JPH01266190A - 汎用炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、汎用炭素繊維を製造するための原料となるプ
リカーサ−ピッチを温和な熱処理条下で有効に製造する
方法に関するものである。

（従来の技術） 汎用炭素繊維用のプリカーサ−ピッチは従来公知の如く
、減圧下でコールタールピッチを加熱処理する方法が一
般的である。この方法では、コールタールピッチ中の軽
質骨の除去と重質化反応とを同時に生起させ、コールタ
ールピッチの高軟化点化（あるいは高粘度化）を図るこ
とによって、紡糸及び不融化過程に適した性状とするこ
とが追求されている。すなわち、プリカーサ−ピッチの
軟化点（あるいは粘度）が低すぎると不融化時に紡糸繊
維の融着が生起し、他方高すぎると紡糸不能となること
から、従来、汎用炭素繊維用のプリカーサ−ピッチの粘
度として、１００ボイズを示す温度が３００℃前後が適
当であることが知られている。したがって、その熱処理
条件は基本的に高温度（＞　４００℃）、低圧力（＜　
４〜５　ｍｍ）Ｉｇ）はど有利となる。

しかしながら、公知の様に、反応温度が高温（＞４００
℃）になるほどキノリン不溶成分及び光学的に異方性な
成分（球晶）が栄、速に生起してくる。汎用炭素繊維用
のプリカーサ−ピッチの溶融紡糸時に一部光学的に異方
性な成分が入ると、等方性マトリックス中でそれが相分
離し、全体として均一な流動を示さなくなる。その結果
、紡糸ノズルの閉塞、紡糸繊維の切断を引き起こし、そ
れ故にそれらの発生を極力回避できる加熱処理方法の開
発が望まれている。

そこで、かかる要望に応えるべ〈従来技術として、ピッ
チの熱処理を高温度（４６０〜４７０″Ｃ）ではあるが
短時間かつ急速加熱（〉７℃／分）で行うことにより、
キノリン不溶成分及び光学的に異方性な成分の生成を抑
制できることが報告されている（特開昭６２−５４７８
８号公報）。

また、原料ピッチの前処理方法も工夫され、例えば、原
料ピッチを溶剤で処理して原料ピッチ中の重質成分濃度
を高め、これにより比較的軽度の加熱処理で紡糸用に適
した炭素繊維用のプリカーサ−ピッチを調製できること
も報告されている　・（特開昭５８−１５６０２７号お
よび同５８−１５６０５号各公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これまでに提案された技術では、汎用炭
素繊維用のプリカーサ−ピッチ品位の特徴である紡糸用
に適正な粘度を有する光学的に等方性のプリカーサ−ピ
ッチを製造する際に、キノリン不溶成分及び光学的に異
方性な成分の発生を充分に回避することは困難であった
。すなわち、上記課題を象、速加熱によって解決しよう
とする上記特開昭６２−５４７８８号公報等記載の方法
は、等速昇温加熱処理に近い工業化規模の装置で実現す
ることは反応制御の観点から極めて困難であり、工業化
の面から有利な手段とは言えない。

また、原料ピッチ中の重質成分濃度を溶媒処理によって
高めることで熱処理条件の緩和化を図る上記特開昭５８
−１５６０２７号および同５Ｂ−１５６０５号公報等記
載の方法は、ピッチの重質成分が総じて熱溶融性の低い
成分であるために、該重質成分濃度を高めたピッチを熱
処理する際、局部的な過度の重質化反応（不均一な反応
）を引き起こし、プリカーサ−ピッチの均質性の低下が
懸念され、プリカーサ−ピンチの品質の面からかならず
しも有効な手段とは言えない。

そこで、本発明の目的は、上述した種々の課題を解決し
、キノリン不溶成分及び光学的に異方性な成分を含まず
、かつ紡糸用に適正な粘度を有する汎用炭素繊維用のプ
リカーサ−ピッチを工業的に有利に製造することのでき
る方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
実質的にキノリン不溶成分を含まない原料ピッチに有機
溶剤を添加し、次いで分離した溶剤不溶成分にタール系
中油を添加し撹拌混合して該溶剤不溶成分を均一に分散
させた後、引き続きこれを４００℃以下の温度で加熱処
理することにより、紡糸用に適正な粘度（１００ボイズ
を示す温度が３００±１０℃）を有しかつ実質的にキノ
リン不溶成分及び光学的に異方性な成分を含まない汎用
炭素繊維用のプリカーサ−ピッチを製造でき、またかか
るプリカーサ−ピッチから調製した汎用炭素繊維が強度
及び伸度に優れた特性を示すことを見い出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、汎用炭素繊維用プリカーサ−ピッチ
を製造するにあたり、実質的にキノリン不溶成分を含ま
ないコールタールピッチに有＠溶剤を添加して溶剤抽出
を行い、次いで、分離した溶剤不溶成分にタール系中油
を添加し、撹拌混合した後、３４０〜４００℃の反応温
度まで加熱処理することを特徴とする汎用炭素繊維用プ
リカーサ−ピッチの製造方法に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における原料コールタールピッチとしては、石炭
の高温乾溜によって得られるタールを蒸溜して得られる
ピッチで、そのβ−レジ７分（重質成分）量が１０〜１
６重量％であるが、実質的にキノリン不溶成分を除去し
たものを用いる。

かかる原料コールタールピッチへの有機溶剤添加による
溶剤抽出操作に使用することのできる有機溶剤は、ター
ル系中油よりもピッチに対し溶解力の低いもので、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン
、シクロヘキサン等やこれらの混合溶剤から、タール系
軽油、ラフィネート油等の工業用溶剤やこれらの混合物
まで広い範囲に亘り存在する。

このことは、第１図に示す様にピッチの溶剤抽出操作で
は、溶剤の種類が異なっていても、その溶剤系のピッチ
に対する溶解力が同じ（第１図中のケーキ収率が同じ）
ならば、プリカーサ−ピッチ製造用の原料として用いる
溶剤不溶成分（ケーキ）のβ−レジン分濃度が一定とな
ることにより確認されている。

上記有機溶剤添加による溶剤抽出操作の好適例は、常圧
で、使用溶剤の沸点温度の還流下、０．５〜１時間程度
、上記原料ピッチと溶剤との混合物を撹拌し、ピッチ−
溶剤スラリー混合物を生ぜしめ、次いで減圧濾過して溶
剤可溶分と不溶分（ケーキ）とに分離する。本発明では
後者の溶剤不溶分（ケーキ）を乾燥後、プリカーサ−ピ
ッチ製造用の原料として用いるものである。

次に、前述の溶剤抽出処理によって種々のβ−レジ７分
の濃度の高められた溶剤不溶成分にタール系中油を添加
し、好ましくは常圧下１８０″Ｃ以下の温度で撹拌混合
し、ピッチ中の重質成分を均一に分散させ、その後の熱
処理時における重質成分の局所的な過度の重質化反応を
抑制する。これにより、ひいてはキノリン不溶成分及び
光学的に異方性な成分の生成を抑制することが可能とな
る。

本発明においてタール系中油（沸点１８０〜３００”Ｃ
）をピッチ中の重質成分を撹拌混合して均一に分散させ
る溶剤として選択する理由は、該タール系中油がピッチ
中の重質成分に対して溶解力を有し、かつその後の本発
明における熱処理条件下でも、生成物であるプリカーサ
−ピッチ中に該タール系中油が残留しないことによる。

すなわち、タール系軽油では重質分に対する溶解力が低
く過ぎ、他方タール系重油では生成物であるプリカーサ
−ピッチ中に該タール系重油が残留し、プリカーサ−ピ
ッチの品位を低下させるからに他ならない。

タール系中油の上記溶剤不溶成分（重質分濃度を高めた
ピッチ）に対する添加量は、基本的には該溶剤不溶成分
の０．５倍量（重量）以上であることを要し、それ未満
では効果が不十分である。また、その上限は１回の反応
操作によって回収されるプリカーサ−ピッチの収量によ
って制限され、約１０倍程度までが適当である。

第２図と第３図は、夫々、上記溶剤不溶成分の熱処理前
にタール系中油を添加し撹拌混合した場合と、タール系
中油を添加せず溶剤不溶成分をそのまま熱処理した場合
の結果である。これらの図から、溶剤子ン容成分のβ−
レジ７分（重質成分）量が高くなるほど、より低い反応
温度で紡糸に通した粘度（３００±１０　’Ｃで１００
ポイズ）を有するプリカーサ−ピッチを調製でき、温和
な条件下でのプリカーサ−ピッチの製造が可能となるこ
とが分かる。しかし、溶剤不溶成分を直接熱処理した場
合には（第３図）、キノリン不溶成分及び光学的に異方
性な成分が発生し易すいことかが分かる。

これに対し、タール系中油を添加し、撹拌混合してピッ
チ中の重質成分を均一に分散させた場合には第２図に示
す様にキノリン不溶成分及び光学的に異方性な成分の生
成が直接熱処理した場合に比し顕著に抑制され、異物を
含まずかつ適正な粘度を有するプリカーサ−ピッチを製
造できる条件が著しく緩和されることが判明した。

本発明における加熱処理では、上述した第２図からも分
かる様に、所望のプリカーサ−ピッチの粘度を得ると同
時にキノリン不溶成分及び光学的に異方性な成分の生成
を十分に抑制するためには、撹拌混合温度から３４０〜
４００　’Ｃの反応温度範囲まで加熱することを要する
。この加熱の際、３℃／分以下の昇温速度で、不活性ガ
スを吹き込みながら、１０ｍｍ１１ｇ以下の減圧とする
ことが好ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。

実１１津■ キノリン不溶成分を含まない原料コールタールピッチ（
β−レジン分？　１５．７重量％）４００ｇとベンゼン
ーシクロヘキサン（重量比で２０　：　８０）混合溶剤
２ｉとを７５〜８０℃で１時間混合撹拌した後、０．５
　μｍのメンプランスフイルターで減圧濾過した。次い
で、得られたケーキを乾燥させて、溶剤不溶成分（β−
レジン分＝３０重量％）を２４０ｇ得た。

次に、上記溶剤不溶成分２００ｇに同量のタール系中油
を添加して、常圧下、１２０℃で１時間撹拌混合した後
、不活性ガスを吹き込みながら、１０ｍｍ１ｇの減圧下
、１℃／分の昇温速度で１２０″Ｃから４００　’Ｃま
で加熱処理した。しかる後、象、冷して、β−レジン分
量５９．５重量％及び粘度１００ポイズを示す温度が２
９７℃で、実質的にキノリン不溶成分の発生していない
光学的に等方性のプリカーサ−ピッチ１４０ｇを得るこ
とができた。

更に、このプリカーサ−ピッチをその粘度が１００ボン
ズを示す温度２９７℃で溶融紡糸（２５ホール）したと
ころ、その糸切れは６０分間当たり０回で、紡糸性が良
好であり、得られた生繊維を更に空気中３１０″Ｃで不
融化後、窒素中１０００’Ｃで１時間炭化して得られた
炭素繊維の強度（線径１０μｍ）は１１０　ｋｇ／ｍｍ
”　、伸度２．８％及び弾性率４．ＯＬ／ｍｍ”という
力学的特性値を有していた。

ル較尉上 実施例１と同様の溶剤不溶成分を直接室温から４００℃
まで不活性ガスを吹き込みながら１０ｍｍ１ｇの減圧下
、１℃／分の昇温速度で加熱処理した後急冷したところ
、得られたプリカーサ−ピッチはβ−レジン分量が５８
．０重量％で粘度１００ポイズを示す温度が２９８℃と
なったが、２．３重量％のキノリン不溶成分と数〜数１
０μｍ程度の球晶（光学的異方性成分）を含んでいた。

また、このプリカーサ−ピッチをその粘度が１００ポイ
ズを示す温度で溶融紡糸（２５ホール）したところ、６
０分間当たり６〜７回の糸切れが発生し、紡糸性は不良
であった。

実施±叉 実施例１と同様の手順で、タール系軽油−ラフィネート
油（重量比５０　：　５０）の混合溶剤を用いて溶剤不
溶成分（β−レジ７分４８重量％）　１’５０ｇを得た
。

この溶剤不溶成分を実施例１と同じ条件下でタール系中
油と混合、撹拌した後、不活性ガスを吹き込みながら、
１０ｍｍ１１ｇの減圧下、１’Ｃ／分の昇温速度で１２
０℃から３７０℃まで加熱処理した。しかる後、急冷し
て、β−レジン分量６４．５重量％及び粘度１００ポイ
ズを示す温度が３０５℃で、実質的にキノリン不溶成分
及び光学的に異方性な成分を含まない光学的に等方性の
プリカーサ−ピッチを得た。

更に、このプリカーサ−ピッチを実施例１と同様の手順
に従い紡糸したところ、その糸切れは６０分間当たり０
回で、紡糸性は良好であった。また、得られた生繊維を
実施例１と同様に不融化、炭化して得られた炭素繊維（
線径１０μｍ）の強度は１３９ｋｇ／ｍｍ”、伸度３．
４％及び弾性率４．Ｏｔ／ｍｍ２の力学的特性値を有し
ていた。

ル較■叉 実施例２と同じ溶剤不溶成分を直接室温から３７０℃ま
で不活性ガスを吹き込みながら、１０ｍｍ１１ｇの減圧
下、１℃／分の昇温速度で加熱処理した後急冷したとこ
ろ、β−レジ７分が６５重量％で粘度１００ポイズを示
す温度が３０６℃となったが、１．０重量％のキノリン
不溶成分及び数μｍ程度の球晶が発生していた。

また、このプリカーサ−ピッチを実施例１と同様の手順
に従い溶融紡糸したところ、６０分当たり１〜２回程度
の糸切れが発生した。

（発明の効果） 以上説明してきた様に、本発明は、汎用炭素繊維の製造
に適した原料となるプリカーサ−ピッチ、すなわちキノ
リン不溶成分及び光学的に異方性な成分を実質的に含ま
ずかつ紡糸に適した粘度（１００ポイズを示す温度が３
００±１０℃）を有するプリカーサ−ピッチを、温和な
熱処理条件下で有効に製造することができ、更に本発明
の方法により製造されたプリカーサ−ピッチから調製し
た汎用炭素繊維の強度及び伸度は優れた特性値を有する
ことから、本発明の産業上の有用生は極めて大きいとい
える。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種溶剤系によるピッチの抽出挙動を示す線
図、 第２図、タール系中油を添加し、溶剤不溶成分を撹拌混
合した場合のプリカーサ−ピッチの好適間を示す線図で
ある。　　　　　　　　　　　　　　　　−酢 ト 特許出願人　　川崎製鉄株式会社 同　出願人　　日東紡績株式会社 第１図 ０　　　２０　　　ｄｏ　　　５Ｑ　　　ｆ３Ｑ　　　
ｆ００混合溶剤中の・／クロへキサン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、汎用炭素繊維用プリカーサーピッチを製造するにあ
   たり、 実質的にキノリン不溶成分を含まないコールタールピッ
   チに有機溶剤を添加して溶剤抽出を行い、 次いで、分離した溶剤不溶成分にタール系中油を添加し
   、撹拌混合した後、３４０〜４００℃の反応温度まで加
   熱処理することを特徴とする汎用炭素繊維用プリカーサ
   ーピッチの製造方法。 ２、前記溶剤不溶成分に対するタール系中油の混合割合
   が０．５〜１０（重量比）である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。