CN113680301B - 一种可纺中间相沥青的制备方法及装置 - Google Patents

一种可纺中间相沥青的制备方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可纺中间相沥青的制备方法及装置。该制备方法是基于沥青作为不同分子量的混合物在热作用下的自迁移实现不同组分在不同温区聚合，从而使分子量分布变窄。装置包括立管式反应器，所述立管式反应器内部用于反应的腔体为中空圆柱体形，其中空部分的长径比为10～40:1。制备方法是：对所述腔体进行分段控温及惰性气氛保护，将沥青从所述腔体的顶部连续进料并从所述腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，得到可纺中间相沥青；制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，中间相含量大于90％，其分子中摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值大于80mol％。本发明实现中间相沥青组分动态分离和梯度非等温聚合，提高了其可纺性。

Description

一种可纺中间相沥青的制备方法及装置
技术领域
本发明属于新型碳材料技术领域，涉及一种可纺中间相沥青的制备装置及方法。
背景技术
中间相沥青是由大平面稠环芳烃分子堆积而成的向列型热致液晶态物质，呈现双折射特性，一般是由石油沥青、煤沥青、石油渣油等经热缩聚，或由纯芳烃在催化剂作用下催化缩聚制备而成。中间相沥青由于适合形成高度各向异性类石墨结构而将产品的性能发挥到极致，因此，其已经成为制备超高模量和超高导热碳纤维的优良前驱体。
以中间相沥青为前驱体制备的中间相沥青基碳纤维成为航空航天和国防领域中高速、高温和骤冷骤热等苛刻环境下使用的理想材料，能够满足高尺寸稳定性和快速热传导的需求，成为研制空天飞行器、高效航空发动机、核电换热材料和核原料分离用高速离心机的重要保障。
高性能沥青基碳纤维的应用对中间相沥青的品质有着高要求。中间相含量通常需要达到90％以上，甚至100％，高的中间相含量是体系能够获得高度取向的保证，高的中间相含量意味着稠环芳烃分子需要达到一定的分子量水平，但要防止分子量过大导致失去可纺性。同时，中间相要有良好的形态，反映到检测结果上就是要求在热台偏光显微镜下呈广域流线型，这样的中间相反映该体系流动性较好，体系分子量分布比较窄。
工业上一直没有突破中间相沥青基碳纤维的连续长丝及稳定化制备技术，其技术瓶颈在于难以突破能够满足多孔、高稳定连续纺丝的中间相沥青合成技术。原料可纺性差其主要问题是分子量分布宽，并难以消除不溶不熔的固体微粒。
沥青是由稠环芳烃混合物组成的，分子量低，但平面分子间接触面积大、范德华力强，这与高分子的穿插缠结有很大不同。可熔融沥青的分子量比高分子低很多，一般不超过2000。因此中间相沥青纺丝温度高、流变区域窄，纤维脆性大、力学性能低，这就对原料的分子结构分布提出了更高的要求。
中间相沥青的原料组成，由轻到重可分为苯可溶组分(BS)、苯不溶-喹啉可溶组分(BI-QS)和喹啉不溶组分(QI)，两头组分高而中间组分低意味着分子量分布宽。QI组分中一部分在沥青中是可溶的，只是在用喹啉溶解时析出来，一部分在沥青中呈固体微粒存在，QI增加时熔融温度升高，可纺性下降，BS组分的分子量低，当该组分含量较高时，沥青在纺丝温度下的黏度过低，达不到纺丝的黏度要求，难以纺丝成形。因此降低QI和BS含量，提高BI-QS的含量成为中间相沥青制备所追求的目标。
中间相沥青是由分子量较低的原料沥青在350℃以上通过本体缩聚制备的。聚合过程中沥青分子在热的作用下相互缩合，分子量增大，进而形成液晶相。由于稠环芳烃缩聚有自加速(或自催化)的特点，即分子量越大，反应活性越强。自加速现象导致在等温环境下分子量大的组分优先变得更大，部分组分过度聚合，使分子量分布变宽。因此单纯热缩聚法常用于制备针状焦，而不适用于制备纺丝沥青。通过降低温度或缩短时间可减缓过度聚合，但又会因产品中含有非中间相成分而影响可纺性。采用减压或惰性气氛吹扫的方式可以将轻组分排出，以降低反应温度或缩短时间使相对分子量分布变窄，但这些方法主要是从工艺参数方面着手，如反应温度、反应时间、气氛等，改进幅度有限。
文献1(Carbon.1997,35(8):1191-1193)在中间相含量达到一定程度时停止反应，用热过滤或热离心将中间相分离出来，从而为了避免中间相中的可溶组分继续反应缩合成不溶组分。这虽然能够阻止中间相沥青的进一步缩聚，但中间相形成时母液沥青的粘度已经很高，分离困难且难以完全分离，可纺性提高不大。
文献2(Fuel.1979,58(11):790-796)采用溶剂对原料沥青进行分离，得到易于向中间相转换的成分，称之为初中间相。初中间相可以在不到10min内完全转变为中间相沥青。与传统热缩聚方法制备的中间相沥青不同，这种中间相沥青在喹啉或者吡啶中具有很高的溶解度，但工艺复杂，而且反应活性高，不易控制。
文献3(Carbon.1981,19(5):341-346)从纯的芳烃化合物经催化合成沥青开展研究，取得了提高中间相沥青可溶性和可纺性的重大变革，解决了原料的稳定性问题，但依然存在从各向同性沥青到中间相沥青的反应步骤。
文献4(Carbon.2006,44(2):243-252)通过连续汽提和半间歇萃取的方式来分离不同分子量的沥青组分。首先，在等温条件下，从柱式聚合塔下部连续通入甲苯蒸汽，汽提出沥青轻组分，在塔底回收重组分。然后在非等温条件下，即塔顶温度大于塔底温度，将塔底回收的重组分进行分馏，在塔顶回收较高分子量的馏分。通过该方式获得的沥青馏分具有较窄的相对分子质量分布，集中分布在625～875g/mol范围内。但是使用了大量溶剂带走了很多沥青组分导致沥青产率很低，操作步骤较复杂，无法应用于工业生产，对纺丝能力也没有评价。
文献5(The Journal of Supercritical Fluids.2010,51:345-352.)将分子量分布宽的石油沥青低聚物通过超临界萃取以及相对低压汽提，在柱式聚合塔顶部得到富含二聚体(388～645g/mol)的沥青产物。通过该方式，沥青产物的二聚体含量从原料中的42mol％提高到了81mol％。但该方法同样存在产率低、无法连续生产的缺点。
因此，设计一种反应条件温和、所制备的中间相沥青相对分子量分布窄、产率高、可纺性好、成本低且易于实现工业化的可纺中间相沥青的制备装置及方法的具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种可纺中间相沥青的制备装置及方法。本发明改善中间相沥青组成的核心方法是实现聚合过程中的组分动态分离，即重组分进入低温区在较缓和的条件下聚合，轻组分进入高温区加速聚合，这样既能加快轻组分的反应，又能抑制重组分的过度聚合。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种可纺中间相沥青的制备装置，包括立管式反应器，所述立管式反应器内部用于反应的腔体为中空圆柱体形，中空圆柱体的中空部分的长径比为10～40:1；
所述立管式反应器的外壁(间距1厘米)处设用于对腔体进行分段控温的电阻加热装置。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种可纺中间相沥青的制备装置，所述电阻加热装置主要由若干段加热电阻丝组成，若干段加热电阻丝在立管式反应器的竖直方向上从上至下依次等距排列(排列时为了保证控温的准确性，可以设置相邻加热电阻丝的间距仅为1cm；且在加热电阻丝工作时，相邻加热电阻丝可以调控为同一温度，因此，通过控制各段加热电阻丝加热温度即可调控腔体的温度段数，只要若干段加热电阻丝的段数大于等于所调控的温度段数即可)，第1段加热电阻丝的最高位置与立管式反应器顶部平齐，最后1段加热电阻丝的最低位置与立管式反应器底部平齐。
如上所述的一种可纺中间相沥青的制备装置，所述腔体的顶部设进料口阀门，底部设出料口阀门；所述可纺中间相沥青的制备装置还包括进料器，所述进料口阀门位于所述进料器与所述腔体之间；进料口阀门保证在不加料时段，进料口处于封闭状态，防止沥青原料进入反应器；出料口阀门保证在不出料时段，出料口处于封闭状态，防止反应器内的沥青流出；进料器提供进料功能和原料存储功能。
如上所述的一种可纺中间相沥青的制备装置，所述可纺中间相沥青的制备装置还包括隔热保温层，将立管式反应器和2～10段加热电阻丝视为一个整体，所述隔热保温层包裹在所述整体的外表面；隔热保温层可提供保温功能，防止加热装置产生的热量向外界流失，提高加热装置的加热效率。
如上所述的一种可纺中间相沥青的制备装置，所述可纺中间相沥青的制备装置还包括水平旋转搅拌器；
水平旋转搅拌器主要由旋转电机、旋转中心轴和旋转叶片组成；
旋转中心轴从所述腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端(底端)位于所述腔体的底部向上1～3厘米处；旋转中心轴与所述腔体的竖直中心轴共线；
旋转电机位于旋转中心轴的顶端(位于立管式反应器的顶部)，旋转叶片的数量为2N个，每2个旋转叶片构成一组且分别与旋转中心轴垂直连接(构成一组的2个叶片对称安装，公知的)，用于在垂直于旋转中心轴的水平面上形成搅拌作用；
旋转叶片的形状为扇形或者等腰三角形；扇形的弧长与半径的比值为(π/18)～(π/9)；三角形的底与高的比值为0.18～0.36；
旋转叶片远离旋转中心轴的一端与所述腔体的内壁间隔小于1厘米；
N组旋转叶片在旋转中心轴的垂直方向上分层且等距排列；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为5～15％。
如上所述的一种可纺中间相沥青的制备装置，所述可纺中间相沥青的制备装置还包括进气管和出气管；
所述进气管位于所述腔体的顶部或者底部；
出气管位于所述腔体的顶部。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种可纺中间相沥青的制备装置的一种可纺中间相沥青的制备方法，对所述腔体进行分段控温并在惰性气氛的保护下(目的是防止沥青发生氧化)，将沥青从所述腔体的顶部连续进料并从所述腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，得到可纺中间相沥青；
分段控温是指从所述腔体的顶部至底部形成2～10段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为20～200℃，最靠近所述腔体的顶部的一段的温度为400～500℃，最靠近所述腔体的底部的一段的温度不低于200℃；
可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量大于90％(该含量指偏光显微镜下观察到的图片里计算出的中间相区域面积占图片总面积的比值)(说明中间相含量高)，可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值大于80％(经基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测得，说明相对分子量分布窄)。
中间相，是准确的科学定义，即一个中间相态，从无序向有序转变、从光学各向同性向光学各向异性转变的一个过渡态。通过偏光显微镜即可测的中间相光学结构，呈中间相小球或流域型结构，即偏光图，如图4所示。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述沥青为煤沥青、石油沥青和萘系沥青中的一种以上；
在所述腔体的顶部的进气管内通入氩气和/或氮气；
所述2～10段且逐段下降的温度分布中，各温度段所对应的所述腔体的不同区域的高度相等；因为不同沥青原料，在立管式反应器里的反应过程中，在高度上的组成分布可能不同，需要根据具体情况来进行温度分布调节。
梯度非等温聚合的反应时间为10～40h(即连续聚合时沥青在腔体内的停留时间，时间过短则聚合反应程度太低，导致中间相含量低；时间过长则聚合反应过度，发生焦化变质)；
连续进料的流量为0.05～0.15kg/h；连续生产的时间大于3千小时(该数据说明该装置的连续运转时间长，可应用于工业化连续生产)；
水平旋转搅拌器的搅拌速率为200～400rpm(速率过小会导致搅拌不均匀，且难以使黏结在反应器内壁上的沥青脱离；速率过大会导致水平流动的流体出现波浪状摆动，流场中有许多小漩涡，流体作不规则运动，导致流体发生大范围的上下返混流动)。
如上所述的方法，在所述腔体的底部的进气管内通入保护气体和/或溶剂气体；所述保护气体为氩气和/或氮气，所述溶剂指苯、甲苯、丙酮的一种以上。与进气管连接的加热器可将溶剂液体加热至溶剂沸点以上汽化，在泵的作用下气体从所述腔体的底部进入沥青实施吹扫，带动沥青中的轻组分上升。
如上所述的方法，所述可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行1万米以上的连续纺丝，且制得的丝的直径为10～15μm(丝的直径是纺丝性能的评价标准之一，相同条件下丝的直径越小，则纺丝效果越好)。
本发明的原理是：
现有技术采用等温聚合制备中间相沥青，其存在自加速效应明显、产物分子量分布宽、QI和BS含量高、BI-QS含量低、可纺性低等问题；与传统等温聚合不同，本发明采用梯度非等温聚合制备可纺中间相沥青，由于沥青是不同分子量稠环芳烃的混合物，在一定温度下，最轻的组分首先达到沸点而形成气体向上移动，带动分子量与之接近的物质向上迁移，进而不同分子量的物质以不同速度向上迁移，情况雷同于液相色谱，导致组分的迁移，同时，与组分分布相对应，采取非等温加热，即轻组分上升进入高温区加速聚合，重组分下降进入低温区在较缓和的条件下聚合，实现聚合过程中的组分动态分离，从而加快轻组分反应的同时抑制重组分的过度聚合，上部分子量低而温度高，下部分子量高而温度低，则下部分子量相近且适中的沥青组分在温和的条件下即可形成中间相，从而有利于使相对分子量分布变窄，降低QI和BS，增加BI-QS，提高可纺性。
现有技术等温聚合采用全返混等温反应器，其呈球形或正方体形，只能等温加热，且需要不断进行全方位的返混搅拌，以保证沥青液体不出现组分分层差异，促使反应过程中的沥青组分均匀化，减缓重组分的自加速效应，但该方法仍会存在重组分的自加速效应，获得的反应终料产物需要进行二次的热处理使其在柱式容器中熔融分层，去除上部三分之一体积的轻组分和下部六分之一体积的重组分，剩余的产物才能用来纺丝，此方法需二次处理且产率较低；与全返混等温反应器不同，本发明采用立管式反应器制备可纺中间相沥青，其长径比较高，一方面相对缩小了半径，使得单位体积的沥青液体获得更大的高度差，沥青组分更易发生梯度分层；另一方面相对增加了高度，方便引入多段加热电阻丝进行加热，加大了温度分布的调控范围，从而实现在等分高度上的梯度加热；同时，本发明的立管式反应器采用了水平旋转搅拌器，该水平旋转搅拌器具有多层搅拌叶片，每相邻两层的搅拌叶片产生的液体上下流动会产生抵消，使得液体仅在两层搅拌叶片的中间区域内流动，不会产生大范围的上下返混流动，扇形叶片或等腰三角形叶片使得相邻两层搅拌叶片有一定的夹角，该夹角可通过扇形叶片的弧长与半径比值或等腰三角形叶片的底与高的比值进行控制(通过控制扇形叶片的弧长与半径比值控制夹角时，当半径不变时，增大弧长，即增大了圆心角，此时相邻两层搅拌叶片的夹角随之增大，反之则减小；通过控制等腰三角形叶片的底与高的比值控制夹角时，当高不变时，增大底的长度，即增大了顶角，此时相邻两层搅拌叶片的夹角随之增大，反之则减小)，强化了上下流动的抵消作用，因此不需要上下返混搅拌，扇形叶片或等腰三角形叶片也加大了与黏结在立管式反应器内壁上沥青液体的接触面积，强化刮壁作用，使黏结在内壁上的沥青液体脱离内壁，避免沥青因长时间在内壁上滞留、过度高温接触发生焦化变质。
有益效果
(1)本发明的一种可纺中间相沥青的制备方法，通过采用与分子量梯度相应的梯度非等温热场，实现组分动态分离和梯度非等温聚合，重组分进入下部低温区在较缓和的条件下聚合，轻组分进入上部高温区加速聚合，这样既能加快轻组分的反应，又能抑制重组分的过度聚合，相对分子量分布变窄，下部分子量相近且适中的沥青组分在温和的条件下即可形成中间相，降低了QI和BS，增加BI-QS，提高可纺性；
(2)本发明的一种可纺中间相沥青的制备装置，通过分别控制各段加热电阻丝的加热温度可实现在等分高度上的梯度加热从而满足不同位置温度需求，且不需要上下返混搅拌，降低了能耗；
(3)本发明的一种可纺中间相沥青的制备系统，可在合适的部位连续进料，底部连续出料实现平推流式连续聚合反应；该系统至少能够连续运转3000h，从而进行可纺中间相沥青的连续化生产，极具生产应用前景。
附图说明
图1为本发明的第一种可纺中间相沥青的制备装置的结构示意图；
图2为本发明的第二种可纺中间相沥青的制备装置的结构示意图；
图3为本发明的可纺中间相沥青分子的质谱图；
图4为本发明的可纺中间相沥青的中间相偏光显微图；
其中，110-进料器，120-进料口阀门，210-腔体，220-水平旋转搅拌器，230-电阻加热装置，240-隔热保温层，310-出料口阀门，410-进气管，420-加热器，430-气体泵，510-出气管。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明制得的可纺中间相沥青的中间相含量以及相对分子量分布的测试方法如下：
中间相含量的计算方法：将在偏光显微镜下拍摄的偏光显微图片导入Photoshop中，如图4所示。在偏光显微镜下观察，中间相由于其光学各向异性而显示亮色，而非中间相部分因为光学各向同性而显示黑色。在photoshop中统计亮色部分的像素点，计算其占图片总像素点数量的比值，即可得出平面上沥青的中间相面积含量，然后再转化为体积含量。体积含量为面积含量的3/2次方。根据偏光显微组织中的明暗线条走向，可判断其结构为广域流线型或是镶嵌型。
摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值的测试方法：如图3，在经基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测得的质谱图中，横坐标质荷比近似于数均分子量(237th ACS National Metting,Salt Lake City,UT,United States,March 22-26,2009)，数均分子量对应的纵坐标峰强度与摩尔数成正比，摩尔数越大则峰强度越高。峰强度最高的分子量，其峰强度值与所有分子量的峰强度值总和的比值，即为摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值。
实施例1
一种可纺中间相沥青的制备装置，如图1～2所示，由立管式反应器210、进料器110、隔热保温层240、水平旋转搅拌器220、进气管410和出气管510组成；
立管式反应器210内部用于反应的腔体为中空圆柱体形，中空圆柱体的中空部分的长径比为10～40:1；立管式反应器的外壁(间距1厘米)处设用于对腔体进行分段控温的电阻加热装置230；电阻加热装置230包括若干段加热电阻丝，若干段加热电阻丝在立管式反应器的竖直方向上从上至下依次等距排列，从上至下排序，第1段加热电阻丝的最高位置与立管式反应器顶部平齐，最后1段加热电阻丝的最低位置与立管式反应器底部平齐。
腔体的顶部设进料口阀门120，底部设出料口阀门310；进料口阀门120位于进料器110与腔体之间。
将立管式反应器210和2～10段加热电阻丝视为一个整体，隔热保温层240包裹在所述整体的外表面。
水平旋转搅拌器220由旋转电机、旋转中心轴和旋转叶片组成；旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上1～3厘米处；旋转中心轴与腔体的竖直中心轴共线；旋转电机位于旋转中心轴的顶端(位于立管式反应器210的顶部)，旋转叶片的数量为2N个，每2个旋转叶片构成一组且分别与旋转中心轴垂直连接(构成一组的2个叶片对称安装)，用于在垂直于旋转中心轴的水平面上形成搅拌作用；旋转叶片的形状为扇形或者等腰三角形；扇形的弧长与半径的比值为π/18～π/9；三角形的底与高的比值为0.18～0.36；旋转叶片远离旋转中心轴的一端与腔体的内壁间隔小于1厘米；N组旋转叶片在旋转中心轴的垂直方向上分层且等距排列；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为5～15％。
进气管410位于腔体的顶部(如图1所示)或者底部(如图2所示，其中进气管410与加热器420和气体泵430连接，是为了当通入溶剂气体时，使溶剂在此处形成气态，并以溶剂气体的方式进入腔体)；出气管510位于腔体的顶部。
实施例2
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置如下：
中空圆柱体的中空部分的长径比为10:1；
电阻加热装置包括2段加热电阻丝，2段加热电阻丝在立管式反应器的竖直方向上从上至下排列，从上至下排序，第1段加热电阻丝的最高位置与立管式反应器顶部平齐，第2段加热电阻丝的最低位置与立管式反应器底部平齐，2段之间的间距为1cm；
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上1厘米处；
旋转叶片的形状为扇形；扇形的弧长与半径的比值为π/18；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为5％；
进气管410位于腔体的顶部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氩气，将煤沥青从腔体的顶部以0.15kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为400rpm，聚合的反应时间为40h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为3千小时；其中，分段控温是指腔体内部从上至下形成等分的2段温度区域，其中，腔体的顶部的温度为500℃，腔体的底部的温度为300℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为95％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为81％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行1万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为15μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度400℃，纺丝压力0.5MPa，纺丝速度500m/min。
实施例3
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置如下：
中空圆柱体的中空部分的长径比为40:1；
电阻加热装置包括10段加热电阻丝，10段加热电阻丝在立管式反应器的竖直方向上从上至下依次等距排列，从上至下排序，第1段加热电阻丝的最高位置与立管式反应器顶部平齐，最后1段加热电阻丝的最低位置与立管式反应器底部平齐，相邻2段加热电阻丝之间的间距为1cm；
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上3厘米处；
旋转叶片的形状为扇形；扇形的弧长与半径的比值为π/15；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为15％；
进气管410位于腔体的顶部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氮气，将石油沥青从腔体的顶部以0.05kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为200rpm，聚合的反应时间为10h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为4千小时；其中，分段控温是指从腔体的顶部至底部形成等分的5段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为20℃，腔体的顶部的温度为400℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为100％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为100％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行3万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为10μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度350℃，纺丝压力0.3MPa，纺丝速度1500m/min。
实施例4
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置如下：
中空圆柱体的中空部分的长径比为25:1；
电阻加热装置包括5段加热电阻丝，5段加热电阻丝在立管式反应器的竖直方向上从上至下依次等距排列，从上至下排序，第1段加热电阻丝的最高位置与立管式反应器顶部平齐，最后1段加热电阻丝的最低位置与立管式反应器底部平齐，相邻2段加热电阻丝之间的间距为1cm；
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上2厘米处；
旋转叶片的形状为扇形；扇形的弧长与半径的比值为π/9；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为10％；
进气管410位于腔体的底部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氩气，将萘系沥青从腔体的顶部以0.1kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为300rpm，聚合的反应时间为30h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为3.5千小时；其中，分段控温是指从腔体的顶部至底部形成等分的4段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为40℃，腔体的顶部的温度为450℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为97％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为90％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行2万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为12.5μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度400℃，纺丝压力0.6MPa，纺丝速度1000m/min。
实施例5
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置与实施例2基本相同，不同之处仅在于：进气管410位于腔体的底部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氮气，将石油沥青从腔体的顶部以0.15kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为250rpm，聚合的反应时间为35h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为3千小时；其中，分段控温是指腔体内部从上至下形成等分的2段温度区域，其中，腔体的顶部的温度为400℃，腔体的底部的温度为200℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为96％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为81.6mol％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行1万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为14.5μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度330℃，纺丝压力1MPa，纺丝速度600m/min。
实施例6
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置与实施例3基本相同，不同之处仅在于：
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上1厘米处；
旋转叶片的形状为扇形；扇形的弧长与半径的比值为π/12；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为13％；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氩气，将石油沥青从腔体的顶部以0.05kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为200rpm，聚合的反应时间为10h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为5千小时；其中，分段控温是指从腔体的顶部至底部形成等分的10段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为20℃，腔体的顶部的温度为500℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为100％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为96％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行5万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为10.1μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度300℃，纺丝压力1.5MPa，纺丝速度500m/min。
实施例7
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置与实施例4基本相同，不同之处仅在于：
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上1厘米处；
旋转叶片的形状为等腰三角形；三角形的底与高的比值为0.36；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为11％；
进气管410位于腔体的顶部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氮气，将石油沥青从腔体的顶部以0.1kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为300rpm，聚合的反应时间为30h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为4千小时；其中，分段控温是指从腔体的顶部至底部形成等分的4段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为40℃，腔体的顶部的温度为450℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为98％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为90.5％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行3万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为12μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度400℃，纺丝压力2MPa，纺丝速度800m/min。
实施例8
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置与实施例2基本相同，不同之处仅在于：
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上3厘米处；
旋转叶片的形状为等腰三角形；三角形的底与高的比值为0.18；
进气管410位于腔体的底部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入氮气和苯的混合气体，将萘沥青从腔体的顶部以0.15kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为350rpm，聚合的反应时间为250h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为3千小时；其中，分段控温是指腔体内部从上至下形成2段温度区域，其中，腔体的顶部的温度为410℃，腔体的底部的温度为210℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为95.5％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为83％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行1万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为14μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度350℃，纺丝压力0.9MPa，纺丝速度1300m/min。
实施例9
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置与实施例3基本相同，不同之处仅在于：
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上2厘米处；
旋转叶片的形状为等腰三角形；三角形的底与高的比值为0.36；
进气管410位于腔体的底部；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入甲苯气体，将萘沥青从腔体的顶部以0.05kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为200rpm，聚合的反应时间为10h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为6.5千小时；其中，分段控温是指从腔体的顶部至底部形成等分的8段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为20℃，腔体的顶部的温度为450℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为100％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为97％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行6万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为10μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度300℃，纺丝压力1.3MPa，纺丝速度700m/min。
实施例10
一种可纺中间相沥青的制备方法，采用实施例1中的一种可纺中间相沥青的制备装置进行，该制备装置的参数设置与实施例4基本相同，不同之处仅在于：
旋转中心轴从腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于腔体的底部向上3厘米处；
旋转叶片的形状为等腰三角形；三角形的底与高的比值为0.26；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为9％；
制备方法具体为：对腔体进行分段控温并在进气管中通入丙酮气体，将萘沥青从腔体的顶部以0.1kg/h的流量连续进料并从腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，聚合时，搅拌速率为350rpm，聚合的反应时间为30h，得到可纺中间相沥青，且连续生产的时间为3.5千小时；其中，分段控温是指从腔体的顶部至底部形成等分的5段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为40℃，腔体的顶部的温度为480℃；
制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量为98％，且可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值为91％。
将可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行4万米的连续纺丝，且制得的丝的直径为13μm。其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度350℃，纺丝压力1.5MPa，纺丝速度1300m/min。

Claims (6)

1.一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征是：采用可纺中间相沥青的制备装置；所述可纺中间相沥青的制备装置包括立管式反应器（210），所述立管式反应器（210）内部用于反应的腔体为中空圆柱体形，中空圆柱体的中空部分的长径比为10~40:1；所述立管式反应器的外壁处设用于对腔体进行分段控温的电阻加热装置；所述电阻加热装置主要由若干段加热电阻丝组成，若干段加热电阻丝在立管式反应器的竖直方向上从上至下依次等距排列，第1段加热电阻丝的最高位置与立管式反应器顶部平齐，最后1段加热电阻丝的最低位置与立管式反应器底部平齐；所述腔体的顶部设进料口阀门（120），底部设出料口阀门（310）；所述可纺中间相沥青的制备装置还包括进料器（110），所述进料口阀门（120）位于所述进料器（110）与所述腔体之间；所述可纺中间相沥青的制备装置还包括隔热保温层（240），将立管式反应器和2~10段加热电阻丝视为一个整体，所述隔热保温层（240）包裹在所述整体的外表面；
对所述腔体进行分段控温并在惰性气氛的保护下，将沥青从所述腔体的顶部连续进料并从所述腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，得到可纺中间相沥青；
分段控温是指从所述腔体的顶部至底部形成2~10段且逐段下降的温度分布，相邻温度段的温度之差为20~200℃，最靠近所述腔体的顶部的一段的温度为400~500℃；
可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，且中间相含量大于90%，可纺中间相沥青分子中，摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值大于80%。
2.根据权利要求1所述的一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述可纺中间相沥青的制备装置还包括水平旋转搅拌器（220）；
水平旋转搅拌器（220）主要由旋转电机、旋转中心轴和旋转叶片组成；
旋转中心轴从所述腔体的顶部置入直至旋转中心轴的一端位于所述腔体的底部向上1~3厘米处；旋转中心轴与所述腔体的竖直中心轴共线；
旋转电机位于旋转中心轴的顶端，旋转叶片的数量为2N个，每2个旋转叶片构成一组且分别与旋转中心轴垂直连接，用于在垂直于旋转中心轴的水平面上形成搅拌作用；
旋转叶片的形状为扇形或者等腰三角形；扇形的弧长与半径的比值为π/18 ~ π/9；三角形的底与高的比值为0.18~0.36；
旋转叶片远离旋转中心轴的一端与所述腔体的内壁间隔小于1厘米；
N组旋转叶片在旋转中心轴的垂直方向上分层且等距排列；相邻两组的间距占旋转中心轴长度的百分比为5~15%。
3.根据权利要求2所述的一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述可纺中间相沥青的制备装置还包括进气管（410）和出气管（510）；
所述进气管（410）位于所述腔体的顶部或者底部；
出气管（510）位于所述腔体的顶部。
4.根据权利要求3所述的一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述沥青为煤沥青、石油沥青和萘系沥青中的一种以上；
在所述腔体的顶部的进气管内通入氩气和/或氮气；
所述2~10段且逐段下降的温度分布中，各温度段所对应的所述腔体的不同区域的高度相等；
梯度非等温聚合的反应时间为10~40h；
连续生产的时间大于3千小时；
搅拌速率为200~400rpm。
5.根据权利要求4所述的一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征在于，在所述腔体的底部的进气管内通入保护气体和/或溶剂气体；所述保护气体为氩气和/或氮气，所述溶剂指苯、甲苯、丙酮的一种以上。
6.根据权利要求5所述的一种可纺中间相沥青的制备方法，其特征在于，所述可纺中间相沥青经熔融纺丝时能够在单孔喷丝头中进行1万米以上的连续纺丝，且制得的丝的直径为10~15µm。
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