JPH03292393A - 高性能炭素繊維用メソフェーズピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチック、セラミック、炭素、金属など
の強化材として有用な高性能ピッチ系炭素繊維（黒鉛繊
維を含む）の原料に用いられるメソフェーズピッチに関
するものである。

［従来の技術］ ピッチ中の縮合多環芳香族分子が互いに平行に配列し液
晶相（メソフェーズ）を形成したメソフェーズピッチの
中でも、メソフェーズ含有率の高いピッチは高性能炭素
繊維紡糸用ピッチとして好適なものであり、該メソフェ
ーズを形成する分子（メソフェーズ形成成分）はある大
きさ以上に大きいことが必要とされている。そこで、一
般には原料を加熱し、分子量の小さいメンフェーズ形成
阻害成分を蒸発除去しながら同時に重合させてメソフェ
ーズ形成成分に転化させる方法や、メソフェーズ形成阻
害成分を可溶分として除去した後転化させる方法（特公
昭６３−５４３３号等）が利用されている。また原料と
して分子量の小さいものを使用し、処理法を限定して単
一の主ピークを含む分子量分布を有するピッチを製造す
る方法（特公昭６２−５４８８６号）も提案されている
。

［発明が解決しようとする課題］ 前述のようにメソフェーズ形成々分であるためにはある
程度の分子の大きさが必要であるが、分多量の大暫すぎ
る成分（超高分子量成分）は、得られる炭素繊維の強度
を低下させる。また、前記特公昭６２−５４８８６号の
方法はその点をある程度解消していはいるが、操作が非
常に煩雑であるという欠点を有している。そこで本発明
者らは２段階の溶媒抽出工程を含有すると共に、より簡
便でより高強度の炭素繊維が得られるピッチの製造方法
を発明し、先に出願した（特願平１−７１５０号）。本
発明は先願発明と同様、高強度の炭素繊維が簡便に得ら
れるピッチの製造方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の高性能炭素繊維用メソフェーズピッチの製造方
法は、水素化処理した炭素質ピッチを（Ａ）溶剤抽出し
てピリジン不溶分が５％以下である一次溶剤可溶分を得
、 （Ｂ）該可溶分を溶剤抽出して２００℃より高い軟化点
を有する二次溶剤不溶分を得、（Ｃ）該不溶分を熱処理
することに要旨がある。

［作用］ の原料の炭素質ピッチとしては、石炭系ピッチや石油系
ピッチ、石炭液化生成物、各種の高分子化合物、芳香族
化合物等の他に、これら炭素質ピッチ類に熱処理、分別
処理、混合処理等を施したピッチ類を用いることができ
る。

上記ピッチ類はまず水素化処理が施される。水素化処理
の目的は、溶解性を高めることによって次の溶媒抽出工
程での分離能を高めることや、分子中に脂肪族構造を導
入して溶融紡糸性及び不融化反応性を高めること、黒鉛
化性を低下させる酸素、窒素、硫黄等の元素の含有率を
低減すること等である。

水素化処理は公知の方法により実施することができる。

例えば炭素質ピッチを水素化アントラセン油やテトラヒ
ドロキノリン等の水素供与性溶剤と共に加熱し、水素化
する方法、あるいは溶剤および水素化触媒と共に水素加
圧下で加熱する方法等が挙げられる。水素化処理条件は
、使用する水素供与性溶剤や触媒の種類、ピッチの性状
などに合わせて適宜選択されるべきであるが、処理効率
や水素化の制御しやすさを考慮すれば処理温度は３８０
〜５００℃、好ましくは４００〜４６０℃、処理時間は
１２０分以下、好ましくは１０〜３０分とする。３８０
℃未満では、極めて長時間の処理を要するだけでなく、
ピッチの水素化が不十分になるため前述の水素化の目的
を達成することかで籾ない。５００℃を超えて処理する
と水素化が進みすぎ、低分子量成分が多量に生成するた
めメソフェーズピッチの収率が低下する。

次に水素化処理した炭素質ピッチを水素化処理時に用い
た溶剤と共にあるいは溶剤を留去した後、−次溶剤抽出
工程に供する。−次溶剤抽出工程は比較的高分子量の成
分を除去することを目的とする。木工科における抽出の
目安はピリジン不溶分含有量が５％以下となる様にする
。ピリジン不溶分量が５％を超える場合には、熱処理後
のメンフェーズの割合が高くなる点では好ましいが、分
子量分布が広くなり、高分子量成分を比較的多量に含む
ことになるので、これらのピッチからは高性能炭素繊維
を得ることはできない。

第一次溶剤抽出工程は上記の様な性状の溶剤可溶成分を
得ることが眼目であり、抽出条件や抽出用の溶剤に対し
て制限はないが、用いる溶剤としてはピリジン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミ
ンあるいはこれらと同等の溶解力を有する溶剤あるいは
混合溶剤を用いることが好ましい。これらのうち特に好
ましい溶剤としてはピリジン及びテトラヒドロフランが
挙げられる。抽出方法としては例えばピッチ１ｇに対し
て溶剤を５〜５０ｍ１用い、室温あるいは溶剤の沸点以
下で抽出する方法が簡便である。またキノリン等の様に
溶解力が極めて高い溶剤を使って、溶剤可溶分が飽和に
なる様な条件で行っても良い。この−次溶剤抽出工程に
おいては濾過や遠心分離等の公知の方法により溶剤不溶
分から溶剤可溶分を分離する。

一次溶剤抽出工程は炭素質ピッチ中の比較的低分子量の
成分を除去することを目的とする。これらの成分はピッ
チのメンフェーズ化を阻害するのでメソフェーズピッチ
の製造に先がけて除去しておく必要がある。ここで従来
の様に熱処理によって低分子量成分を除去しようとする
ときは熱処理条件を過酷にしなくてはならず、ピッチの
分子量分布を制御することが困難になると共に化学構造
の変化も避けられない。そこで本発明においては前記の
様な比較的低分子量の成分を二次溶剤抽出工程において
抽出除去し、分子量分布を調整する。分子量分布の目安
として軟化点を用いる。即ち軟化点が２００℃以上であ
る場合には、ピッチ成分中の分子は、配向するのに十分
な平面性と大きさを持つ。軟化点が２００℃未満の場合
には、多量の低分子量成分を含有することになるのでメ
ンフェーズの含有量の高いピッチを得ることができない
。

二次溶剤抽出工程における抽出方法や使用する溶剤は特
に制限はないが、トルエン、キシレン。

ベンゼンあるいはこれらと同等の溶解力を有する溶剤ま
たは混合溶剤を用い、例えばピッチ１ｇに対し、溶剤５
〜２０ｍ１を加え、室温で抽出する方法が簡便である。

また溶解力のより大きい溶剤、例えばクロロホルムやア
ントラセン油をピッチに対して少量加え溶剤可溶分の飽
和濃度近くで抽出したり、逆に溶解力が低いアセトンや
ヘプタン等を用いて高温あるいは高圧下の溶解力の大き
い条件下で抽出することも可能である。即ち本工程にお
いては、軟化点２００℃以上である二次溶剤不溶分を得
ることが眼目となり、使用する溶剤や抽出の方法は問わ
ない。二次溶剤抽出工程後の溶剤不溶分は濾過や遠心分
離等の公知の方法により、溶剤可溶分の溶液から分離す
る。

以上の様にして得た溶剤不溶分は、次に熱処理するが、
該熱処理では実質的に重合や分解等の反応が起こらない
温度に加熱し溶融させるだけで速やかにメソフェーズピ
ッチに転化する。したがって本発明における熱処理は従
来の様に反応の制御が困難な高温域で行う必要がなく、
低温、短時間でメソフェーズピッチを得ることができる
。またこのためピッチの化学構造が変化するのを最少限
に抑えることができる。

さらに熱処理には特別な操作を必要としないので公知の
方法を用いて行なうことができる。例えば二次溶剤抽出
工程後の抽出溶液から溶剤を留去して二次溶剤可溶分を
得たあと、熱処理してメソフェーズピッチとするか、溶
剤を留去しつつ熱処理しても良い。また溶剤留去後の二
次溶剤可溶分を紡糸機に充填し、紡糸機内でメソフェー
ズ化しつつ溶融紡糸を行っても良い。

二次溶剤抽出工程で得た溶剤不溶分を熱処理してメソフ
ェーズピッチとすると、該ピッチはビリジン不溶分含有
量が５〜３０％増加するがメソフェーズ含有率が高いに
もかかわらず、溶融粘度が低く、高性能炭素繊維の製造
に適した紡糸用ピッチが再現性良く得られる。

尚本発明においてトルエン不溶分及びピリジン不溶分と
は、６０メツシユ以下に粉砕したピッチ１ｇに対し、１
００ｍｕの溶剤を加え、前者においては６５℃、後者に
おいては９５℃で１時間抽出した時の溶剤不溶分の重量
分率を目安とした。

また、軟化点とは、溶剤を含まないピッチ試料を不活性
ガス雰囲気中ホットステージ付顕＠鏡下で加熱しながら
観察したときに変形を始める温度とした。

［実施例コ 実施例１ 石炭系硬ピツチ１ｋｇと水素供与性溶剤であるテトラヒ
ドロキノリン２ｆｌを、内容積５℃のオートクレーブに
仕込み、窒素初見圧５　ｋｇｆ／ｃｍ’４４０℃で２０
分間加熱し、硬ピツチを水素化したのち、減圧下で溶剤
を留去し水素化ピッチを得た。この水素化ピッチ１００
ｇを１００ｍｅｓｈ以下に粉砕し、２００ｍ１のテトラ
ヒドロフランに加えて、室温で２０分間攪拌後、Ｎ０９
１定性濾紙で濾過した。濾液から溶剤を留去し、溶剤可
溶分を得た。該溶剤可溶分を１００＋ｎｅｓｈ以下に粉
砕し、１０倍量のトルエンに加えて、室温で６０分間攪
拌後、濾過した。該溶剤不溶分を、５　ｍｍＨｇの圧力
下、７℃／分の昇温速度で加熱し４００ｔで１分間熱処
理しメソフェーズピッチ化した。

こうして得られたメソフェーズピッチを、直径０．５　
ｍｍのノズル孔を有する紡糸機に充填し、溶融後０．０
１５　ｋｇｆ／ｃｍ２の窒素圧（ゲージ圧）で押出して
高速回転するボビンに巻き取って紡糸した。その結果８
００〜１００　ｍ／ｗｉｎ、の引取り速度でほとんど糸
切れすることなくピッチ繊維が得られた。

このピッチ繊維を空気中３００℃で１０分間熱処理し不
融化したのち、アルゴン雰囲気中２４００℃で焼成し炭
素繊維を得た。

実施例２ 実施例１と同様にして水素化ピッチを得、−次溶剤抽出
工程の溶媒にピリジンを使用し、二次抽出の溶媒として
アセトン／テトラヒドロフラン［７０／　３０　（ｖｏ
ｌ、）］を使用してメソフェーズピッチを得た。更に実
施例１に準じて処理を行ない炭素繊維を得た。

比較例１ 一次溶剤抽出工程を省略した以外は実施例１に準じて処
理を行ない炭素繊維を得た。

比較例２ 二次溶剤抽出工程を省略し、下記の条件で溶剤可溶分を
熱処理した以外は実施例１に準じて処理を行ない炭素繊
維を得た。

（熱処理条件） 圧カニ５ｍｍ）Ｉｇ、昇温速度７℃／ｗｉｎ。

処理温度＝４８０℃、処理時間５ｍ１ｎ。

上記実施例及び比較例の夫々の工程での収率−次溶剤抽
出工程のピリジン不溶分の割合、二次溶剤抽出工程後の
軟化点、熱処理後の光学的異方性成分の割合、紡糸温度
及び得られた炭素繊維の平均繊維径、平均引張強度、平
均引張弾性率を第１表に示す。

第　　１ 表 第１表から明らかな様に、実施例１及び２のピッチを用
いて作成された炭素繊維は優れた引張強度及び引張弾性
率を示しているが、比較例１は超高分子量成分を含有し
ているので、光学的異方性成分の割合が高いにもかかわ
らず、得られた炭素繊維の引張強度及び引張弾性率が低
く、比較例２は低分子量の成分を含有しているので従来
の過激な熱処理によってしかメソフェーズ相を形成でき
ず、超高分子量成分を含有していると考えられ、更にメ
ソフェーズ相の割合が低いので、得られた炭素繊維はか
なり低い引張強度及び引張弾性率を示している。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されているので簡便な操作で、
狭い分子量分布を示し、しかも紡糸性に優れたピッチを
再現性良く得ることができる。更に得られたピッチから
はＰＡＮ系炭素炭素繊維敵する機械的特性を有する炭素
繊維を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化処理した炭素質ピッチを （Ａ）溶剤抽出してピリジン不溶分が５％以下である一
   次溶剤可溶分を得、 （Ｂ）該可溶分を溶剤抽出して２００℃より高い軟化点
   を有する二次溶剤不溶分を得、 （Ｃ）該不溶分を熱処理することを特徴とする高性能炭
   素繊維用メソフェーズピッチの製造方法。