DE3107563C2 - - Google Patents
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Description
In der Literatur ist die Herstellung von Kohlenstoffasern
und -fäden aus den unterschiedlichsten kohlenstoffhaltigen
Materialien in großem Umfang beschrieben. Die
Verfahrensschritte, die im allgemeinen zur Bildung einer
Faser oder eines Fadens angewendet werden, umfassen:
das Spinnen einer Faser aus einem Pechmaterial;
das Erwärmen des Faserformlings in Gegenwart von Sauerstoff
auf eine Temperatur von mindestens 250°C für etwa 2 bis
4 Stunden, um das Pechmaterial unschmelzbar zu machen und
in der Hitze auszuhärten; sowie
das anschließende Erhitzen des wärmegehärteten und unschmelzbaren
Materials auf eine Temperatur von etwa 1000
bis 2500°C in einer inerten Atmosphäre, um eine Verkohlung
und Graphitbildung zu bewirken.
Zur Herstellung von Kohlenstoffasern sind eine Vielzahl
von kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet worden. Zu
diesen kohlenstoffhaltigen Materialien gehören Kohle-Teer-Peche,
Petroleum-Peche, und jene die durch zersetzende
Erwärmung von verschiedenen Polymeren, beispielsweise
Polyacrylaten und Polyacrylnitril erhalten werden.
Kohle-Teer-Peche werden im allgemeinen durch zersetzende
Destillation von Kohle erhalten. Derartige Peche sind
zwar zur Herstellung von Kohlenstoffasern geeignet, jedoch
weise sie eine Reihe von Nachteilen auf. Da diese Peche
als Nebenprodukt bei der Herstellung von metallurgischem
Koks gebildet werden, ändert sich die Qualität dieser
Materialien häufig. Jede Änderung des Erweichungspunktes
führt zu Änderungen in der Qualität der fertigen Faser
aufgrund des Verhaltens des Pechs während des Wärmeaushärtungsschritts.
Es ist bekannt, daß mit abnehmendem
Erweichungspunkt die Oxidation mit entsprechend niedrigerer
Temperatur ausgeführt werden muß. Dies hat zur Folge, daß
lange Oxidationszyklen erforderlich sind.
Im Gegensatz dazu ermöglicht die Erfindung die Herstellung
eines kohlenstoffhaltien Formlings (lösungsmittelgereinigte
Kohle; SRC) aus einer Quelle, die von Kohle herrührt,
die sich zur Herstellung von C-Fasern gut eignet. Das
Kohlenstoffmaterial, das nach dem Verfahren erhalten wird,
weist einen niedrigen Heteroatomgehalt und einen verminderten
Preasphaltgehalt auf, welche Eigenschaften leicht kontrollierbar
sind. Dadurch wird der Preasphaltgehalt vermindert
und die Möglichkeit der Bildung einer Mittelphase,
wie Pech, geschaffen, was zu Bildung hochorientierter
Fasern führt. Die Eigenschaft, die dem erfindungsgemäßen
Verfahren eigen ist, ein konstantes Pech hoher Qualität
aufrechtzuerhalten, führt zu einer verbesserter Kontrolle
der Qualität der Faser. Darüber hinaus können Peche
erzeugt werden, deren Erweichungspunkt innerhalb eines
weiten Bereichs liegt.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Kohlefasern bereitgestellt, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch
1, bei dem als das besagte aus Kohle stammende Pech eine mit Lösungsmittel
gereinigte Kohle (SRC) verwendet wird, die Heteroatome sowie einen
löslichen und einen unlöslichen Anteil darin enthält,
welche folgenden Verfahrensschritten unterworfen worden
ist:
- (a) Die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle wird in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, die geeignet sind, den Heteroatomgehalt herabzusetzen, jedoch nicht ausreichen, um mehr als 25% der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle in eine Fraktion umzuwandeln, die einen Siedepunkt von weniger als 454°C aufweist;
- (b) die in der Hydierungsstufe (a) erzeugte Fraktion wird unter Bedingungen destilliert, die geeignet sind, um die leichtflüchtigen Bestandteile daraus zu entfernen und eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 454°C zurückzulassen;
- (c) die schwere Fraktion der Stufe (b) wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, durch die der lösliche Anteil der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle extrahiert wird und der gesamte Heteroatomgehalt des löslich gemachten Anteils auf weniger als 4 Gew.-% herabgesetzt wird; und
- (d) das Gemisch des löslichen Anteils und Lösungsmittel von der Lösungsmittelextraktionsstufe werden zurückgewonnen und das Lösungsmittel daraus entfernt, um ein SRC-Pech zu bilden.
Die Wasserstoffbehandlung wird vorzugsweise in einem
Ausmaß ausgeführt, daß weniger als 10% der lösungsmittelgereinigten
Kohle in ein Material umgewandelt werden, das
einen Siedepunkt von weniger als 454°C aufweist. Der
Heteroatomgehalt in dem Pech beträgt vorzugsweise 2,5 bis
3,8%, wobei das Lösungsmittel, das verwendet wird, um
diesen Wert zu erreichen, aus einer Gruppe ausgewählt
wird, die aus C5-10-aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
C6-10-aromatischen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
C1-8-aliphatischen oder zyklischen Alkohlen,
Zyklohexanon und Benzaldehyd besteht.
Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten
Zeichnung näher erläutert, die ein vereinfachtes Fließdiagramm
des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Wie in der Zeichnung dargestellt, wird Kohle, die in eine
Teilchenform zwischen -3,1 bis 0 (Maschenzahl/cm²) übergeführt
worden ist, über eine Leitung 2 einer Verflüssigungszone
4 zugeführt. Ein Wasserstoffdonorlösungsmittel wird der
Zone 4 über eine Leitung 6 zugegeben, und Wasserstoff
über eine Leitung 8. Die Verflüssigung wird ohne einen
Hydrierungskatalysator in herkömmlicher Art und Weise
durchgeführt.
Während der Verflüssigung wird die Kohle hydriert, wodurch
ein Gasstrom erzeugt wird, der etwas Ammoniak (durch die
Zersetzung von Stickstoffverbindungen), Schwefelwasserstoff,
Methan, unreagierten Wasserstoff und einen flüssigen
Kohleextrakt aufweist. Der Extrakt, der in einem Wasserstoffdonorlösungsmittel
gelöst wird, besteht aus einem teerähnlichen
Rückstand, der einen Siedepunkt von 399°C besitzt
(die schweren Bestandteile besitzen einen Siedepunkt von
593°C), und der weiter hydriert werden muß.
Beispiele für Wasserstoffdonorlösungsmittel, die für die
Verflüssigung geeignet sind, sind Tetrahydronaphthalin,
partielle hydrierte Phenanthrene und Kerosotöl. Diese
Lösungsmittel werden bei dem Verfahren in der Wasserstoffbehandlungszone
24 und/oder der Verflüssigungszone 4
gebildet.
Nach der Verflüssigung der Kohle in der Zone 4 wird die
flüssige Kohle, Asche usw., die in dem Lösungsmittel enthalten
sind, über eine Leitung 10 entfernt und einer
Feststoffabtrennzone 12 zugeführt. In dieser Zone wird
das nicht lösliche Material, nämlich Asche und unumgesetzte
unlösliche Kohle, auf herkömmliche Art und Weise entfernt.
Beispielsweise wird die Feststoffabtrennung durch Filtration
oder durch Anwendung einer Lösungsmitteltechnik durchgeführt.
Das letztere Verfahren ist als kritische Lösungsmittelentaschungsverfahren
bekannt und in den US-Patentschriften
41 62 956, 41 53 538, 41 19 524 und 41 62 964 beschrieben
und wird mit einbezogen. Bei einem Lösungsmittelentaschungsverfahren
ist die Destillationszone 18 vor der Feststoffabtrennungszone
12 vorgesehen.
Die Asche- und Feststoff-Fraktion von der Feststoffabtrennungszone
12 wird über eine Leitung 14 als Abfall
entfernt oder wird dazu benutzt, einen Sauerstoff- oder
Luftgebläsevergaser zur Herstellung von Wasserstoff zu
beschicken. Der flüssige Kohleextrakt wird über eine
Leitung 16 entfernt und einer Destillationszone 18 zugeführt.
Die Kohleflüssigkeit, welche das Lösungsmittel
des Verfahrens enthält, wird im wesentlichen in drei
Bestandteile fraktioniert, wobei einer eine leichte
Benzinfraktion darstellt, deren Siedepunkt nicht mehr als
etwa 232°C bei Atmosphärendruck beträgt, der zweite
das im Kreislauf geführte Lösungsmittel mit 232-454°C
ist, und der weitere eine schwere SRC-Fraktion darstellt.
Für die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle (SRC)-Fraktion
ist ein Siedepunkt oberhalb von 454°C bei Atmosphärendruck
typisch. Die leichte Fraktion wird aus der
Destillationszone 18 über eine Leitung 20 erhalten,
während das im Kreislauf geführte Lösungsmittel über
eine Leitung 21 und die SRC- oder feste Fraktion über
eine Leitung 22 erhalten wird. Da die Fließfähigkeit
des Materials aus der Zone 18 über die Leitung 22 für
die Weiterbehandlung ausreichend sein muß, kann der
obere Schnittpunkt des im Kreislauf geführten Lösungsmittels
auf 343-454°C herabgesetzt werden.
Die SRC aus der Leitung 22 stellt das Zwischenprodukt für
die anschließenden Verfahrensschritte der Herstellung
der kohlenhaltigen Fraktion dar. Der erste Schritt bei
der Weiterverarbeitung der SRC umfaßt die Wasserstoffbehandlung
der SRC in der Wasserstoffbehandlungszone 24.
Die Wasserstoffbehandlung wird ausgeführt, um den Heteroatomgehalt
herabzusetzen und einen Teil der nicht destillierbaren
Bestandteile zu cracken, d. h., jene, die einen Siedepunkt
über 454°C aufweisen, insbesondere jene über
538°C, einschließlich der Preasphaltene. Die Wasserstoffbehandlung
wird bei Temperaturen zwischen 360 und
410°C bei Drücken zwischen 69 und 414 bar
und bei einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit durch
die Leitung 23 von 17,0 m³ bis 34,0 m³
pro erzeugten 159 l Öl
durchgeführt. Das Verhältnis des Lösungsmittels mit einem
Siedepunkt von weniger als 399°C zu der SRC in dem
Zwischenprodukt kann zwischen 0,1 und 3 : 1, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 2 : 1, bezogen auf das Gewicht, betragen.
Wenn das Verhältnis etwa 3 : 1 überschreitet, kann etwas
Lösungsmittel in ein niedriger siedendes Material umgewandelt
werden, was einen Wasserstoffverlust bedeutet.
Die Stärke der Wasserstoffbehandlung muß in der Zone
24 sorgfältig gesteuert werden, um den Heteroatomgehalt
in Form von gebundenem N, O und Schwefel zu reduzieren.
Der Heteroatomgehalt in der Leitung 34 überschreitet
normalerweise nicht etwa 5 Gew.-% nach der Hydrierung.
Auf der anderen Seite kann die Wasserstoffbehandlung
zu umfangreich (zu stark) sein, wodurch zuviel von dem
kohlenstoffhaltigen Material in ein Material mit niedrigem
Molekulargewicht umgewandelt wird, so daß es als Zwischenprodukt
für die Kohlenstoffaserproduktion ungeeignet ist.
Im allgemeinen steht die Stärke in unmittelbarer Beziehung
zum Erweichungspunkt des hergestellten Pechs. Der
gebundene Heteroatomgehalt in dem SRC-Ausgangsmaterial
beträgt beim Wasserstoffbehandlungsschritt typischerweise
zwischen etwa 5 und 7 Gew.-%.
Die Wasserstoffbehandlungsverfahren werden häufig in
einer festen Katalysatorschichtreaktionszone oder in
einer Wirbelschicht durchgeführt. Repräsentative Verfahren
werden in den US-PS 35 14 394, 36 07 719 und 35 19 553
beschrieben, die mit einbezogen werden.
Das Produkt des Wasserstoffbehandlungsschrittes wird
über eine Leitung 34 abgezogen und einer Destillation
in einer Destillationszone 36 unterworfen. In der
Destillationszone 36 wird eine leichte Fraktion über Kopf
über eine Leitung 38 abgezogen, während die schweren Anteile
über eine Leitung 40 abgezogen werden. Die gesamte
oder ein Teil der leichten Fraktion in der Leitung 38
kann (wie dargestellt) der Verflüssigungszone zugeführt
werden, oder (nicht dargestellt) der Wasserstoffbehandlungszone
24, um die Fließfähigkeit der SRC in
der Leitung 22 zu der Wasserstoffbehandlungszone 24 zu
kontrollieren. Die Destillation kann nach unterschiedlichen
Verfahren mit Hilfe herkömmlicher Destillationseinrichtungen
durchgeführt werden, die in der Lage sind,
leichte Anteile mit einem oberen Siedepunkt von 399°C,
vorzugsweise 454°C bei Atmosphärendruck von schwereren
Anteilen zu entfernen. Die schwere Fraktion in der Leitung
40 weist einen Siedepunkt im Bereich zwischen 399 und
449°C bei Atmosphärendruck auf.
Die Lösungsmittelextraktion der schweren Anteile wird
in der Lösungsmittelextraktionszone 42 durchgeführt. Der
Hauptzweck besteht darin, die lösliche Fraktion in den
schweren Anteilen zu extrahieren. Ein weiterer Zweck besteht
darin, den Heteroatomgehalt auf weniger als 4 Gew.-%
zu reduzieren, falls dies noch nicht in der Wasserstoffbehandlungsstufe
geschehen ist. Der dritte Zweck besteht
darin, den Preasphaltengehalt herabzusetzen. Diese lösliche
Fraktion wird über eine Leitung 44 von der Lösungsmittelextraktionszone
42 abgezogen, wobei die unlösliche
Fraktion, die die Preasphaltene enthält, im Kreislauf
der Wasserstoffbehandlungszone 24 über die Leitung 26
zugeführt wird.
In der Lösungsmittelextraktionszone 42 werden die schweren
Anteile, welche durch die Leitung 40 zugeführt worden
sind, mit einem Lösungsmittel aufgeschlämmt, und zwar
unter Bedingung, daß eine innige Berührung zwischen
dem Lösungsmittel und den schweren Anteile stattfindet.
Wie erwähnt, wird die Lösungsmittelextraktion durchgeführt,
um den extrahierbaren Teil der schweren Bestandteile
zu lösen, der als Eluent aus dem unlöslichen Teil entfernt
wird, während die unlösliche Fraktion als Raffinat
über die Leitung 26 entfernt wird. Der Extrakt enthält
das Produkt, das für die Kohlenstoffaserherstellung erforderlich
ist.
Die Lösungsmittelextraktion kann nach einem herkömmlichen
Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Füllkörpersäulen
unter Verwendung herkömmlicher Füllkörper,
Siebböden, Prallböden usw. Die Lösungsmittel, die sich für
die Extraktion eignen, sind jene, die herkömmlicherweise
zur Extraktion von Petroleumpechen verwendet werden, wobei
sie aus einem einzigen Bestandteil oder aus einem Gemisch
bestehen können. Diese Lösungsmittel umfassen im
allgemeinen Kohlenwasserstoffe von paraffinischer oder
zyklischer Zusammensetzung, beispielsweise C₅-C₁₀ aliphatische
Kohlenwasserstofflösungsmittel und C6-10-aromatische
Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind
Heptan, Hexan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Benzol, Toluol,
Xylol und Naphthenlösungsmittel, Lösungsmittel vom Äthertyp,
welche Tetrahydrofuran und Anisol einschließen, chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform,
Trichloräthylen, Methylenchlorid, die 2-4 Kohlenstoffatome
aufweisen, aliphatische und zyclische Alkohole mit 1-8 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol,
sowie Ketone oder zyclische Aldehyde, wie Cyclohexanon,
Benzaldehyd und andere. Die genaue Auswahl des Lösungsmittels
oder der Lösungsmittel sowie das Ausmaß der Lösungsmittelextraktion
wird bestimmt von dem Erweichungspunkt des extrahierbaren
Materials und von dem Ausmaß der erwünschten
Heteroatomentfernung. Erweichungspunkte für die behandelte
SRC zwischen 38 und 121°C sind typisch. In den meisten
Fällen stellen Kohlenwasserstoffe (Paraffine, Cycloparaffine
oder Aromaten) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe
das bevorzugte Lösungsmittel zur Durchführung der Erfindung
dar.
Bei der Kohlenstoffaserherstellung sollte der Anteil an
Heteroatomen insgesamt weniger als 4 Gew.-%, im allgemeinen
zwischen 2,5 und 3,8% betragen. Das Produkt
des Wasserstoffbehandlungsschrittes weist im allgemeinen
eine Heteroatomkonzentration von etwas mehr als 4% auf,
da eine Heteroatomverminderung erheblich unter diesen
Werten zu groß sein und zur Bildung eines unbrauchbaren kohlenstoffhaltigen
Bestandteils führen kann. In der Praxis
wird die Lösungsmittelextraktion dann dazu benutzt, den
Heteroatomgehalt auf ein hinlängliches Maß herabzusetzen.
Die Heteroatomkonzentration wird gemessen, nachdem das
Produkt über die Leitung 44 aus der Extraktionszone entfernt
worden ist. Die Bedingungen der Lösungsmittelextraktion
werden dann so eingestellt, daß die erforderliche
Herabsetzung der Heteroatomkonzentration erreicht
wird. Im allgemeinen ist die Affinität des Lösungsmittels
zu dem extrahierbaren Teil umso größer, je größer die
Fähigkeit ist, Heteroatommaterial zu entfernen, da das
Heteroatommaterial in der unlöslichen Fraktion enthalten
ist.
Nach der Lösungsmittelextraktion wird der Eluent der
Leitung 44 in der Zone 50 destilliert, um das Lösungsmittel
aus dem Kohlenstoffprodukt zu entfernen. Dieses
Produkt in einer Leitung 52 stellt das Ausgangsprodukt
für die Kohlenstoffaserherstellung dar. Die Lösungsmittelentfernung
wird im allgemeinen in der Destillationszone
50 durchgeführt, wobei die Destillation in einem
weiten Druckbereich erfolgt, beispielsweise zwischen
1,3×10⁻³ und 100 bar, jedoch im allgemeinen bei
Atmosphärendruck. Das Lösungsmittel wird dann im Kreislauf
der Extraktionszone 42 über eine Leitung 54 zugeführt,
oder sonstwo in dem Verfahren verwendet.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung.
Ein SRC-haltiges Filtrat in der Leitung 22 wurde auf
herkömmliche Art und Weise erhalten und als Ausgangsmaterial
für die nachstehend beschriebenen Versuche verwendet.
Die Wasserstoffbehandlung des Filtrats wurde in einem
röhrenförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von
5,08 cm und einer Länge von 152,4 cm
durchgeführt. Ein Thermotauchrohr von 0,95 cm
wurde axial in den Reaktor eingesetzt und dazu benutzt,
die Temperatur und den Druck zu überwachen. Der zur
Hydrierung des SRC-haltigen Filtrats verwendete Katalysator
war herkömmliches Kobalt-Molybdän (3% Cr, 15% MoO) auf
Silikagel, stabilisiert mit Aluminiumoxid. Der Katalysator
lag in Form eines Extrudats mit einer Abmessung von 3,2mal
3,2 mm vor und wies eine
spezifische Oberfläche von 180 m²/g auf. Der Reaktor wurde
mit einem Aluminiumoxidstreifen als Bodenschicht von
etwa 63,5 cm gefüllt, gefolgt von einer Schicht
eines Katalysators, der eine Schichtdicke von etwa 76,2 cm
ergab, wobei der obere Bereich aus 12,7 cm
eines Aluminiumoxidstreifens bestand. Das Ausgangsmaterial
einschließlich des Wasserstoffs wurde am
Boden des Reaktors zugeführt und strömte durch den Reaktor
unter verschiedenen Bedingungen nach oben.
Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse einiger
Wasserstoffbehandlungsversuche wieder, die unter verschiedenen
Bedingungen durchgeführt worden sind, beispielsweise
hinsichtlich der Temperatur, des stündlichen Volumendurchsatzes
(LHSV) der Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit
usw.
Wenn dieses Ausgangsmaterial verwendet wurde, war es
in allen Fällen möglich, den Heteroatomgehalt auf etwa
4 Gew.-% zu reduzieren. Es hat den Anschein, daß Schwefel
und Stickstoff leichter reduziert werden als Sauerstoff,
angesichts der Tatsache, daß, wenn der Anteil von 399°C+
reduziert wird, die größere Reduktion bei Schwefel und
Stickstoff auftritt. Eine Kombination der Lösungsmittelextraktion
mit einer weniger starken Wasserstoffbehandlung,
beispielsweise beim Versuch 5, scheint wünschenswert zu
sein, da sie zu einer geringeren Umwandlung der SRC zu
flüchtigem Material führt.
Es wurde eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt, wobei
das fest, unbehandelte SRC-Material des Beispiels 1 in
ein poröses Gefäß gegeben wurde und der lösliche Anteil
von dem unlöslichen Anteil ausgelaugt wurde, indem das
Lösungsmittel über das SRC-Material geschüttet wurde.
Das Filtrat wurde zurückgewonnen und das Lösungsmittel
durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende feste
Pechprodukt wurde dann analysiert.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger
Lösungsmittel im Hinblick auf ihren Eigenschaft, Heteroatome
aus Pech zu extrahieren, wiedergegeben.
Aus den vorstehend angegebenen Werten kann geschlossen
werden, daß Benzol und Methylenchlorid sehr gut zur Entfernung
des Sauerstoffs geeignet sind, während sich
Chloroform und Tetrahyrofuran sehr gut für die Entfernung
des schwefelhaltigen Materials eignen. Falls die Analyse
des nach der Destillation erhaltenen Produkts eine hohe
Sauerstoffkonzentration aufweist, kann es erwünscht sein,
Methylenchlorid zu verwenden. Auf der anderen Seite
kann eine Kombination von Methylenchlorid und Chloroform
verwendet werden, falls das Material eine hohe Schwefel-
und Sauerstoffkonzentration aufweist. Aus der Tabelle
ist auch entnehmbar, daß der Erweichungspunkt des
erhaltenen Pechs zwischen einem oberen Wert von 158°C
und einem unteren Wert von 103°C durch die Verwendung
jener Lösungsmittel eingestellt werden kann. Die Verwendung
eines aromatischen Lösungsmittels, nämlich von Benzol,
kann zur Bildung eines Pechs führen, das einen niedrigeren
Erweichungspunkt aufweist, während Chloroform und Hydrofuran
als Lösungsmittel ein Material ergeben, das einen
hohen Erweichungspunkt besitzt. In der Praxis kann man
dann ein Lösungsmittel auswählen, um eine selektive Heteroatomentfernung
durchzuführen und gleichzeitig ein Material
bereitzustellen, das einen erwünschten Erweichungspunkt
aufweist, oder ein Material, das einen Erweichungspunkt
innerhalb eines vorgegebenen Bereichs besitzt.
Zwei schwere Fraktionen von mit Wasserstoff behandeltem und
anschließend destilliertem SRC wurden mit Benzol in der
in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise behandelt. Das
Lösungsmittel wurde entfernt und das feste Produkt analysiert.
Die Analysen der schweren Fraktionen und des
Extraktes waren folgendermaßen:
Die Versuche zeigen, daß die Benzolextraktion in Verbindung
mit der Wasserstoffbehandlung den Heteroatomgehalt von einem
Wert von etwa 7,5% auf weniger als 4 Gew.-% herabsetzen kann.
Als Ergebnis dieser Kombination von Wasserstoffbehandlung
und Extraktion wird ein Pechmaterial erhalten, aus dem
dann eine sehr erstrebenswerte Kohlenstoffaser erhalten wird.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern
aus aus Kohle stammendem Pech, durch Spinne einer Faser
aus einem Pechmaterial;
Erwärmen des Faserformlings in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 250°C für etwa 2 bis 4 Stunden, um das Pechmaterial unschmelzbar zu machen und in der Hitze auszuhärten; sowie
anschließendes Erhitzen des wärmegehärteten und unschmelzbaren Materials auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 2500°C in einer inerten Atmosphäre, um eine Verkohlung und Graphitbildung zu bewirken,
dadurch gekennzeichnet, daß für das aus Kohle stammende Pech eine mit einem Lösungsmittel gereinigte Kohle (SRC), die Heteroatome sowie einen löslichen und einen unlöslichen Anteil enthält, verwendet wird, die folgenden Verfahrensschritten unterworfen worden ist:
Erwärmen des Faserformlings in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von mindestens 250°C für etwa 2 bis 4 Stunden, um das Pechmaterial unschmelzbar zu machen und in der Hitze auszuhärten; sowie
anschließendes Erhitzen des wärmegehärteten und unschmelzbaren Materials auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 2500°C in einer inerten Atmosphäre, um eine Verkohlung und Graphitbildung zu bewirken,
dadurch gekennzeichnet, daß für das aus Kohle stammende Pech eine mit einem Lösungsmittel gereinigte Kohle (SRC), die Heteroatome sowie einen löslichen und einen unlöslichen Anteil enthält, verwendet wird, die folgenden Verfahrensschritten unterworfen worden ist:
- (a) Die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle wird in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff behandelt, und zwar unter Bedingungen, die geeignet sind, um den Heteroatomgehalt zu reduzieren, jedoch nicht ausreichen, um mehr als 25% der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle in eine Fraktion umzuwandeln, die einen Siedepunkt von weniger als 454°C aufweist;
- (b) die in der Hydierungsstufe (a) erzeugte Fraktion wird unter Bedingungen destilliert, die geeignet sind, damit die leicht flüchtigen Bestandteile daraus entfernt werden und eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 454°C zurückbleibt;
- (c) die schwere Fraktion der Stufe (b) wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, durch die der lösliche Anteil der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle extrahiert wird und der Gesamtheteroatomgehalt des löslich gemachten Anteils auf weniger als 4 Gew.-% herabgesetzt wird; und
- (d) das Gemisch des löslichen Anteils und das Lösungsmittel von der Lösungsmittelextraktionsstufe werden zurückgewonnen und das Lösungsmittel daraus entfernt, um ein SRC-Pech zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wasserstoffbehandlung nicht
ausreicht, um mehr als 10% der mit Lösungsmittel gereinigten
Kohle auf einen Siedepunkt von weniger als
454°C zu bringen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das SRC-Pech einen Gesamtheteroatomgehalt
von 2,5 bis 3,8% aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel
der Stufe (c) aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus
C5-10-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C6-10-aromatischen
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
C1-8-aliphatischen oder cyclischen Alkoholen, Cyclohexanon und
Benzaldehyd besteht.
5. Verwendung eines aus Kohle stammenden Pechs aus
einer mit einem Lösungsmittel gereinigten Kohle (SRC),
die Heteroatome sowie einen löslichen und eine unlöslichen
Anteil enthält und die folgenden Verfahrensschritten
unterworfen worden ist:
- (a) die mit Lösungsmittel gereinigte Kohle wird in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff behandelt, und zwar unter Bedingungen, die geeignet sind, um den Heteroatomgehalt zu reduzieren, jedoch nicht ausreichen, um mehr als 25% der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle in eine Fraktion umzuwandeln, die einen Siedepunkt von weniger als 454°C aufweist;
- (b) die in der Hydierungsstufe (a) erzeugte Fraktion wird unter Bedingungen destilliert, die geeignet sind, damit die leicht flüchtigen Bestandteile daraus entfernt werden und eine schwere Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 454°C zurückbleibt;
- (c) die schwere Fraktion der Stufe (b) wird einer Lösungsmittelextraktion unterworfen, durch die der lösliche Anteil der mit Lösungsmittel gereinigten Kohle extrahiert wird und der Gesamtheteroatomgehalt des löslich gemachten Anteils auf weniger als 4 Gew.-% herabgesetzt wird; und
- (d) das Gemisch des löslichen Anteils und das Lösungsmittel von der Lösungsmittelextraktionsstufe werden zurückgewonnen und das Lösungsmittel daraus entfernt, um ein SRC-Pech zu bilden, zur Herstellung von Kohlenstoffasern.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wasserstoffbehandlung nicht
ausreicht, um mehr als 10% der mit Lösungsmittel gereinigten
Kohle auf einen Siedepunkt von weniger als
454°C zu bringen.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das SRC-Pech einen Gesamtheteroatomgehalt
von 2,5 bis 3,8% aufweist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel
der Stufe (c) aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus
C5-10-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C6-10-aromatischen
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
C1-8-aliphatischen oder cyclischen Alkoholen, Cyclohexanon
und Benzaldehyd besteht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/126,499 US4272501A (en) | 1980-03-03 | 1980-03-03 | Carbon fibers from SRC pitch |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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