JPS58191222A - ピッチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元性溶剤で還元されたピッチ状物質から炭素
繊維を製造する方法に関するものであり、特に還元ピッ
チを紡糸用ピッチへと熱重縮合する方法を改良した炭素
繊維の製造法に関する。

ピッチ状物質を原料とし炭Ｓ繊維を製造する方法は原料
が安価で炭化収率が高く経済的である。

しかし、光学的に等方性のピッチから紡糸し、その後不
融化及び炭化して得られる繊維は引張強度が１００ｋｇ
／ｍｓ程度で低い、一方、光学的に異方性のピッチから
成る繊維は引張強度は３００ｋｇ／ｌ、と大きいが、紡
糸時の熱圧条件が極めて厳しく、生産性が低い欠点があ
る。

儀近、ピッチ状物質を一旦テトラヒドロキノリンの如き
還元剤でありかつピッチの良好な溶剤中で熱処理して還
元分解したいわゆる還元ピッチ溶液を、溶剤を回収した
後に低沸点成分を留去しつつ熱重縮合して紡糸用ピッチ
となし、次に紡糸、不融化、炭化、場合によっては黒鉛
化する炭素繊維の製造方法が注目されている。

この方法で帰られる炭素繊維は引張強度も３００　ｋｇ
／Ｃ？以上であり、しかも製造法としても紡糸条件が厳
しくなく、生産性も高い。

しかし、かかる方法を工業化するには解決しなけれ番！
ならない多くの問題がある。その一つは還元ピッチを紡
糸用ピッチとなす熱重縮合の工程である。この工程では
還元ピッチ中に含まれていて熱重合させる温度に達する
までに気化する低沸点物を留去すると共に、熱重合温度
でベンゼン繍合理上の長側鎖を熱分解して副生した低沸
点成分をも留去しつり熱重縮合を進めて、高分子化して
いる。この際、熱分解及び熱重縮合を惹起させるために
５００℃もの高温で還元ピッチを処理するが、熱重縮合
により分子量が増大すると共に光学異方生の液晶が成長
する。この液晶はピッチの非晶部分と相溶せず、極めて
高融点を持つため紡糸条件を眼しくしなければならず、
工程を迅速に行う必要がある。したがって、かかる工程
に於ては高度に減圧（３０璽■Ｈｇ以下）蒸留しながら
加熱する方法が提案されている。

しかし、減圧下では時として装置のすき間から空気が入
り込み、還元ピッチが酸化され不融化するとか、気化す
る成分の両が少なくなると蒸気圧が不足し、装置外に留
去せず、装置の壁土で炭化して不融化し、紡糸ノズルの
目詰りの原因になる。また、そのため炭素繊維の強度も
収率も低下する欠点がある。

本発明者らは本還元ピンチを紡糸用ピッチとなす熱重縮
合の工程を改善すべく鋭意検討した結果、本発明に到っ
た。

即ち、本発明は原料のピッチ状物質を還元性溶剤で熱処
理し、溶剤を回収して得られた還元ピッチ中に常圧で４
００℃以下の沸点を有する非酸化性化合物を吹き込みな
がら低沸点成分を留去し、熱重縮合を進め紡糸用ピッチ
を得、次いで紡糸、不融化、炭化、場合によってはさら
に黒鉛化することを特徴とする炭素繊維の製造方法に関
する。

本発明に云うピッチ状物質とは、石油ピッチ、石炭ター
ルピッチ、天然アスファルトおよび工業生産に際して副
成されるピッチ状物質の総称を云うが、本発明では石炭
タールピッチが特に好ましい。

本発明にいう還元性溶剤とは、ピッチ類を良く溶解させ
ると同時に３００℃以上の温度で、■水素を出して芳香
族縮合体間の架橋基、長い側鎖あるいは芳香環を分解す
る。

または■熱分解したラジカル基に水素を付与し過度の熱
分解を抑制する溶剤を言い、水素を出した後は自ずから
やはり良溶剤である二重結合を持つ化合物へと酸化され
るものである０本溶剤の沸点は常圧で２００を以上が望
ましい。

具体的には下記の如きものがあげられる。

テトラヒドロナフタレン テトラヒドロキノリン 水車化バイレン 水素化フェナンスレン 水素化したウォッシェオイル 水素化したアンスラセン油 もちろん、これらの混合物でも良いし、例えばテトラヒ
ドロキノリンとキノリンのような水素化する前の溶剤と
の混合物であっても構わない、この中でテトラヒドロキ
ノリンが最も好ましい。

原料ピッチの還元性溶剤中での熱処理は、かかる溶剤１
００重量部に対しピッチ１０〜５００重量部を配合し、
３００〜５５０℃に加熱して行う、加熱温度が３００’
Ｃ未満だと反応が極めて遅くなり経済性を損ない、５５
０’Ｃを越えると反応が制御下きない０反応系の圧力は
常圧で良いが、溶剤の沸点が熱分解温度より低い場合に
は、しばしば耐圧缶中で行われる。もちろん、還元性溶
剤の存在下に水素ガスで加圧して反応を行っても構わな
い。

本発明では還元性溶剤は多くは本反応系から減圧下に加
熱して留去させ回収するが、この温度条件下に原料ピッ
チ中の油状物質や熱分解した低分子の低沸点成分が留出
することもある。このような低沸点成分を留去させる温
度は一般に常圧で２００〜４５０℃である。

こうした一連の熱処理の後ピッチ類はかなり芳香族性は
高いが、分子量が低く　（数平均分子１２００〜５００
）、かつ融点の低い（２０〜１００℃）、いわゆる還元
ピッチへと変化している。

′本発明の還元ピッチから紡糸ピッチを製造する工程で
用いられる常圧で４００℃以下の沸点を有する非酸化性
化合物とは、熱重合温度以下で気化し、低沸点成分の蒸
気圧を補い低沸点成分の留去を促進するとか、共沸や気
液同伴によって低沸点成分の留去を促進する化合物で、
ピッチを酸化する作用のない化合物であれば、いずれで
も良い、しかし、５００℃付近の高温下で爆発したり、
紡糸用ピッチ成分と酸化ではな（とも不都合な反応を生
起したりする化合物は不適当である。そのうちでも経済
性、気化し昌さ、１気圧およびピッチとの相溶性など考
え合せると、次の如き化合物群が好ましい。

ｎ−ブタン、プロピレン、ヘキサンなどの非環式炭化水
車；シクロヘキサン、ｌ、３−シクロヘキサジエンなど
の１環式炭化水皐；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素；キノリン、ピリジン、ジオキサンな
どの複素環式化合物；ジクロルエタ？、モノクロルベン
ゼンなどのハロゲン誘導体；メタノール、ｎ−ブタノー
ルなどのヒドロキシ誘導体；インプロピルエーテル、ア
ニソールなどのエーテル誘導体；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン誘導体；ジメチル
スルホキサイド、ジメチルホルムアミドなどの窒素又は
イオウ誘導体；窒素、アルゴン、水素、ヘリウムなどの
ガス状分子；水、アンモニアなどの無機化合物。

かかる化合物は装置内へガス状および液状のいずれでも
吹き込まれるが、一般にはガス状にし、できるだけ高温
に加熱して吹き込むのが良い、装置内へ吹き込まれるか
かる化合物の量は反応缶のサイズ、化合物の種類、期待
する反応速度あるいは分子量によって自由に変えられ得
るが、量が過大であればともすれば内容物が突沸する危
険があり、過少であれば低沸点成分の留出ができない。

又、かかる化合物は当然反応缶内より高い圧で吹き込ま
れる０反応缶内は前述した如き大気の流入が起らない程
度に、わずかに減圧にしてもさしつかえない、吹き込み
口は内容物の液面下に設置して液を泡立たせても、液面
上に設置して反応缶内のガスを流し出させてもよい。

かかる方法で製造された紡糸用ピッチは、低沸点成分が
迅速に留去されるので熱ｉ１縮合も容易であり、光学真
方性の液晶が生長しないうちに高分子量となっているの
で、次いで行われる紡糸工程も容易であり、かつ最終的
に得られる炭素繊維の強度も大きい。

本発明に云う紡糸、不融化、炭化、場合によってはさら
に黒鉛化は、ピッチより炭ＩＡ繊維となす従来公知の通
常の製造条件で良く、特別に＠限されるものではない０
例えば、不融化は通常、空気中で１３０〜４００℃の加
熱により行われる。又、炭化は通常、金属炉または耐火
レンガ炉等の中で窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気下、約８００〜１５００℃、５〜６０分間の
条件に′より行われる。更に、必要により行われる黒鉛
化は通常、黒鉛炉中でアルゴン又はヘリウムの雰囲気下
、約１５００〜３０００℃、５〜６０分間の条件により
行われる。

次いで本発明を以下に示す実施例等で更に説明する。

〔参考例〕　（還元ピッチの製造） 軟化点８６℃、固定炭素含有率５６％、キノリンネ溶分
６％、ベンゼン不溶分３８％のタールピッチ４５０ｇと
テトラヒドロキノリン４５０ｇを混ぜ、−２００℃付近
に加熱攪拌すると均一なスラリー状となった。これをＧ
−３のグラスフィルターで熱時濾過し、新に加熱した１
００ｇのテトラヒドロキノリンで不溶解分を洗った。全
濾液を１！オートクレーブに入れ、４３０℃で６０分加
熱攪拌し、２５■Ｈ８減圧下に２００℃蜜で加熱し、テ
トラヒドロキノリンおよびその程度の沸点を冑する還元
分解生成物および原料ピッチ中に禽蜜れている低沸点成
分がもはや留出しなくなるまで続けた。この還元ピッチ
は融点４２℃でキノリンネ溶分０．７％、ベンゼン不溶
分は２．９％しかなく、ゲルパーミエーシ１ンクロマト
グラフの結果、分子量が２２０〜３２０であり、明らか
に原料ピッチが還元分解していることが判った。

〔実施例１〕 ２００ｍ４２０摺合せ石英ナスフラスコに参考例の還元
ピッチ７０ｇを採り、一方の口にガス導入管を、他方の
口に一枝リービッヒ冷却器に付けた。塩浴でピッチを５
１０℃に加熱し、ｉ１ｓガスを２３０ｍ１１分の速度で
導入しつつ１７分分間型繍合を続けたところ、反応初期
ではゲルパーミニ−シーンクロマトグラフで分子■１６
０のアントラセン誘導体らしい油状物が、反応後期では
分子量２１０のゼリー状物が合計１２．７　ｇ留出した
。

本紡糸用ピッチは融点２３０℃で、キノリンネ溶分が１
８％、フラスコ壁等で不融化した粉状体は一察されなか
った。このピッチを直Ｗ　０．５　Ｍの一ロノズルより
２９０℃、１．５窒素ガス圧で延伸しながら紡糸し、空
気中２５０℃まで昇温しで不融化、さらに１４００℃ま
で窒素中で昇温して炭化して直径１２ミクロンの繊維を
得た。得られた繊維の引張強度は３７０ｋｇ／＃であっ
た。

〔実施例２〜５〕 参考例の還元ピッチを使用し、加熱温度、時間、吹き込
む非酸化性化合物の種類を変えて、他はまった〈実施例
１と同様に実施して炭素繊維を得た。その結果を表−１
に記した。向、各実施例中の炭Ｓ−維は１１−１８ミク
ロンの直径を有していた。又、実施例４及び５では、ト
ルエン、ヘキサンをフラスコ中へ液状で圧入した。

〔比較例１及び２〕 参考例の還元ピッチを２００ｍＪの２０摺合せ石英ナス
フラスコに７０ｇ計り採り、一方の口にキャピラリー、
他方の口に枝付連結管を介してリービッヒ冷却器をつけ
、アダプターは油回転ポンプで吸引できるようセットし
た。

比較例１では、２７ｍｍ）Ｉｇの減圧下、５１０℃で１
８分間加熱したが、キャピラリーからは何も導入しなか
った。

又、比較例２ではキャピラリーから少量窒素ガスを導入
しつつ３１ｍ１１ｇの減圧下、５１０℃で１５分間加熱
した。

両比較例共にガラス器壁に不融化した粉状体が観察され
、−輪にした後も凸部が形成され、引張るとこの前後部
分で切断してしまい、強度が低い原因となった。尚結果
もよ表＝１に併記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料のピッチ状物質を還元性溶剤で熱処理し、溶剤を回
   収して得られた還元ピッチ中に常圧で４００℃以下の沸
   点を有する非酸化性化合物を吹き込みながら低沸点成分
   を留去し、熱重縮合を進めて紡糸用ピッチを得、次いで
   紡糸、不融化、炭化、場合によってはさらに黒鉛化する
   ことを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造法。