JPH0446996B2

JPH0446996B2 -

Info

Publication number: JPH0446996B2
Application number: JP1085632A
Authority: JP
Inventors: Jee Daifuendoofu Ratsuseru; Emu Rigusu Denisu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS635433B2; JPS54160427A; JPH0333226A; JPH0615724B2; JPH0333189A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、炭素繊維の製造に有用な光学的に異
方性の炭素質ピツチの製造方法に関する。本発明
により得られる炭素質ピツチは、連続長を有する
カーボン及びグラフアイトフイラメントの形成に
とりわけ有用である。〔従来の技術〕石油コールタール及び化学ピツチは、水素に対
する炭素比（炭素−水素比）が高いため、種々の
炭素製品を製造しうる潜在的能力を有している。
今日特に興味ある炭素製品は炭素繊維である。従
つて、本願明細書においては炭素繊維に関する技
術に言及しているけれども、本発明は炭素繊維の
形成以外の分野にも適用しうることが理解される
べきである。さて特に炭素繊維に関し、強化プラスチツク及
び金属マトリツクス中における炭素繊維の使用
は、その強化された複合材料の特性、例えば高い
強度−重量比がそれらの製造に結びついた一般的
に高いコストを十分に相殺するものであれば、市
場で受けいれられる。一般的に、強化材料として
の炭素繊維の大規模な使用は、繊維の形成に伴う
費用を実質的に下げ得るものであれば、逐次増大
するであろうと認められている。今日市販の炭素
繊維の大部分は、例えばポリアクリロニトリルの
ような合成ポリマーの炭素化により得られる。こ
のような炭素繊維が高価である理由は、一部とし
て、炭素化されるポリアクリロニトリル繊維が高
価であるため、それらの繊維から得られる炭素繊
維の収量が低いため、及び得られる炭素繊維に十
分な強度を付与するために繊維中で所望の物理的
原子構造を保持するのに必要な処理工程があるこ
とである。最近、比較的安価なピツチから炭素繊維を製造
することが注目をひいている。しかしながら、比
較的安価なピツチ材料を使用する場合、商業的に
許容し得る物理的特性を有する炭素繊維を製造す
るための費用は実質的に低減していない。今日まで、ピツチから調製された高強度高弾性
炭素繊維はすべて、一部分、繊維の軸に平行に優
先して配列された炭素結晶の存在を特徴としてい
る。炭素繊維中のこの高度に配向したタイプの構
造は、プリカーサーピツチ繊維の高温延伸により
そのプリカーサーピツチ繊維に配向を与えること
により、あるいはある程度の構造を有する繊維製
造用ピツチを先ず形成することにより得られてい
る。〔発明が解決しようとする課題〕ピツチ繊維の高温延伸によつて、十分な強度及
び弾性を有する安価な繊維を得ることはいろいろ
な理由によつて実現されていない。かかる理由に
は、繊維を破断することなく高温度でピツチ繊維
を延伸させることが難しいこと、延伸工程を実施
する装置の費用の問題、等がある。高い配向度を有するピツチ材料から炭素繊維を
形成するにあたつては、炭素質ピツチを、少くと
も部分的に、液体結晶あるいはいわゆる“メゾ
相”状態に熱変換させることが必要だと考えられ
ている。このメゾ相状態は２成分からなることを
特徴としている。即ち、一方の成分は、擬結晶性
を有する光学的に異方性の高配向材料であり、他
方の成分は等方性非配向材料である。例えば米国
特許第4005187号に開示されているように、ピツ
チの非メゾ相部分はピリジン及びキノリンに容易
に可溶であり、メゾ相部分はこれらの溶媒に不溶
である。実際上、熱処理したピツチ中に含まれる
不溶性材料の量は、生成するメゾ相の量と等量で
あるように処理されている。いずれにしても、こ
の熱処理工程は経費がかかり、このことは特にメ
ゾ相生成速度に係わる。例えば、350℃、すなわ
ち、等方性ピツチをメゾ相状態に変換するために
通常必要な最低温度においては、最低１週間の加
熱が一般に必要であり、また、この場合に、ピツ
チのメゾ相含量は僅かに約40％である。これに加
えて、例えばメゾ相材料を60％も多量に含有する
ピツチから繊維を形成することも、これらの繊維
を商業的に魅力的に重要ならしめる所望ヤング率
を有する繊維を製造するため、大規模でかつ経費
のかかる後紡糸処理を必要とする。〔課題を解決するための手段〕上記した課題は、本発明によれば、高度の芳香
族性を有する黒鉛化可能な石油又はコールタール
ピツチから、炭素繊維の紡糸に使用するのに適当
な炭素質ピツチを製造するに当つて、等方性を有する炭素質ピツチを25℃における溶
解パラメータが8.0〜9.5である有機溶媒系で処理
し、前記処理により生じせしめられた、酸素の不存
在において試料の示差熱分析により測定した焼結
点が350℃以下であるネオメゾ相形成性溶媒不溶
部分を前記溶媒系から分離し、そして前記溶媒不溶部分を230〜400℃の温度に加熱
し、よつて、前記溶媒不溶部分を、75％を上廻る
光学的に異方性のネオメゾ相を含有しかつ、75℃
でキノリンで抽出することにより測定して、25重
量％未満のキノリン不溶物を含有する炭素質ピツ
チ製品に変換することを特徴とする、炭素質ピツ
チの製造方法によつて解決することができる。一般的に述べると、等方性炭素質ピツチが分離
可能な部分を含んでおり、この部分は、10分間か
もしくはそれよりも短い時間約230〜400℃の温度
に加熱した時、75％の上廻る光学的に異方性のあ
る相を生成するということがこのたび見い出され
た。本発明により得られる、高度に配向しておりか
つ光学的に異方性であるピツチ材料は、ピリジン
及びキノリン中における実質的な溶解性を有す
る。従つて、このような材料を本願明細書では
“ネオメゾ相”ピツチと記載する。ここで、ネオ
（neo）なる語は、ギリシヤ語であつて“新しい
（new）”という意味をもち、ピリジン及びキノリ
ンに実質的に不溶であるメゾ相ピツチからこの新
しい材料を区別するために使用する。したがつて、本発明の１態様においては、一般
的な黒鉛化可能な等方性ピツチを処理して、本願
明細書においてピツチの“ネオメゾ相形成性部
分”と呼ぶ溶媒不溶部分を分離する。この不溶部
分は、顕著な化学的及び熱的安定性を有する変形
性ネオメゾ相含有ピツチに容易に転化せしめられ
る。等方性ピツチのネオメゾ相形成性部分は例え
ばベンゼンやトルエンのような溶媒に不溶である
から、ネオメゾ相形成性部分の分離を行うために
溶媒抽出法が適宜に用いられる。本発明のもう１つの態様において、75％を上廻
り、好ましくは90％を上廻る光学異方相及び25重
量％未満のキノリン不溶物を含有する変形可能な
ピツチが提供される。本願明細書において使用する“ピツチ”なる語
は、黒鉛化可能な石油ピツチ又はコールタールピ
ツチを指す。容易に理解されるように“石油ピツ
チ”なる語は、原油の蒸留及び石油蒸留物の触媒
クラツキングにより得られる残留炭素質材料を指
す。“コールタールピツチ”とは、石炭の蒸留に
より得られた材料を指す。一般的に、高度の芳香族性を有するピツチが本
発明の実施に適当である。実際、約88〜約96重量
％の炭素含量及び約12〜約４重量％の水素含量を
有する芳香族炭素質ピツチが、本発明方法に一般
的に有用である。例えばイオウ、窒素などの、炭
素及び水素以外の元素が通常このようなピツチ中
に存在しているが、これらの元素の存在量がピツ
チの４重量％を超えないことが重要であり、ま
た、このことは、これらのピツチから炭素繊維を
形成する際に特によくあてはまる。また、これら
の有用なピツチは、約300〜約4000のオーダーの
数平均分子量を有している。本発明において用いられる原料ピツチの別の重
大な特徴は、これらのピツチがキノリン不溶物
（以下、QI）として呼称する異物質を５重量％以
下、好ましくは0.3重量％以下、更に好ましくは
0.1重量％以下しか含有していないことである。
ピツチのこのキノリン不溶物は、ピツチを75℃で
キノリンで抽出する標準的な方法によつて決定さ
れる。原料ピツチ中で、キノリン不溶物は、通
常、コークス、カーボンブラツク、灰分もしくは
ピツチ中に見出される鉱水からなる。これらの異
物質の存在は、以後の工程、特に繊維の形成時に
有害である。よく知られた黒鉛化可能なピツチであるこれら
石油ピツチ及びコールタールピツチは、先に述べ
た条件を有しており、また、本発明を実施するた
めに好ましい出発材料である。従つて、商業的に入手可能な等方性ピツチ、特
に商業的に入手可能な天然の等方性ピツチであつ
て、実質的な量のメゾ相ピツチ、例えば75〜90重
量％のオーダーのメゾ相ピツチを、ピツチが流体
である温度で但しコーキングが生ずる温度を下廻
る温度にまで熱処理する間に生ずることが知られ
ているものが、本発明の実施のための安価な出発
材料として特に好ましいものである。他方におい
て、ある種のコールタールピツチにより代表され
るような、ピツチが流体である温度の時に等方性
であり、コーキングが起るような高い温度に加熱
された場合には異方性となるようなピツチは、本
発明の実施には適当ではない。以上に述べたように、上述の好ましい等方性ピ
ツチは本願明細書において、“ネオメゾ相形成
体”、すなわちNMF部分と呼ぶ分離可能な部分
を含有するということが判つた。このネオメゾ相
形成性部分は、約230℃〜約400℃に加熱された時
には一般的に10分間以内、特に１分間以内で、75
％を上廻り、更には90％を上廻る高度に配向され
た擬結晶物質（以下ネオメゾ相と呼ぶ）を含む光
学的に異方性のピツチに変換されうる。ピツチのNMF部分を加熱することによつて得
られるネオメゾ相形成の程度は、光学的に、即
ち、周囲室温、例えば20〜25℃に冷却された加熱
ピツチの研磨試料の偏光顕微鏡検査により決定さ
れるということができる。ネオメゾ相含量は光学
的に決定される。なぜなら、濃縮し、分離した
NMF部分を加熱することにより得られるネオメ
ゾ相材料は、沸騰キノリン中及びピリジン中で有
意の溶解性をもつているからである。実際、ピツ
チのNMF部分は、約230〜約400℃に加熱された
時には、一般に約25重量％未満、特に約15重量％
未満のキノリン不溶物を含む光学的に異方性のピ
ツチを生成する。既に述べたように、キノリン不
溶物の量は、75℃でキノリンで抽出することによ
り決定される。ピリジン不溶物（以下、PIと呼
ぶ）については、沸騰ピリジン中におけるソツク
スレー抽出により決定される。更につけ加えると、NMF部分が液化する温度
を約30℃超えた温度にNMF部分を加熱すること
により、一般に10分間以内に、実質的に材料全体
が大きな凝集域を有する液体結晶に転化されると
いうことができる。しかしながら、炭素繊維の製
造のため、大きな凝集域を有することは必要でな
い。実際、NMF部分が液化する温度以下の温度
では、NMF部分は微細な域構造を有する75％を
上廻るネオメゾ相に転化するであろう。注意すべ
き点は、NMF部分の正確な性質は、無数の要
因、例えばNMF部分の形成源、非メゾ相形成材
料からの分離方法等によつて変わることである。
しかし、一般的には、NMF部分は、それが光学
的に異方性のピツチに熱変換される迅速性を特徴
としている。既に述べたように、NMFピツチ部
分は、一般的に、例えばベンゼン中に、周囲温
度、すなわち、約22〜30℃で不溶であることも特
徴としている。実際、等方性ピツチのネオメゾ相
形成部分はベンゼン及びベンゼンと実質的に同等
の溶解パラメータを有するその他の溶媒あるいは
溶媒混合物に不溶であるから、溶媒抽出は、等方
性ピツチの実質的な部分とNMF部分を分離する
ために好適に用いられる。一般的に、溶媒系は、
25℃で、約8.0〜9.5の間、好ましくは8.7〜9.2の
溶解パラメータを有するであろう。溶媒もしくは溶媒混合物の溶解パラメータδ
は、下記の式であらわすことができる： δ＝〔Hv−RT／Ｖ〕^1/2 式中、H_vは材料の気化熱、Ｒはモルガス定数Ｔは〓で表わされる温度、そしてＶはモル容である。これに関して、例えば、J.Hildebrand及びR.
Scottの“非電解質の溶解性（Solubility of Non
−Electrolytes）”、第３版、ラインホルド出版
社、ニユーヨーク、1949年、及びPrentice Hall
の“レギユラー溶液（Regular Solutions）”、
New Jersey、1962年を参照されたい。いくつか
の典型的有機溶媒の25℃における溶解パラメータ
は次の通りである：ベンゼン、9.2；トルエン、
8.8；キシレン、8.7；シクロヘキサン、8.2。これ
らの溶媒のうち、トルエンが好ましい。また、よ
く知られているように、所望の溶解パラメータを
有する溶媒系を提供するために、溶媒混合物を調
製することもできる。これらの混合溶媒系のう
ち、約60容量％以上のトルエンを有するトルエン
とヘプタンの混合物、例えば60％トルエン−40％
ヘプタン、及び85％トルエン−15％ヘプタンが好
ましい。なお、上述の溶解パラメータを有する溶
媒系から得られるものに対応するピツチ部分を得
るため、温度及び溶解パラメータにおけるその他
の変更も採用できることが理解されるべきであ
る。従つて、本発明の実施にあたつては、約５重量
％未満、好ましくは約３重量％未満のキノリン不
溶物（即ち、コークス、炭素、鉱物、その他）を
有する典型的な黒鉛化可能な等方性ピツチをその
等方性ピツチを少くとも一部分を溶解しかつその
ピツチの溶媒不溶部分を生じせしめるのに十分な
量の溶媒と接触させる。この溶媒不溶部分の少な
くとも一部分は、周囲温度、好ましくは28℃でベ
ンゼンに不溶である。最も適当には、このような
等方性ピツチを、周囲温度、即ち、約25〜約30℃
で、ピツチの少くとも一部を溶解させるのに十分
な量のベンゼンあるいはトルエンで処理すること
ができ、これにより、不溶な、濃厚なネオメゾ相
形成性部分を得ることができる。一般的に、好ま
しい性質を有するNMF部分を得るために、等方
性黒鉛化可能ピツチ１グラムに対して約５〜約
150ml、好ましくは約10〜20mlのベンゼンを使用
するべきである。 NMF部分の好ましい性質の一つとして、Ｃ／
Ｈ比は1.4以上、好ましくは約1.60〜2.0である。
一般的に、等方性ピツチから分離される好ましい
部分は、350℃以下、一般には約310〜約340℃の
焼結点、即ち、酸素の不存在において試料の示差
熱分析により最初に相変化が観察される温度を有
するであろう。最も望ましくは、等方性ピツチか
ら分離されるNMF部分は25℃で約10.5以上の溶
解パラメータを有するであろう。理解されるように、用いられる溶媒の選択、抽
出温度等は、分離されるネオメゾ相形成性部分の
量及び正確な性質に影響を及ぼすであろう。従つ
て、NMF部分の精密な物的特性は変ることもあ
る。しかしながら、炭素繊維の形成の場合には、
等方性ピツチの不溶部分は、約230〜約400℃の温
度まで加熱することにより、75％を上廻り、特に
90％を上廻るネオメゾ相を含有する光学的の異方
性のピツチに変換されるものであることが特に好
ましい。換言すると、等方性ピツチの相当部分が
有機溶媒又は溶媒混合物に溶解して溶媒不溶部分
を残留させ、この不溶部分は、10分間もしくはそ
れ以下で約230〜約400℃まで加熱し、次いで周囲
室温に冷却することにより、例えば倍率10乃至
1000倍の偏光顕微鏡で観察するとわかるように、
75％を上廻るものが光学的異方性となる。トルエ
ン不溶のNMF部分から得られるネオメゾ相材料
は偏光下では大きな合着域を示すのに対し、二成
分溶媒（例えばトルエン−ヘプタン混合物）に不
溶な部分から形成されるネオメゾ相は偏光下で微
細な構造を示すであろうということに注意される
べきである。他の相違的も注意されてよい。例えば、ベンゼ
ンのみあるいはトルエンのみがピツチ抽出のため
の溶媒として使用される場合、ネオメゾ相形成性
部分は、通常、約230〜約400℃に10分間もしくは
それ以下にわたつて加熱したそのネオメゾ相形成
性部分の試料を周囲室温まで冷却し、偏光下に検
査した場合、90％を上廻る光学異方性相にかつ95
％を上廻るのネオメゾ相に変換せしめられるであ
ろう。これとは対照的に、ネオメゾ相形成性部分
の抽出のためにトルエン／ヘプタン二成分溶媒系
が使用される場合、ある程度の等方性材料、即
ち、10分間あるいはそれ以下の時間の加熱によつ
て室温冷却後にわずかに約75％のネオメゾ相を生
成するような材料も含まれることは明らかであ
る。後者の場合にネオメゾ相含量が少いことは、
しかしながら、例えば炭素繊維の形成におけるこ
のような部分の実用性を減ずることを意味しな
い。実際のところ、二成分溶媒に不溶なピツチ部
分から得られるネオメゾ相は繊維の形成に極めて
有用である。これは、かかる不溶部分は低い軟化
点を有する傾向があり、そのため繊維の延伸性が
高められるからである。更に、相当程度の配向が
紡糸中行われる。本発明方法に戻つて説明すると、ピツチのネオ
メゾ相形成性部分を単離及び分離するために等方
性ピツチを適当な溶媒と接触させる前に、ピツチ
をサイズ100メツシユ以下のオーダーの小粒子に
機械的にあるいは別法で粉砕することが特に好ま
しい。ここで使用するメツシユサイズはテイラー
スクリーンメツシユサイズのことである。必要な
粒径のピツチを得ることは、例えば、磨砕、ハン
マーミル、ボールシリング等の極めて簡単な方法
によつて達成することができる。適当な粒径のピツチを得た後、そのピツチを先
に述べたような有機溶媒あるいは溶媒混合物で抽
出し、それにより溶媒不溶のネオメゾ相形成性部
分を得る。一例として、市販のアシユランド
（Aashland）260ピツチを使用した場合、一般的
にそのピツチの約75〜90％が溶解するであろう。
市販のアシユランド240ピツチの場合、そのピツ
チの約80〜90％が溶解する。既に述べたように、溶媒を使用した前処理は、
例えば約25〜200℃の広い温度範囲にわたつて行
つてよいが、溶媒抽出中に溶媒を冷却あるいは加
熱する費用を節約するため、周囲温度、すなわち
約28℃の温度が特に有利である。得られるネオメゾ相形成性部分は、前述の技法
により、約230℃以上から約400℃の温度に加熱す
ると、一般的に10分間以内で、75％を上廻るネオ
メゾ相を含有する異方性ピツチに実質的に変換せ
しめられる。実際のところ、NMF部分がほぼ液
化の温度に達するとすぐ、この変換が迅速に行わ
れ、そのためこれらが殆んど同時に起つているよ
うに思われる。しかしながら、ネオメゾ相へのこ
の変換は、融点を約30℃上まわる温度で大きな結
合域がある場合により以上に顕著である。本発明に従いNMF部分から実質的に完全なネ
オメゾ相を含有するピツチを形成することは、加
熱した試料を周囲温度に冷却した後、偏光顕微鏡
の技法を使用することにより肉眼で観察すること
により立証することができる。加熱した試料を急
冷した場合、特に二成分溶媒に不溶な試料を急冷
した場合、観察されるネオメゾ相の量は、試料を
徐冷した場合、例えば半時間にわたつて試料を室
温に冷却した場合よりもかなり少量である。理解されるように、等方性ピツチから成形炭素
物品、例えば繊維を形成するための従来方法で
は、等方性ピツチを約40〜70％のメゾ相含量を有
するものとするため、等方性ピツチを高温度で長
時間にわたつて加熱することが必要であつた。実
際、メゾ相ピツチを調製するための米国特許第
3974264号に記載の好ましい技法は、等方性ピツ
チを380〜440℃で２〜60時間加熱することを教示
している。この米国特許に示されるように、調製
したメゾ相ピツチは、約300〜約380℃の温度で10
〜約200ボイスのオーダーの粘度を示す。これら
の粘度の場合、メゾ相含有のピツチから繊維を紡
糸することができる。しかしながら、上記特許の
等方性ピツチを特に約400℃あるいはそれ以上の
温度に加熱する場合、これら材料の化学的及び熱
的不安定性を示すところの相当程度の重量損失が
発生する。実際、等方性ピツチを単に熱処理する
だけで調製された90％及びそれ以上のメゾ相を含
有するピツチは、通常、紡糸温度において化学的
にまた熱的に不安定である。これとは対象的に、
本発明の実施は、高度に配向された、即ち、75〜
実質的に100％のネオメゾ相材料を提供し、また、
この材料は、実質的な重量損失なくまた実質的な
化学反応を伴なわずに、400℃までの温度に加熱
することができる。400℃までの温度では、本発
明のネオメゾ相材料は、顕著なコーキングを生ず
ることなくかつ通常約５％以下の重量損失しか生
じない。従つて、本発明のネオメゾ相ピツチは、
紡糸に適当な粘度を示す温度であつて、しかも通
常コーキングの生ずる温度以下の温度にまで加熱
することができる。従つて、例えば繊維のような
炭素物品は、本発明に従えば、約230〜400℃の温
度で容易に調製することができ、それにより、少
くとも75％ネオメゾ相ピツチが約３分間以内に形
成される。その後、このネオメゾ相高含有ピツチ
を成形物品、例えば繊維に成形し、この成形物品
を約200〜350℃の温度で酸化性雰囲気にさらして
物品を不融性とすることができる。その後、かか
る繊維を、不活性雰囲気中で例えば約800〜約
2800℃、好ましくは約1000〜2000℃の高温度で繊
維の炭素化に十分な時間にわたつて加熱すること
により、炭素化することができる。〔実施例〕ついで、本発明のより完全な理解のため、いく
つかの例をあげて本発明を説明する。但し、これ
らの例は説明のためのものであつて、本発明の範
囲を限定するものではないことを理解されたい。例１本例では本発明方法のベンチスケールでの実施
を説明する。市販の石油ピツチ、アシユランド（Ashland）
240を磨砕し、ふるい（100テイラーメツシユ）に
かけ、そして100mlのベンゼンに対してピツチ１
グラムの割合で28℃の温度でベンゼンで抽出し
た。ベンゼンに不溶な部分をろ過により分離し、
乾燥した。得られたベンゼン不溶部分、すなわち、ネオメ
ゾ相形成性部分を熱処理した。この熱処理は、本
例がベンチスケールであるため、示差熱分析
（DTA）及び熱重量分析（TGA）の間に実施し
た。すなわち、ネオメゾ相形成性部分の試料を、
酸素の不存在において１分間につき10℃の速度で
350℃までの温度に加熱することにより熱処理を
行うとともに、DTA及びTGAを実施した。
DTAは、焼結点が350℃以下であることを、ま
た、TGAは、熱処理の間の重量損失が約３％で
あることを示した。偏光下における顕微鏡写真
（倍率500倍）からわかるように（第１図）、加熱
したベンゼン不溶性ピツチの研磨試料は、約95％
以上が光学的に異方性であるネオメゾ相材料から
なる微細構造であることを示している。例２（比較例）前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本
例では、比較のため、例１と同じ、但しベンゼン
処理なしのアシユランド240ピツチの試料を１分
間につき10℃の速度で350℃まで加熱したところ、
TGAが約28％の重量損失を示した。更に、この
加熱ピツチの研磨試料の偏光顕微鏡写真にはメゾ
相材料を認めることができなかつた。例３（比較例）市販の石油ピツチ、アシユランド240ピツチを
未処理のまゝ400℃に加熱し、そのまゝ1.5時間保
持した。その後、この加熱ピツチを冷却し、磨砕
し、ふるい（100テイラーメツシユ）を通し、そ
して毎分10℃の速度で380℃まで加熱しつつ熱重
量分析を行つた（この加熱は、前記例１と同様、
本発明の熱処理を意味する）。この処理によつて
もなお、第２図の顕微鏡写真（倍率500倍）に見
られるように、極めて限定されたメゾ相の形成が
みられた。熱分析中の重量損失は約36％であつ
た。例４本例では本発明方法のベンチスケールでの実施
を説明する。前記例３に記載の手法を繰り返した。但し、本
例では、加熱ピツチの試料を24℃でベンゼンで処
理し（１ｇピツチ／100mlベンゼン）、ろ過した。
次いで、不溶の部分を、ろ過が透明になるまで新
しいベンゼンで洗浄した。不溶分であるネオメゾ
相形成性部分を乾燥した後、前記例３の如く熱重
量分析した。熱重量分析中、重量損失は約３％で
あつた。第３図の顕微鏡写真（倍率500倍）は、
約95％のネオメゾ相材料を示している。例５（参考例）本例では、本発明方法により得られる炭素質ピ
ツチを使用した炭素繊維の製造について説明す
る。上述した一般手順に従い、ネオメゾ相形成性部
分をアシユランド260ピツチから調製した。約0.5
Kgのピツチを室温下で４のベンゼン中で撹拌し
た。ろ過の後、不溶の部分を1500mlのベンゼン、
次いで2000mlのベンゼンで洗浄した。次に、ベン
ゼンに不溶のネオメゾ相形成性部分を乾燥した。約２ｇの乾燥したネオメゾ相形成性部分を窒素
雰囲気下に紡糸ダイに装入した。ダイは、1/64″
の直径でありかつ直径に対する長さの比は１対８
であつた。この紡糸ダイはまた、円筒形ダイキヤ
ビテイに共軸にのびる回転子を有していた。回転
子は、ダイキヤビテイと実質的に同じ輪郭を有す
る円錐端、及びダイオリフイスの直径に実質的に
等しい幅の共軸チヤネルを有していた。装入物を
毎分10℃の速度で380℃まで加熱した。次いで、
回転子を50〜2000rpmのスピードで駆動した。約
5spiの窒素圧力のもとで良好な連続繊維が紡糸さ
れた。このようにして紡糸した繊維を毎分15℃の
速度で室温から280℃まで空気中で加熱すること
により酸化工程に供した。次いで、この繊維を
280℃で20分間保持した。この繊維を不溶性窒素
雰囲気中で1000℃に加熱した後、約21×10⁶psiの
ヤング率を繊維が有することが判明した。例６本例では、ネオメゾ相形成性部分を得るための
二成分溶媒系の使用について説明する。本例において、市販のピツチ（アシユランド
240）をオートクレーブ中の真空下で104〜316℃
の温度に50分間、次いで316〜420℃に110分間、
そして最後に420℃で60分間加熱した。385℃で大
気圧が得られ、オートクレーブを開いて装入物の
97.9％を回収した。前記した例の一般手順に従
い、それぞれ粉末固体ピツチからなるほぼ40ｇの
いろいろな試料を約320mlの下記の溶媒で抽出し、
ろ過し、再び120mlの溶媒でスラリー化した。そ
の後、固型物をろ過し、溶媒で処理し、一定の重
量になるまで120℃で真空中で乾燥した。これら
の試料を400℃に加熱し、そしてその試料を室温
に冷却した後、偏光法によりネオメゾ相含量を測
定した。更に、紡糸ダイ中で加熱し、繊維に紡糸
した試料を偏光下で検査した。使用した溶媒及び得られた結果を次の表に示
す。

【表】明らかに、実験Ｄの材料は400℃から冷却され
た後では粘性が強くなりすぎ、したがつて、ネオ
メゾ相が現われなかつた。それにもかかわらず、
紡糸ダイ中の短い加熱時間及び紡糸中の引き続く
配向の結果として、有意のネオメゾ相材料の形成
があつた。例７本例では、石油を市販の化学真空蒸留装置中で
処理する場合に得られる化学ピツチを原料ピツチ
として使用することについて説明する。石油の真空蒸留装置から、130℃の軟化点を有
する化学ピツチを得た。この化学ピツチを、前記
例６に示したような手法に従い、二成分溶媒（70
容量％トルエン−30容量％ヘプタン）で抽出し
た。約375〜400℃の軟化点を有する24.8重量％の
NMF部分が得られた。このNMF部分を10分間
400℃で加熱したところ、90％以上のネオメゾ相
に変換せしめられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により95％以上のネオメ
ゾ相に変換されたネオメゾ相形成性部分の偏光顕
微鏡写真（倍率500倍）；第２図は、市販の熱処理
ピツチの偏光顕微鏡写真（倍率500倍）；そして第
３図は、95％ネオメゾ相に変換された、本発明方
法によるネオメゾ形成性部分の偏光顕微鏡写真
（倍率500倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１高度の芳香族性を有する黒鉛化可能な石油又
はコールタールピツチから、炭素繊維の紡糸に使
用するのに適当な炭素質ピツチを製造するに当つ
て、等方性を有する炭素質ピツチを25℃における溶
解パラメータが8.0〜9.5である有機溶媒系で処理
し、前記処理による生じせしめられた、酸素の不存
在において試料の示差熱分析により測定した焼結
点が350℃以下であるネオメゾ相形成性溶媒不溶
部分を前記溶媒系から分離し、そして前記溶媒不溶部分を230〜400℃の温度に加熱
し、よつて、前記溶媒不溶部分を、75％を上廻る
光学的に異方性のネオメゾ相を含有しかつ、75℃
でキノリンで抽出することにより測定して、25重
量％未満のキノリン不溶物を含有する炭素質ピツ
チ製品に変換することを特徴とする、炭素質ピツ
チの製造方法。２前記溶媒不溶部分が310〜340℃の範囲の焼結
点を有する、特許請求の範囲第１項に記載のピツ
チの製造方法。３前記有機溶媒系の溶解パラメータが8.7〜9.2
である、特許請求の範囲第１項に記載のピツチの
製造方法。４前記有機溶媒系が実質的にベンゼンからな
る、特許請求の範囲第３項に記載のピツチの製造
方法。５前記有機溶媒系が実質的にトルエンからな
る、特許請求の範囲第３項に記載のピツチの製造
方法。６前記有機溶媒系が有機溶媒の混合物である、
特許請求の範囲第３項に記載のピツチの製造方
法。７前記有機溶媒混合物が実質的にトルエンとヘ
プタンからなる、特許請求の範囲第６項に記載の
ピツチの製造方法。８前記トルエンが60容量％以上の量で存在す
る、特許請求の範囲第７項に記載のピツチの製造
方法。９前記等方性炭素質ピツチを、周囲温度で、ピ
ツチ１グラムあたり５〜150mlの前記有機溶媒系
で処理する、特許請求の範囲第１項に記載のピツ
チの製造方法。１０前記温度が22〜30℃の範囲内にある、特許
請求の範囲第９項に記載のピツチの製造方法。１１前記ピツチ製品が、90％を上廻る擬結晶相
を含有する光学的に異方性の変形可能な炭素質ピ
ツチである、特許請求の範囲第１項〜第１０項の
いずれか１項に記載のピツチの製造方法。１２前記溶媒不溶部分を、それが流体となる温
度よりも30℃高い温度まで加熱し、よつて、その
部分を、10分間以内に、擬結晶相を90％を上廻つ
て含有する光学的に異方性であるピツチに変換さ
せる、特許請求の範囲第１１項に記載のピツチの
製造方法。１３前記溶媒不溶部分を、それが流体となる温
度よりも30℃高い温度まで加熱し、よつて、その
部分を、10分間以内に、擬結晶相を75％を上廻つ
て含有する光学的に異方性であるピツチに変換さ
せる、特許請求の範囲第１１項に記載のピツチの
製造方法。１４前記ピツチが、液体結晶相を75％を上廻つ
て含有する光学的に異方性の変形可能な炭素質ピ
ツチである、特許請求の範囲第１項〜第１０項の
いずれか１項に記載のピツチの製造方法。１５前記溶媒不溶部分の炭素と水素の比が1.6
〜2.0である、特許請求の範囲第１項〜第１４項
のいずれか１項に記載のピツチの製造方法。