat einen h/w-Wert von 5,1, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100-400° C, Richtung parallel zur Extrusion) von 0,90 X 10~⁶/° C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,06 X 10~⁶/° C (Richtung parallel zur Dicke) sowie einen spezifischen Widerstand von 79 X 10"⁵ Qcm. Daraus ergibt sich eine sehr hohe Graphitierbarkeit.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wurde Djatibarang-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,886 (15/4° C), einem Schwefelgehalt von 0,17% und einem Asphaltengehalt von 8,0% verwendet. Das Rohöl wurde einer zweistufigen verzögerten Verkokung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß das in der zweiten Verkokungsstufe zugeführte Material aus 32% eines thermischen Teers bestand, der durch Pyrolyse gekrackter Gasölfraktionen [spezifisches Gewicht (15/4° C) 0,842], die aus den ersten und zweiten Verkokungsstufen stammen und ein spezifisches Gewicht von 1,08 (15/4° C) und einen Asphaltengehalt von 12,2% besitzen, bei 550° C und einem Überdruck von 50 bar hergestellt wurde. Dadurch wurde die Ausbeute an Koks in der zweiten Stufe beträchtlich erhöht.

Der aus der ersten Stufe in einer Ausbeute von 6,0%, bezogen auf Rohöl, erhaltene Koks hatte einen h/w-Wert von 0,8 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100-400° C) von 6,6 X 10"⁶/° C. Der aus der zweiten Verfahrensstufe in einer Ausbeute von 17,2% erhaltene Koks hatte einen h/w-Wert von 5,2, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,74 X 10"⁶/° C (100-400° C, Richtung parallel zur Extrusion) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Dicke) von 2,60 X 10"⁶/

ίο ⁰C. Der spezifische Widerstand betrug 64 X 10~⁵Qcm. Daraus ergibt sich eine sehr hohe Graphitierbarkeit.

Beispiel 7

Bei diesem Versuch wurde Djatibarang-Rohöl der gleichen Art wie in Beispiel 5 verwendet. Das Rohöl wurde einer zweistufigen verzögerten Verkokung wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Ausnahme, daß für die zweite Verkokungsstufe eine Mischung aus 80 Gewichtsteilen des wie in Beispiel 1 gekrackten Vakuumrückstandes und 20 Gewichtsteilen eines thermischen Teers verwendet wurden, der der gleiche war wie bei dem Vergleichsversuch nach Beispiel 3.
Der aus der ersten Verfahrensstufe in einer Ausbeute von 6,0%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hat einen h/w-Wert von 1,2 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Richtung parallel zur Extrusion, 100 bis 400° C) von 6,6 X 10~⁶/° C. Der aus der zweiten Verfahrensstufe in einer Ausbeute von 12%, bezogen auf das Rohöl, erhaltene Koks hatte einen h/w-Wert von 5,0, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (100 bis 400° C) von 0,94 X 10"⁶/° C (Richtung parallel zu der Extrusion) und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,15 X 10"⁶/° C (Richtung parallel zu der Dicke) sowie einen spezifischen Widerstand von 68 X 10~⁵ Ωαη.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zwei Arten Petrolkoks aus einem aus Erdöl stammenden Ausgangsmaterial (lurch zweistufige verzögerte ϊ Verkokung, wobei das Ausgangsmaterial auf eine Verkokungstemperatur erhitzt, das erhitzte Ausgangsmaterial einer verzögerten Verkokung zur Bildung eines Kokses und von Destillationsprodukten unterworfen wird, die Destillationsprodukte zum Entfernen leichter Anteile und zur Bildung eines schweren Rückstands fraktioniert werden und der schwere Rückstand nach dem Vorerhitzen zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Kokses verzögert verkokt wird, da- i> durch gekennzeichnet,daß frisches Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, daß die erste verzögerte Verkokung in einer ersten Verkokungstrommel bei einer Temperatur von etwa 380 bis 430° C unter einem ^o Überdruck von etwa 2 bis 10 bar zu nicht-graphitierbarem Petrolkoks erfolgt, und daß die zweite verzögerte Verkokung in einer zweiter. Verkokungstrommel bei einer Temperatur von etwa 400 bis 460° C unter einem Überdruck von etwa 4 bis 20 bar erfolgt, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen bei der zweiten verzögerten Verkokung höher liegen als bei der ersten verzögerten Verkokung, zur Bildung eines graphitierbaren Petrolkokses mit einem Wärmeausdehnungskoef- jo fizienten in zur Extrusionsrichtung paralleler Richtung von weniger als 1,0 X 10"⁶/° C zwischen 100 und 400° C, gemessen in Form eines Graphit-Extrudats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- J5 kennzeichnet, daß zuvor eine Schicht aus Koksteilchen auf dem Boden der ersten Verkokungstrommel gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht verkokte Produkt -to nach Entfernen der Krackgase und der leichten Erdölfraktionen zum Entfernen einer wachshaltigen Fraktion einer Vakuumdestillation unterworfen und der Vakuumrückstand anschließend einer zweiten verzögerten Verkokung unterworfen -π wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge eines thermischen Teers in den schweren Rückstand als Boschikkungsmaterial für die zweite Verkokungsstufe ~>o eingemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als thermischer Teer ein schwerer Rückstand, der als Nebenprodukt aus einer Hochtemperaturkrackung von Naphtha für die « Herstellung von Äthylen gewonnen wird, eingemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als thermischer Teer ein aus dem gekrackten Gasöl in den nicht-verkokten ω Produkten der ersten und zweiten Verkokungsstufen durch eine weitere thermische Krackung und anschließende Destillation gewonnener Teer verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zwei Arten von Petrolkoks aus einem aus Erdöl stammenden Ausgangsmaterial durch zweistufige verzögerte Verkokung, wobei das Ausgangsmaterial auf eine Verkokungstemperatur erhitzt, das erhitzte Ausgangsmaterial einer verzögerten Verkokung zur Bildung eines Kokses und von Destillationsprodukten unterworfen wird, die Destillationsprodukte zum Entfernen leichter Anteile und zur Bildung eines schweren Rückstands fraktioniert werden und der schwere Rückstand nach dem Vorerhitzen zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Kokses verzögert verkokt wird. Die eine Petrolkoksart zeigt eine charakteristische Orientierung der Kristalle, wenn sie mit Hilfe von Röntgenbeugung untersucht wird, und ist bei höheren Temperaturen leicht graphitierbar. Die andere Petrolkoksart besitzt dagegen eine geringe Orientierung der Kristalle oder ist amorph und nicht leicht graphitierbar. Diese letztere Petrolkoksart wird als die nicht-graphitierbare Art bezeichnet.

Bekanntlich kann ein graphitierbarer Koks, der eine sogenannte nadelartige Struktur besitzt, aus den ursprünglichen oder gekrackten Rückständen von bestimmten Roh-Erdölen mit niedrigem Schwefelgehalt hergestellt werden, wie beispielsweise aus dem indonesischen Minas-Rohöl, und zwar durch das sogenannte verzögerte Verkokungsverfahren. Dabei wird unter genau gesteuerten Bedingungen vieler Verfahrensvariabler gearbeitet, wie der Verkokungstemperatur, dem Druck in dem Verkokungsbehälter und dem Anteil des thermisch gekrackten Rückstandes, der dem ursprünglichen Rückstand zugemischt wird.

Es ist jedoch nicht immer möglich, einen solchen graphitierbaren Koks aus Rohölen mit niedrigem Schwefelgehalt herzustellen, selbst wenn die Verfahrensvariablen genau gesteuert werden, wie dies bei dem Minas-Rohöl getan wird. Beispielsweise kann aus den Destillationsrückständen von indonesischem Djatibarang-Rohöl, das einen niedrigen Schwefelgehalt wie das Minas-Rohöl besitzt, kein graphitierbarer Koks hergestellt werden, selbst wenn die Verfahrensbedingungen bzw. die Verkokungsbedingungen genau gesteuert werden, wie oben angegeben. Die Möglichkeiten zur Herstellung eines graphitierbaren Kokses aus den Destillationsrückständen von Rohölen mit niedrigem Schwefelgehalt sind daher sehr beschränkt.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks war das verwendete Verkokungs-Ausgangsmaterial stets ein hochsiedender Erdölrückstand, wie ein getopptes Rohöl, vakuumbehandeltes Rohöl oder Bodenfraktionen oder Teere aus dem katalytischen oder thermischen Cracken. Zur Gewinnung eines qualitativ hochwertigen oder graphitierbaren Kokses mußte bisher das Verkokungs-Ausgangsmaterial unter diesen Rückstandsölen, wie sie vorstehend aufgeführt sind, sorgfältig ausgewählt werden, und gleichzeitig mußten genau gesteuerte Verkokungsbedingungen und/oder Vorbehandlungen gewählt werden, um aus dem Ausgangsmaterial die Stoffe /u entfernen, die die Bildung von qualitativ hochwertigem Koks nachteilig beeinflussen. Diese Verfahren zur Gewinnung von qualitativ hochwertigem Koks sind z.B. in der DE-OS 1671304, 1253230,1771 197 und 2024 804 sowie in der US-PS 2922755 beschrieben.

Die herkömmlichen Quellen für Nadelkoks waren bisher ausreichend bezüglich der erforderlichen Qua-