JPH0333189A - 炭素質ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維の製造に有用な光学的に異方性の炭
素質ピッチの製造方法に関する。本発明により得られる
炭素質ピッチは、連続長を有するカーボン及びグラファ
イトフィラメントの形成にとりわけ有用である。

〔従来の技術〕

石油コールタール及び化学ピッチは、水素に対する炭素
比（炭素−水素比）が高いため、種々の炭素製品を製造
しろる潜在的能力を有している。

今日特に興味ある炭素製品は炭素繊維である。従って、
本願明細書においては炭素繊維に関する技術に言及して
いるけれども、本発明は炭素繊維の形成以外の分野にも
適用しうることが理解されるべきである。

さて特に炭素繊維に関し、強化プラスチック及び金属マ
トリックス中における炭素繊維の使用は、その強化され
た複合材料の特性、例えば高い強度−重量比がそれらの
製造に結びついた一般的に高いコストを十分に相殺する
ものであれば、市場で受けいれられる。−船釣に、強化
材料としての炭素繊維の大規模な使用は、繊維の形成に
伴う費用を実質的に下げ得るものであれば、逐次増大す
るであろうと認められている。今日市販の炭素繊維の大
部分は、例えばポリアクリロニトリルのような台底ポリ
マーの炭素化により得られる。このような炭素繊維が高
価である理由は、一部として、炭素化されるポリアクリ
ロニトリル繊維が高価であるため、それらの繊維から得
られる炭素繊維の収量が低いため、及び得られる炭素繊
維に十分な強度を付与するために繊維中で所望の物理的
原子構造を保持するのに必要な処理工程があることであ
る。

最近、比較的安価なピッチから炭素繊維を製造すること
−が注目をひいている。しかしながら、比較的安価なピ
ッチ材料を使用する場合、商業的に許容し得る物理的特
性を有する炭素繊維を製造するための費用は実質的に低
減していない。

今日まで、ピッチから調製された高強度高弾性炭素繊維
はすべて、一部分、繊維の軸に平行に優先して配列され
た炭素結晶の存在を特徴としている。炭素繊維中のこの
高度に配向したタイプの構そのプリカーサ−ピッチ繊維
に配向を与えることにより、あるいはある程度の構造を
有する繊維製造用ピッチを先ず形成することにより得ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ピッチ繊維の高温延伸によって、十分な強度及び弾性を
有する安価な繊維を得ることはいろいろな理由によって
実現されていない。かかる理由には、繊維を破断するこ
となく高温度でビ゛ンチ繊維を延伸させることが難しい
こと、延伸工程を実施する装置の費用の問題、等がある
。

高い配向度を有するピッチ材料から炭素繊維を形成する
にあたっては、炭素質ピッチを、少くとも部分的に、液
体結晶あるいはいわゆる“メゾ相”状態に熱変換させる
ことが必要だと考えられている。このメゾ相状態は２戒
分からなることを特徴としている。即ち、一方の成分は
、擬結晶性を有する光学的に異方性の高配向材料であり
、他方の成分は等方性非配向材料である。例えば米国特
許第４．００５．１８７号に開示されているように、ピ
ッチの非メゾ相部分はピリジン及びキノリンに容易に可
溶であり、メゾ相部分はこれらの溶媒に不溶である。実
際上、熱処理したピッチ中に含まれる不溶性材料の量は
、生成するメゾ相の量と等量であるように処理されてい
る。いずれにしても、この熱処理工程は経費がかかり、
このことは特にメゾ相生成速度に係わる。例えば、３５
０°Ｃ１すなわち、等方性ピッチをメゾ相状態に変換、
するために通常必要な最低温度においては、最低１週間
の加熱が一般に必要であり、また、この場合に、ピッチ
のメゾ相含量は僅かに約４０％である。これに加えて、
例えばメゾ相材料を６０％も多量に含有するピッチから
繊維を形成することも、これらの繊維を商業的に魅力的
で重要ならしめる所望ヤング率を有する繊維を製造する
ため、大規模でかつ経費のかかる後紡糸処理を必要とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記した課題は、本発明によれば、高度の芳香族性を有
する黒鉛化可能な石油又はコールタールピッチから、炭
素繊維の紡糸に使用するのに適当な炭素質ピッチを製造
するに当って、 等方性を有する炭素質ピッチを２５℃における溶解パラ
メータが８．０〜９．５である有機溶媒系で処理し、 前記処理により生じせしめられた、酸素の不存在におい
て試料の示差熱分析により測定した焼結点が３５０°Ｃ
以下であるネオメゾ相形成性溶媒不溶部分を前記溶媒系
から分離し、そして 前記溶媒不溶部分を２３０〜４００°Ｃの温度に加熱し
、よって、前記溶媒不溶部分を、７５％を上廻る光学的
に異方性のネオメゾ相を含有しかつ、７５°Ｃでキノリ
ンで抽出することにより測定して、２５重量％未満のキ
ノリン不溶物を含有する炭素質ピッチ製品に変換するこ
とを特徴とする、炭素質ピッチの製造方法によって解決
することができる。

一般的に述べると、等方性炭素質ピッチが分離可能な部
分を含んでおり、この部分は、１０分間かもしくはそれ
よりも短い時間約２３０〜４００°Ｃの温度に加熱した
時、７５％の上廻る光学的に異方性のある相を生成する
ということがこのたび見い出された。

本発明により得られる、高度に配向しておりかつ光学的
に異方性であるピッチ材料は、ピリジン及びキノリン中
における実質的な溶解性を有する。

従って、このような材料を本願明細書では“ネオメゾ相
パピッチと記載する。ここで、ネオ（ｎｅｏ）なる語は
、ギリシャ語であって“新しい（ｎｅｗ）　””という
意味をもち、ピリジン及びキノリンに実質的に不溶であ
るメゾ相ピツチからこの新しい材料を区別するために使
用する。

したがって、本発明の１態様においては、−船釣な黒鉛
化可能な等方性ピッチを処理して、本願明細書において
ピッチの°“ネオメゾ相形成性部分゛と呼ぶ溶媒不溶部
分を分離する。この不溶部分は、顕著な化学的及び熱的
安定性を有する変形性ネオメゾ相含有ピッチに容易に転
化せしめられる。等方性ピッチのネオメゾ相形成性部分
は例えばベンゼンやトルエンのような溶媒に不溶である
から、ネオメゾ相形成性部分の分離を行うために溶媒抽
出法が適宜に用いられる。

とにより、一般に１０分間以内に、実質的に材料全体が
大きな凝集域を有する液体結晶に転化されるということ
ができる。しかしながら、炭素繊維の製造のため、大き
な凝集域を有することは必要でない。実際、ＮＭＦ部分
が液化する温度以下の温度では、ＮＭＦ部分は微細な域
構造を有する７５％を土建るネオメゾ相に転化するであ
ろう。

注意すべき点は、ＮＭＦ部分の正確な性質は、無数の要
因、例えばＮＭＦ部分の形威源、非メゾ相形威材料から
の分離方法等によって変わることである。しかし、一般
的には、ＮＭＦ部分は、それが光学的に異方性のピッチ
に熱変換される迅速性を特徴としている。既に述べたよ
うに、ＮＭＦピッチ部分は、一般的に、例えばベンゼン
中に、周囲温度、すなわち、約２２〜３０°Ｃで不溶で
あることも特徴としている。実際、等方性ピッチのネオ
メゾ相形成部分はベンゼン及びベンゼンと実質的に同等
の溶解パラメータを有するその他の溶媒あるいは溶媒混
合物に不溶であるから、溶媒抽出は、等方性ピッチの実
質的な部分とＮＭＦ部分を分離するために好適に用いら
れる。一般的に、溶媒系は、２５°Ｃで、約８．０〜９
．５の間、好ましくは８．７〜９．２の溶解パラメータ
を有するであろう。

溶媒もしくは溶媒混合物の溶解パラメータδは、下記の
式であられすことができる： 式中、Ｈｖは材料の気化熱、 Ｒはモルガス定数 Ｔは宋で表わされる温度、モして Ｖはモル容である。

これに関して、例えば、Ｊ、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ及び
Ｒ１５ｃｏ　ｔ　ｔの“非電解質の溶解性（Ｓｏｌｕｂ
ｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ
）”、第３版、ラインホルト出版社、ニューヨーク、１
９４９年、及びＰｒｅｎｔｉｃｅ　）（ａｌｌの１１レ
ギユラー溶液（Ｒｅｇｕｌａｒ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ）
”、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ、１９６２年を参照されたい。

いくつかの典型的有機溶媒の２５°Ｃにおける溶解パラ
メータは次の通りである：ベンゼン、９．２；トルエン
、８．８；キシレン、８．７；シクロヘキサン、８．２
゜これらの溶媒のうち、トルエンが好ましい。また、よ
く知られているように、所望の溶解パラメータを有する
溶媒系を提供するために、溶媒混合物を調製することも
できる。これらの混合溶媒系のうち、約６０容量％以上
のトルエンを有するトルエンとヘプタンの混合物、例え
ば６０％トルエン−４０％ヘプタン、及び８５％トルエ
ン−１５％ヘプタンが好ましい。なお、上述の溶解パラ
メータを有する溶媒系から得られるものに対応するピッ
チ部分を得るため、温度及び溶解パラメータにおけるそ
の他の変更も採用できることが理解されるべきである。

従って、本発明の実施にあたっては、約５重量％未満、
好ましくは約３重量％未満のキノリン不溶物（即ち、コ
ークス、炭素、鉱物、その他）を有する典型的な黒鉛化
可能な等方性ピッチをその等方性ピッチの少くとも一部
分を溶解しかつそのピッチの溶媒不溶部分を生じせしめ
るのに十分な量の溶媒と接触させる。この溶媒不溶部分
の少なくとも一部分は、周囲温度、好ましくは２８°Ｃ
でベンゼンに不溶である。最も適当には、このような等
方性ピッチを、周囲温度、即ち、約２５〜約３０°Ｃで
、ピッチの少くとも一部を溶解させるのに十分な量のベ
ンゼンあるいはトルエンで処理することができ、これに
より、不溶な、濃厚なネオメゾ相形成性部分を得ること
ができる。一般的に、好ましい性質を有するＮＭＦ部分
を得るために、等方性黒鉛化可能ピッチ１グラムに対し
て約５〜約１５０ｄ、好ましくは約１０〜２０成のベン
ゼンを使用するべきである。

ＮＭＦ部分の好ましい性質の一つとして、Ｃ／中比は１
．４以上、好ましくは約１．６０〜２．０である。

一般的に、等方性ピッチから分離される好ましい部分は
、３５０℃以下、一般には約３１０〜約３４０°Ｃの焼
結点、即ち、酸素の不存在において試料の示差熱分析に
より最初に相変化が観察される温度を有するであろう。

最も望ましくは、等方性ピッチから分離されるＮＭＦ部
分は２５°Ｃで約１、５以上の溶解パラメータを有する
であろう。

理解されるように、用いられる溶媒の選択、抽出温度等
は、分離されるネオメゾ相形成性部分の量及び正確な性
質に影響を及ぼすであろう。従って、ＮＭＦ部分の精密
な物理的特性は変ることもある。しかしながら、炭素繊
維の形成の場合には、等方性ピッチの不溶部分は、約２
３０〜約４００°Ｃの温度まで加熱することにより、７
５％を上廻り、特に９０％を上廻るネオメゾ相を含有す
る光学的に異方性のピッチに変換されるものであること
が特に好ましい。換言すると、等方性ピッチの相当部分
が有機溶媒又は溶媒混合物に溶解して溶媒不溶部分を残
留させ、この不溶部分は、１０分間もしくはそれ以下で
約２３０〜約４００℃まで加熱し、次いで周囲室温に冷
却することにより、例えば倍率１０乃至１０００倍の偏
光顕微鏡で観察するとわかるように、７５％を上廻るも
のが光学的異方性となる。トルエン不溶のＮＭＦ部分か
ら得られるネオメゾ相材料は偏光下では大きな合着域を
示すのに対し、二成分溶媒（例えばトルエン−ヘプタン
混合物）に不溶な部分から形成されるネオメゾ相は偏光
下で微細な構造を示すであろうということに注意される
べきである。

他の相違的も注意されてよい。例えば、ベンゼンのみあ
るいはトルエンのみがピッチ抽出のための溶媒として使
用される場合、ネオメゾ相形成性部分は、通常、約２３
０〜約４００°Ｃに１０分間もしくはそれ以下にわたっ
て加熱したそのネオメゾ相形成性部分の試料を周囲室温
まで冷却し、偏光下に検査した場合、９０％を上廻る光
学異方性相にかつ９５％を上廻るのネオメゾ相に変換せ
しめられるであろう。これとは対照的に、ネオメゾ相形
成性部分の抽出のためにトルエン／ヘプタン二成分溶媒
系が使用される場合、ある程度の等方性材料、即ち、１
０分間あるいはそれ以下の時間の加熱によって室温冷却
後にわずかに約７５％のネオメゾ相を生成するような材
料も含まれることは明らかである。後者の場合にネオメ
ゾ相含量が少いことは、しかしながら、例えば炭素繊維
の形成におけるこのような部分の実用性を減することを
意味しない。実際のところ、二成分溶媒に不溶なピッチ
部分から得られるネオメゾ相は繊維の形成に極めて有用
である。これは、かかる不溶部分は低い軟化点を有する
傾向があり、そのため繊維の延伸性が高められるからで
ある。更に、相当程度の配向が紡糸中行われる。

本発明方法に戻って説明すると、ピッチのネオメゾ相形
成性部分を単離及び分離するために等方性ピッチを適当
な溶媒と接触させる前に、ピッチをサイズ１００メツシ
ユ以下のオーダーの小粒子に機械的にあるいは別法で粉
砕することが特に好ましい。ここで使用するメツシュサ
イズはティラースクリーンメツシュサイズのことである
。必要な粒径のピッチを得ることは、例えば、磨砕、ハ
ンマーミル、ボールシリング等の極めて簡単な方法によ
って達成することができる。

適当な粒径のピッチを得た後、そのピッチを先に述べた
ような有機溶媒あるいは溶媒混合物で抽出し、それによ
り溶媒不溶のネオメゾ相形成性部分を得る。−例として
、市販のアシュランド（＾ａｓｈｌａｎｄ）　２６０ピ
ツチを使用した場合、一般的にそのピッチの約７５〜９
０％が溶解するであろう。市販のアシュランド２４０ピ
ツチの場合、そのピッチの約８０〜９０％が溶解する。

既に述べたように、溶媒を使用した前処理は、例えば約
２５〜２００°Ｃの広い温度範囲にわたって行ってよい
が、溶媒抽出中に溶媒を冷却あるいは加熱する費用を節
約するため、周囲温度、すなわち約２８”Ｃの温度が特
に有利である。

得られるネオメゾ相形成性部分は、前述の技法により、
約２３０°Ｃ以上から約４００°Ｃの温度に加熱すると
、一般的に１０分間以内で、７５％を上廻るネオメゾ相
を含有する異方性ピッチに実質的に変換せしめられる。

実際のところ、ＮＭＦ部分がほぼ液化の温度に達すると
すぐ、この変換が迅速に行われ、そのためこれらが殆ん
ど同時に起っているように思われる。しかしながら、ネ
オメゾ相へのこの変換は、融点を約３０°Ｃ上まわる温
度で大きな結合域がある場合にはより以上に顕著である
。

本発明に従いＮＭＦ部分から実質的に完全なネオメゾ相
を含有するピッチを形成することは、加熱した試料を周
囲温度に冷却した後、偏光顕微鏡の技法を使用すること
により肉眼で観察することにより立証することができる
。加熱した試料を急冷した場合、特に二成分溶媒に不溶
な試料を急冷した場合、観察されるネオメゾ相の量は、
試料を徐冷した場合、例えば半時間にわたって試料を室
温に冷却した場合よりもかなり少量である。

理解されるように、等方性ピッチから成形炭素物品、例
えば繊維を形成するための従来方法では、等方性ピンチ
を約４０〜７０％のメゾ相含量を有するものとするため
、等方性ピッチを高温度で長時間にわたって加熱するこ
とが必要であった。実際、メゾ相ピッチを調製するため
の米国特許第３．９７４，２６４号に記載の好ましい技
法は、等方性ピッチを３８０〜４４０°Ｃで２〜６０時
間加熱することを教示している。この米国特許に示され
るように、調製したメゾ相ピッチは、約３００〜約３８
０°Ｃの温度で１０〜約２００ポイズのオーダーの粘度
を示す。これらの粘度の場合、メゾ相含有のピッチから
繊維を紡糸することができる。しかしながら、上記特許
の等方性ピッチを特に約４００°Ｃあるいはそれ以上の
温度に加熱する場合、これら材料の化学的及び熱的不安
定性を示すところの相当程度の重量損失が発生する。実
際、等方性ピッチを単に熱処理するだけで調製された９
０％及びそれ以上のメゾ相を含有するピッチは、通常、
紡糸温度において化学的にまた熱的に不安定である。こ
れとは対象的に、本発明の実施は、高度に配向された、
即ち、７５〜実質的に１００％のネオメゾ相材料を提供
し、また、この材料は、実質的な重量損失なくまた実質
的な化学反応を伴なわずに、４００°Ｃまでの温度に加
熱することができる。４００°Ｃまでの温度では、本発
明のネオメゾ相材料は、顕著なコーキングを生ずること
なくかつ通常約５％以下の重量損失しか生じない。従っ
て、本発明のネオメゾ相ピッチは、紡糸に適当な粘度を
示す温度であって、しかも通常コーキングの生ずる温度
以下の温度にまで加熱することができる。従って、例え
ば繊維のような炭素物品は、本発明に従えば、約２３０
〜４００°Ｃの温度で容易に調製することができ、それ
により、少くとも７５％ネオメゾ相ピッチが約３分間以
内に形成される。その後、このネオメゾ相高含有ピッチ
を成形物品、例えば繊維に成形し、この成形物品を約２
００〜３５０°Ｃの温度で酸化性雰囲気にさらして物品
を不融性とすることができる。

その後、かかる繊維を、不活性雰囲気中で例えば約８０
０〜約２８００°Ｃ１好ましくは約１０００〜２０００
°Ｃの高温度で繊維の炭素化に十分な時間にわたって加
熱することにより、炭素化することができる。

〔実施例〕

ついで、本発明のより完全な理解のため、いくつかの例
をあげて本発明を説明する。但し、これらの例は説明の
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ないことを理解されたい。

班−上 本例では本発明方法のベンチスケールでの実施を説明す
る。

市販の石油ピッチ、アシュランド（＾５ｈｌａｎｄ）２
４０を磨砕し、ふるい（１００テイラーメツシユ）にか
け、そして１００成のベンゼンに対してピッチ１グラム
の割合で２８°Ｃの温度でベンゼンで抽出した。

ベンゼンに不溶な部分をろ過により分離し、乾燥した。

得られたベンゼン不溶部分、すなわち、ネオメゾ相形成
性部分を熱処理した。この熱処理は、本例がベンチスケ
ールであるため、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析
（ＴＧＡ）の間に実施した。すなわち、ネオメゾ相形成
性部分の試料を、酸素の不存在において１分間につき１
０°Ｃの速度で３５０℃までの温度に加熱することによ
り熱処理を行うとともに、ＤＴＡ及びＴＧＡを実施した
。

ＤＴＡは、焼結点が３５０℃以下であることを、また、
ＴＧＡは、熱処理の間の重量損失が約３％であることを
示した。偏光下における顕微鏡写真（倍率５００倍）か
られかるように（第１図）、加熱したベンゼン不溶性ピ
ッチの研磨試料は、約９５％以上が光学的に異方性であ
るネオメゾ相材料からなる微細構造であることを示して
いる。

例−ｉ差比（８組り 前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
比較のため、例１と同じ、但しベンゼン処理なしのブシ
ュランド２４０ピツチの試料を１分間につき１０°Ｃの
速度で３５０°Ｃまで加熱したところ、ＴＧＡが約２８
％の重量損失を示した。更に、第２図から判るように、
この加熱ピッチの研磨試料の偏光顕微鏡写真（倍率５０
０倍）には、メゾ相材料を認めることができない。

別−」−は目え鮭と 市販の石油ピッチ、ブシュランド２４０ピツチを未処理
のまＬ　４００°Ｃに加熱し、そのま＼１．５時間保持
した。その後、この加熱ピッチを冷却し、磨砕し、ふる
い（１００テイラーメンシユ）を通し、そして毎分１０
°Ｃの速度で３８０°Ｃまで加熱しつつ熱重量分析を行
った（この加熱は、前記例１と同様、本発明の熱処理を
意味する）。この処理によってもなお、第３図の顕微鏡
写真（倍率５００倍）に見られるように、極めて限定さ
れたメゾ相の形成がみられた。熱分析中の重量損失は約
３６％であった。

員−土 本例では本発明方法のベンチスケールでの実施を説明す
る。

前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
加熱ピッチの試料を２４℃でベンゼンで処理しくＩｇピ
ッチ／　１００ｍｅベンゼンベンゼンした。次いで、不
溶の部分を、ろ液が透明になるまで新しいベンゼンで洗
浄した。不溶分であるネオメゾ相形成性部分を乾燥した
後、前記例３の如く熱重量分析した。熱重量分析中、重
量損失は約３％であった。第４図の顕微鏡写真（倍率５
００倍）は、約９５％のネオメゾ相材料を示している。

例−ヨＬ工参ｊ」り一 本例では、本発明方法の変形として、、５時間で４５０
°Ｃに加熱する熱処理を用いた時の結果について説明す
る。

上述した一般手順に従い、市販のピンチをトルエン（４
５３ｇに対し３．８　ｆ　）で抽出してトルエンに不溶
のネオメゾ相形成性部分を得た。次いで、この材料を４
５０°Ｃに加熱し、その温度のままで約、５時間保持し
た。このように加熱した試料の偏光顕微鏡写真（倍率２
５０倍）である第５図は、約８０％のネオメゾ相材料を
示している。それにもかかわらず、この処理材料は、沸
騰キノリンで抽出した時には、キノリン不溶物の含量が
僅かに約１２％であった。

例−」−０１を鮭り 本例では、本発明方法により得られる炭素質ピッチを使
用した炭素繊維の製造について説明する。

上述した一般手順に従い、ネオメゾ相形成性部分をアシ
ュランド２６０ピッチから調製した。約０、５　ｋｇの
ピッチを室温下で４１のベンゼン中で攪拌した。ろ過の
後、不溶の部分を１５０Ｍのベンゼン、次いで２０００
ｍ１のベンゼンで洗浄した。次に、ベンゼンに不溶のネ
オメゾ相形成性部分を乾燥した。

約２ｇの乾燥したネオメゾ相形成性部分を窒素雰囲気下
に紡糸ダイに装入した。ダイは、１　／６４”の直径で
ありかつ直径に対する長さの比は１対８であった。この
紡糸ダイはまた、円筒形グイキャビティに共軸にのびる
回転子を有していた。回転子は、グイキャビティと実質
的に同じ輪郭を有する円錐端、及びグイオリフィスの直
径に実質的に等しい幅の共軸チャネルを有していた。装
入物を毎分１０’ｃの速度で３８０°Ｃまで加熱した。

次いで、回転子を５０〜２０００ｒｐｍのスピードで駆
動した。約５　ｓｐｉの窒素圧力のもとで良好な連続繊
維が紡糸された。このようにして紡糸した繊維を毎分１
５°Ｃの速度で室温から２８０°Ｃまで空気中で加熱す
ることにより酸化工程に供した。次いで、この繊維を２
８０°Ｃで２０分間保持した。この繊維を不溶性窒素雰
囲気中で１０００°Ｃに加熱した後、約２１　Ｘ　１０
’ｐｓｉのヤング率を繊維が有することが判明した。

員−１ 本例では、ネオメゾ相形成性部分を得るための二成分溶
媒系の使用について説明する。

本例において、市販のピッチ（アシュランド２４０）を
オートクレーブ中の真空下で１０４〜３１６°Ｃの温度
に５０分間、次いで３１６〜４２０°Ｃに１１０分間、
そして最後に４２０°Ｃで６０分間加熱した。

３８５°Ｃで大気圧が得られ、オートクレーブを開いて
装入物の９７．９％を回収した。前記した例の一般手順
に従い、それぞれ粉末固体ピッチからなるほぼ４０ｇの
いろいろな試料を約３２０ｄの下記の溶媒で抽出し、ろ
過し、再び１２０ＩＩ１１の溶媒でスラリー化した。そ
の後、固型物をろ過し、溶媒で処理し、一定の重量にな
るまで１２０℃で真空中で乾燥した。これらの試料を４
００°Ｃに加熱し、そしてその試料を室温に冷却した後
、偏光法によりネオメゾ相含量を測定した。更に、紡糸
ダイ中で加熱し、繊維に紡糸した試料を偏光下で検査し
た。

使用した溶媒及び得られた結果を次の表に示す。

トルエン １００％ ３、０ ３２５−３５０ 〉９０ １００％ 明らかに、実験りの材料は４００°Ｃから冷却された後
では粘性が強くなりすぎ、したがって、ネオメゾ相が現
われなかった。それにもかかわらず、紡糸ダイ中の短い
加熱時間及び紡糸中の引き続く配向の結果として、有意
のネオメゾ相材料の形成があった。

班−主 本例では、石油を市販の化学真空蒸留装置中で処理する
場合に得られる化学ピッチを原料ピッチとして使用する
ことについて説明する。

石油の真空蒸留装置から、１３０°Ｃの軟化点を有する
化学ピッチを得た。この化学ピッチを、前記例７に示し
たような手法に従い、二成分溶媒（７０容ｉｔ％トルエ
ンー３０容量％ヘフタン）テ抽出した。約３７５〜４０
０°Ｃの軟化点を有する２４．８重量％のＮＭＦ部分が
得られた。このＮＭＦ部分を１０分間４００”Ｃで加熱
したところ、９０％以上のネオメゾ相材料に変換せしめ
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により９５％以上のネオメゾ相に変換
されたネオメゾ相形成性部分の偏光顕微鏡写真（倍率５
００倍）； 第２図は、毎分１０°Ｃの速度で３５０°Ｃまで加熱さ
れた市販のピッチの偏光顕微鏡写真（倍率５００倍）； 第３図は、市販の熱処理ピッチの偏光顕微鏡写真（倍率
５００倍）； 第４図は、９５％ネオメゾ相に変換された、本発明によ
るネオメゾ形成性部分の偏光顕微鏡写真（倍率５００倍
）；そして 第５図は、４５０°Ｃで、５時間加熱することにより８
０％ネオメゾ相に変換された別のネオメゾ相形成性部分
の偏光顕微鏡写真（倍率２５０倍〉である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高度の芳香族性を有する黒鉛化可能な石油又はコー
   ルタールピッチから、炭素繊維の紡糸に使用するのに適
   当な炭素質ピッチを製造するに当って、 等方性を有する炭素質ピッチを２５℃における溶解パラ
   メータが８．０〜９．５である有機溶媒系で処理し、 前記処理により生じせしめられた、酸素の不存在におい
   て試料の示差熱分析により測定した焼結点が３５０°Ｃ
   以下であるネオメゾ相形成性溶媒不溶部分を前記溶媒系
   から分離し、そして 前記溶媒不溶部分を２３０〜４００°Ｃの温度に加熱し
   、よって、前記溶媒不溶部分を、７５％を上廻る光学的
   に異方性のネオメゾ相を含有しかつ、７５゜Ｃでキノリ
   ンで抽出することにより測定して、２５重量％未満のキ
   ノリン不溶物を含有する炭素質ピッチ製品に変換するこ
   とを特徴とする、炭素質ピッチの製造方法。 ２、前記溶媒不溶部分が３１０〜３４０°Ｃの範囲の焼
   結点を有する、特許請求の範囲第１項に記載のピッチの
   製造方法。 ３、前記有機溶媒系の溶解パラメータが８．７〜９．２
   である、特許請求の範囲第５項に記載のピッチの製造方
   法。 ４、前記有機溶媒系が実質的にベンゼンからなる、特許
   請求の範囲第３項に記載のピッチの製造方法。 ５、前記有機溶媒系が実質的にトルエンからなる、特許
   請求の範囲第３項に記載のピッチの製造方法。 ６、前記有機溶媒系が有機溶媒の混合物である、特許請
   求の範囲第３項に記載のピッチの製造方法。 ７、前記有機溶媒混合物が実質的にトルエンとヘプタン
   からなる、特許請求の範囲第６項に記載のピッチの製造
   方法。 ８、前記トルエンが６０容量％以上の量で存在する、特
   許請求の範囲第７項に記載のピッチの製造方法。 ９、前記等方性炭素質ピッチを、周囲温度で、ピッチ１
   グラムあたり５〜１５０ｍｌの前記有機溶媒系で処理す
   る、特許請求の範囲第１項に記載のピッチの製造方法。 １０、前記温度が２２〜３０°Ｃの範囲内にある、特許
   請求の範囲第９項に記載のピッチの製造方法。 １１、前記ピッチ製品が、９０％を上廻る擬結晶相を含
   有する光学的に異方性の変形可能な炭素質ピッチである
   、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記
   載のピッチの製造方法。 １２、前記溶媒不溶部分を、それが流体となる温度より
   も３０℃高い温度まで加熱し、よって、その部分を、１
   ０分間以内に、擬結晶相を９０％を上廻って含有する光
   学的に異方性であるピッチに変換させる、特許請求の範
   囲第１１項に記載のピッチの製造方法。 １３、前記溶媒不溶部分を、それが流体となる温度より
   も３０°Ｃ高い温度まで加熱し、よって、その部分を、
   １０分間以内に、擬結晶相を７５％を上廻って含有する
   光学的に異方性であるピッチに変換させる、特許請求の
   範囲第１１項に記載のピッチの製造方法。 １４、前記ピッチが、液体結晶相を７５％を上廻って含
   有する光学的に異方性の変形可能な炭素質ピッチである
   、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記
   載のピッチの製造方法。 １５、前記溶媒不溶部分の炭素と水素の比が１．６〜２
   ．０である、特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれ
   か１項に記載のピッチの製造方法。