JPH059476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチツク、セラミツク、炭素、
金属などの強化材として有用な高性能ピツチ系炭
素繊維（黒鉛繊維を含む）の原料に用いられるメ
ソフエーズピツチに関するものである。 ［従来の技術］ ピツチ中の縮合多環芳香族分子が互いに平行に
配列した液晶相（メソフエーズ）を形成したメソ
フエーズピツチの中でも、メソフエーズ含有率の
高いピツチは高性能炭素繊維紡糸用ピツチとして
好適なものであり、該メソフエーズを形成する分
子（メソフエーズ形成成分）はある大きさ以上に
大きいことが必要とされている。そこで、一般に
は原料を加熱し、分子量の小さいメソフエーズ形
成阻害成分を蒸発除去しながら同時に重合させて
メソフエーズ形成成分に転化させる方法や、メソ
フエーズ形成阻害成分を可溶分として除去した後
転化させる方法（特公昭63−5433号等）が利用さ
れている。また原料として分子量の小さいものを
使用し、処理法を限定して単一の主ピークを含む
分子量分布を有するピツチを製造する方法（特公
昭62−54886号）も提案されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 前述のようにメソフエーズ形成々分であるため
にはある程度の分子の大きさが必要であるが、分
子量の大きすぎる成分（超高分子量成分）は、得
られる炭素繊維の強度を低下させる。また、前記
特公昭62−54886号の方法はその点をある程度解
消していはいるが、操作が非常に煩雑であるとい
う欠点を有している。そこで本発明者らは２段階
の溶媒抽出工程を含有すると共に、より簡便でよ
り高強度の炭素繊維が得られるピツチの製造方法
を発明し、先に出願した（特願平１−7150号）。
本発明は先願発明と同様、高強度の炭素繊維が簡
便に得られるピツチの製造方法を提供しようとす
るものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の高性能炭素繊維用メソフエーズピツチ
の製造方法は、水素化処理した炭素質ピツチを (A) 溶剤抽出してピリジン不溶分が５％以下であ
る一次溶剤可溶分を得、 (B) 該可溶分を溶剤抽出して200℃より高い軟化
点を有する二次溶剤不溶分を得、 (C) 該不溶分を熱処理することに要旨がある。 ［作用］ の原料の炭素質ピツチとしては、石炭系ピツチ
や石油系ピツチ、石炭液化生成物、各種の高分子
化合物、芳香族化合物等の他に、これら炭素質ピ
ツチ類に熱処理、分別処理、混合処理等を施した
ピツチ類を用いることができる。 上記ピツチ類はまず水素化処理が施される。水
素化処理の目的は、溶解性を高めることによつて
次の溶媒抽出工程での分離能を高めることや、分
子中に脂肪族構造を導入して溶融紡糸性及び不融
化反応性を高めること、黒鉛化性を低下させる酸
素、窒素、硫黄等の元素の含有率を低減すること
等である。 水素化処理は公知の方法により実施することが
できる。例えば炭素質ピツチを水素化アントラセ
ン油やテトラヒドロキノリン等の水素供与性溶剤
と共に加熱し、水素化する方法、あるいは溶剤お
よび水素化触媒と共に水素加圧下で加熱する方法
等が挙げられる。水素化処理条件は、使用する水
素供与性溶剤や触媒の種類、ピツチの性状などに
合わせて適宜選択されるべきであるが、処理効率
や水素化の制御しやすさを考慮すれば処理温度は
380〜500℃、好ましくは400〜460℃、処理時間は
120分以下、好ましくは10〜30分とする。380℃未
満では、極めて長時間を処理を要するだけでな
く、ピツチの水素化が不十分になるため前述の水
素化の目的を達成することができない。500℃を
超えて処理すると水素化が進みすぎ、低分子量成
分が多量に生成するためメソフエーズピツチの収
率が低下する。 次に水素化処理した炭素質ピツチを水素化処理
時に用いた溶剤と共にあるいは溶剤を留去した
後、一次溶剤抽出工程に供する。一次溶剤抽出工
程は比較的高分子量の成分を除去することを目的
とする。本工程における抽出の目安はピリジン不
溶分含有量が５％以下となる様にする。ピリジン
不溶分量が５％を超える場合には、熱処理後のメ
ソフエーズの割合が高くなる点では好ましいが、
分子量分布が広くなり、高分子量成分を比較的多
量に含むことになるので、これらのピツチからは
高性能炭素繊維を得ることはできない。 第一次溶剤抽出工程は上記の様な性状の溶剤可
溶成分を得ることが眼目であり、抽出条件や抽出
用の溶剤に対して制限はないが、用いる溶剤とし
てはピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル
ピロリドン、エチレンジアミンあるいはこれらと
同等の溶解力を有する溶剤あるいは混合溶剤を用
いることが好ましい。これらのうち特に好ましい
溶剤としてはピリジン及びテトラヒドロフランが
挙げられる。抽出方法としては例えばピツチ１ｇ
に対して溶剤を５〜50ml用い、室温あるいは溶剤
の沸点以下で抽出する方法が簡便である。またキ
ノリン等の様に溶解力が極めて高い溶剤を使つ
て、溶剤可溶分が飽和になる様な条件で行つても
良い。この一次溶剤抽出工程においては濾過や遠
心分離等の公知の方法により溶剤不溶分から溶剤
可溶分を分離する。 二次溶剤抽出工程は炭素質ピツチ中の比較的低
分子量の成分を除去することを目的とする。これ
らの成分はピツチのメソフエーズ化を阻害するの
でメソフエーズピツチの製造に先がけて除去して
おく必要がある。ここで従来の様に熱処理によつ
て低分子量成分を除去しようとするときは熱処理
条件を過酷にしなくてはならず、ピツチの分子量
分布を制御することが困難になると共に化学構造
の変化も避けられない。そこで本発明においては
前記の様な比較的低分子量の成分を二次溶剤抽出
工程において抽出除去し、分子量分布を調整す
る。分子量分布の目安として軟化点を用いる。即
ち軟化点が200℃以上である場合には、ピツチ成
分中の分子は、配向するのに十分な平面性と大き
さを持つ。軟化点が200℃未満の場合には、多量
の低分子量成分を含有することになるのでメソフ
エーズの含有量の高いピツチを得ることができな
い。 二次溶剤抽出工程における抽出方法や使用する
溶剤は特に制限はないが、トルエン、キシレン、
ベンゼンあるいはこれらと同等の溶解力を有する
溶剤または混合溶剤を用い、例えばピツチ１ｇに
対し、溶剤５〜20mlを加え、室温で抽出する方法
が簡便である。また溶解力のより大きい溶剤、例
えばクロロホルムやアントラセン油をピツチに対
して少量加え溶剤可溶分の飽和濃度近くで抽出し
たり、逆に溶解力が低いアセトンやヘプタン等を
用いて高温あるいは高圧下の溶解力の大きい条件
下で抽出することも可能である。即ち本工程にお
いては、軟化点200℃以上である二次溶剤不溶分
を得ることが眼目となり、使用する溶剤や抽出の
方法は問わない。二次溶剤抽出工程後の溶剤不溶
分は濾過や遠心分離等の公知の方法により、溶剤
可溶分の溶液から分離する。 以上の様にして得た溶剤不溶分は、次に熱処理
するが、該熱処理では実質的に重合や分解等の反
応が起こらない温度に加熱し溶融させるだけで速
やかにメソフエーズピツチに転化する。したがつ
て本発明における熱処理は従来の様に反応の制御
が困難な高温域で行う必要がなく、低温、短時間
でメソフエーズピツチを得ることができる。また
このためピツチの化学構造が変化するのを最少限
に抑えることができる。 さらに熱処理には特別な操作を必要としないの
で公知の方法を用いて行なうことができる。例え
ば二次溶剤抽出工程後の抽出溶液から溶剤を留去
して二次溶剤可溶分を得たあと、熱処理してメソ
フエーズピツチとするか、溶剤を留去しつつ熱処
理しても良い。また溶剤留去後の二次溶剤可溶分
を紡糸機に充填し、紡糸機内でメソフエーズ化し
つつ溶融紡糸を行つても良い。 二次溶剤抽出工程で得た溶剤不溶分を熱処理し
てメソフエーズピツチとすると、該ピツチはピリ
ジン不溶分含有量が５〜30％増加するがメソフエ
ーズ含有率が高いにもかかわらず、溶融粘度が低
く、高性能炭素繊維の製造に適した紡糸用ピツチ
が再現性良く得られる。 尚本発明においてトルエン不溶分及びピリジン
不溶分とは、60メツシユ以下に粉砕したピツチ１
ｇに対し、100mlの溶剤を加え、前者においては
65℃、後者においては96℃で１時間抽出した時の
溶剤不溶分の重量分率を目安とした。 また、軟化点とは、溶剤を含まないピツチ試料
を不活性ガス雰囲気中ホツトステージ付顕微鏡下
で加熱しながら観察したときに変形を始める温度
とした。 ［実施例］ 実施例 １ 石炭系硬ピツチ１Kgと水素供与性溶剤であるテ
トラヒドロキノリン２を、内容積５のオート
クレーブに位込み、窒素初気圧５Kgｆ／cm²、440
℃で20分間加熱し、硬ピツチを水素化したのち、
減圧下で溶剤を留去し水素化ピツチを得た。この
水素化ピツチ100ｇを100mesh以下に粉砕し、200
mlのテトラヒドロフランに加えて、室温で20分間
撹拌後、No.１定性濾紙で濾過した。濾液から溶剤
を留去し、溶剤可溶分を得た。該溶剤可溶分を
100mesh以下に粉砕し、10倍量のトルエンに加え
て、室温で60分間撹拌後、濾過した。該溶剤不溶
分を、５mmHgの圧力下、７℃／分の昇温速度で
加熱し400℃で１分間熱処理しメソフエーズピツ
チ化した。 こうして得られたメソフエーズピツチを、直径
0.5mmのノズル孔を有する紡糸機に充填し、溶融
後0.015Kgｆ／cm²の窒素圧（ゲージ圧）で押出し
て高速回転するボビンに巻き取つて紡糸した。そ
の結果800〜100ｍ／minの引取り速度でほとんど
糸切れすることなくピツチ繊維が得られた。この
ピツチ繊維を空気中300℃で10分間熱処理し不融
化したのち、アルゴン雰囲気中2400℃で焼成し炭
素繊維を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして水素化ピツチを得、一次
溶剤抽出工程の溶媒にピリジンを使用し、二次抽
出の溶媒としてアセトン／テトラヒドロフラン
［70／30（vol.）］を使用してメソフエーズピツチ
を得た。更に実施例１に準じて処理を行ない炭素
繊維を得た。 比較例 １ 一次溶剤抽出工程を省略した以外は実施例１に
準じて処理を行ない炭素繊維を得た。 比較例 ２ 二次溶剤抽出工程を省略し、下記の条件で溶剤
可溶分を熱処理した以外は実施例１に準じて処理
を行ない炭素繊維を得た。 （熱処理条件） 圧力：５mmHg、省温速度７℃／min.、 処理温度：480℃、処理時間5min. 上記実施例及び比較例の夫々の工程での収率一
次溶剤抽出工程のピリジン不溶分の割合、二次溶
剤抽出工程後の軟化点、熱処理後の光学的異方性
成分の割合、紡糸温度及び得られた炭素繊維の平
均繊維径、平均引張強度、平均引張弾性率を第１
表に示す。

【表】 第１表から明らかな様に、実施例１及び２のピ
ツチを用いて作成され炭素繊維は優れた引張強度
及び引張弾性率を示しているが、比較例１は超高
分子量成分を含有しているので、光学的異方性成
分の割合が高いにもかかわらず、得られた炭素繊
維の引張強度及び引張弾性率が低く、比較例２は
低分子量の成分を含有しているので従来の過激な
熱処理によつてしかメソフエーズ相を形成でき
ず、超高分子量成分を含有していると考えられ、
更にメソフエーズ相の割合が低いので、得られた
炭素繊維はかなり低い引張強度及び引張弾性率を
示している。 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されているので簡便な
操作で、狭い分子量分布を示し、しかも紡糸性に
優れたピツチを再現性良く得ることができる。更
に得られたピツチからはPAN系炭素繊維に匹敵
する機械的特性を有する炭素繊維を製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化処理した炭素質ピツチを (A) 溶剤抽出してピリジン不溶分が５％以下であ
   る一次溶剤可溶分を得、 (B) 該可溶分を溶剤抽出して200℃より高い軟化
   点を有する二次溶剤不溶分を得、 (C) 該不溶分を熱処理することを特徴とする 高性能炭素繊維用メソフエーズピツチの製造方
   法。