JPS6377992A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに用いるプリカー
サ−ピッチの製造方法に関し、熱安定性が高く低粘度で
均質な光学的異方性ピッチを製造する技術に属するもの
である。

（従来の技術） 炭素繊維の製造は、原料別に見ればポリアクリロニトリ
ル等の合成繊維を原料とする方法と、石油ピッチやター
ルピッチを原料とする方法とに分類される。ポリアクリ
ロニトリル等の合成繊維を原料とする場合には原料繊維
の価格が高いこと、原料繊維の炭化効率の低いことなど
が欠点として挙げられる。一方、石油ピッチやタールピ
ッチを原料とする場合には、上述する欠点はまぬがれる
が、高強度で高弾性の高性能炭素繊維を調製するには紡
糸時に葉片状ドメインが繊維軸方向へ配列の容易なプリ
カーサ−ピッチに改質する必要がある。この高性能炭素
繊維用プリカーサ−ピッチとして光学的異方性ピッチ、
すなわち、メソフェーズピッチがある。これについては
、例えば特開昭４９−１９１２７号および特開昭５０−
８９６３５号公報などに開示されている。最近では、更
に紡糸を容易にするために原料ピッチを水素化処理した
後に、熱処理したブリメソフェーズピッチ（特開昭５８
−２１４５３１号公報）や、原料ピッチをメソフェーズ
化した後に水素化処理し、再熱処理した潜在的異方性ピ
ッチ（特開昭５７−１００１８６号公報）や水素化処理
ピッチと非水素化処理ピッチとを混合熱処理したメソフ
ェーズピッチ（特開昭５９−１３６３８３号公報）など
が開発されている。また、はぼ全面光学的異方性ピッチ
を調製できるメソフェーズピッチ系のプリカーサ−ピッ
チとして、例えば特開昭５８−１８４２１号公報に開示
されているブリメソフェーズピッチや特開昭５４−１６
０４２７号公報に開示されているネオメソフェーズピッ
チなどがあり、また水素化ピッチと非水素化処理ピッチ
とを混合熱処理したメソフェーズピッチ（特開昭５９−
１３６３８３号公報）などが開発されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する従来技術において、上記特開昭
５８−１８４２１号および５４−１６０４２７号公報に
開示されているほぼ全面光学的異方性ピッチの調製方法
では１００容量％近くまで均一な光学的異方性をもたせ
るためには熱処理が強（なり過ぎ、最初に発生したメソ
フェーズ部分と、熱処理反応終了直前に発生したメソフ
ェーズ部分の特性に差が生じ、流れ構造の発達した均質
なメソフェーズピッチとなり難いという問題がある。

一方、水素化処理を含む熱処理によっては低粘度で均質
なプリカーサ−ピッチを容易に調製できるが、ピッチの
収率が低下し、更には熱処理が不足すると紡糸温度で脱
水素が起こり、発泡のために糸切れしやすくなるという
問題が生ずる。このピッチ収率が劣るという問題に関し
て、上記特開昭５９−１３６３８３号公報では水素化処
理の低減を図るために水素化ピッチと非水素化処理ピッ
チとを混合熱処理しているが、しかしこの混合熱処理す
る方法では水素化処理ピッチと非水素化処理ピッチとの
メソフェーズの発生速度が異なるために流れ構造の発達
した均質なメソフェーズピッチとなり難いという問題点
がある。

また、非水素化処理ピッチを熱処理すると、最初に発生
したメソフェーズが後に発生するメソフェーズに比較し
て高分子成分となるために低粘度の均質な光学的異方性
ピッチの調製が困難である。

また、更に最初に発生したメソフェーズを除去すること
によりフリーカーボン、無機質成分および巨大分子とな
りやすい成分を取除くことができるが、熱処理によるメ
ソフェーズ化が抑制されるために均質ではあるが低粘度
の光学的異方性ピッチの調製が困難であるという問題点
がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述する従来の問題点に着目し、均質で、かつ
発泡の少ない高性能炭素繊維用プリカーサーピッチを石
炭系ピッチから容易に調製できる方法を鋭意研究の結果
、水素化処理における水素消費量の低減を図れば発泡の
少ないプリカーサ−ピッチが調製できることを見い出し
、これを達成するために水素化処理を行う原料ピッチの
前処理において原料ピッチ中のフリーカーボンおよび高
分子成分を分離除去し、分子量分布を調製した後に最低
限の水素化処理を行い、熱処理することによって均質で
、かつ発泡の少ない高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッ
チを製造できる新規な方法を開発したことによって上記
問題点を解決したちのである。

すなわち、本発明は石炭系タールピッチを水素化処理し
てフリーカーボンおよび高分子成分を含まない水素化ピ
ッチを得、この水素化ピッチを加熱処理して炭素繊維用
プリカーサ−ピッチを製造する方法において、石炭系タ
ールピッチとして９重量％以上のベンゼン不溶分、４重
量％以下のピリジン不溶分および０．１重量％以下のキ
ノリン不溶分を含む軟ピッチまたは中ピッチを用い、か
つこのピッチをテトラリンの存在下において４００〜４
５０℃の温度で水素化処理し、次いで溶剤不溶分および
溶剤を除去した後、得られた水素化ピッチを０．１〜１
０トルの減圧下、不活性ガス雰囲気中４５０〜５００℃
の温度で加熱処理することを特徴とする。

本発明においては、出発原料としてキノリン不溶分量が
５重量％以下の石炭系タールを使用する。

この石炭系タールにベンゼン、トルエン、キシレンおよ
び石炭系軽油などの芳香族系溶剤を石炭系タールの１〜
５倍量添加し、遠心分離、静置分離、減圧濾過、加圧濾
過などの方法によってタール中のフリーカーボンおよび
高分子成分を分離除去し、しかる後に蒸留により溶剤お
よびタール中の軽質分を除去してフリーカーボンを実質
的に含まない軟ピッチまたは中ピッチ（ベンゼン不溶分
９重量％以上、ピリジン不溶分４型景％以下およびフリ
ーカーボン含有量０．１重量％以下）を得、このピッチ
をテトラリンの存在下において４００〜４５０℃の温度
で水素化処理し、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去し
た後、得られた水素化ピッチを０．１〜１０トルの減圧
上不活性ガス雰囲気中４５０〜５００℃の温度で加熱処
理することにより均質で、かつ発泡の少ない高性能炭素
繊維用プリカーサ−ピッチを製造することができる。

石炭を高温で乾留して得られたタール中にはフリーカー
ボンと呼ばれる固体粒子が１〜２０重量％程度含有して
いる。このフリーカーボンはいかなる有機溶剤にも溶解
しないし、また水素化処理を行っても可溶化しないこと
が知られており、炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして
は好ましくない成分である。このフリーカーボンが炭素
繊維用プリカーサ−中に残存していれば、溶融紡糸にお
いてノズルを閉塞させたり、更にはピッチを繊維にした
場合に糸切れの原因や、繊維の強度低下の原因にもなる
。

タール中にフリーカーボン含有量が多いということは、
コークス炉内においてタール蒸気が多くの熱履歴を受け
ていることを意味しており、多くの熱履歴を受ければ受
ける程熱重合によるタールの高分子化、重質化と熱分解
によるタールの低分子化、軽質化が同時に起こりやすく
なる。

本発明者らは、数多くのタールを調べた結果、タール中
のフリーカーボン含有量が５重量％以下のタールであれ
ば、特に高分子成分の含有量が少ないことを見い出し、
このタールを出発原料とすることによって最終的に優れ
たプリカーサ−ピッチを生成し得ることを確かめた。

この場合、タール中のフリーカーボンは炭素繊維用プリ
カーサ−ピッチとして好ましくない成分であるので、こ
のフリーカーボンを分離除去しなければならないが、こ
の分離除去の操作においてベンゼン、トルエン、キシレ
ン、石炭７Ｆ、　軽Ｒ油（ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの混合物）などの芳香族系溶剤を用いることに本発明
の１つの特徴がある。

つまり、フリーカーボン含有１５重量％以下のタールに
上記の芳香族系溶剤をタールの１〜５倍量添加し、遠心
分離、静置分離、減圧濾過、加圧濾過などの方法によっ
てフリーカーボンを分離除去する。この時のフリーカー
ボン含有量は０．１重量％以下にするのが良い。なぜな
らば、０．１重量％を越えると、水素化処理時にスラッ
ジが発生し、水素化が容易に行えなくなるためである。

コールタールに芳香族系溶剤を添加することは、タール
溶液の粘度を下げてフリーカーボンの分離操作を容易に
するほかに、タール中に存在する高分子成分（芳香族系
溶剤に溶解しない成分）をフリーカーボンと一緒に分離
除去するという２つの作用がある。

本発明において、フリーカーボンを除去した石次系ター
ルピッチを出発原料として高性能炭素繊維用プリカーサ
ーピッチに調製するには、ピッチの粘度低下および高分
子成分の低分子化を進めるために水素化処理を施す。石
炭系タールピッチ中の高分子成分が最初から少なければ
、水素化処理における水素消費量の低減を図ることがで
きる。

石炭系タールピッチ中の高分子成分の指標として、本発
明ではビリジン不溶分量を用いており、このピリジン不
溶分が４重量％以下の石炭系クールピッチを用いるのが
よい。４重量％を越えると、水素消費量の低減効果がほ
とんどなくなる。更に、ベンゼン不溶分が９重量％以上
の石炭系クールピッチを用いると、プリカーサ−ピッチ
の収率が良い。しかし、９重量％未満であると、熱処理
を強く行わなければ光学的異方性分率が高くならず、調
製されたプリカーサ−ピッチの粘度が高くなりすぎ望ま
しくない。

上述するように、水素化処理において水素消費量を低減
するために、タール中の高分子成分を芳香族系溶剤を用
いてあらかじめ分離除去することに本発明の他の特徴が
ある。キノリン、石炭系中油、重油の如き溶解力の大き
い溶剤を用いる場合には、タール中の高分子成分が溶解
してしまい、石炭系クールピッチ中に高分子成分が残存
し、水素化処理における水素消費量の低減を図ることが
容易ではなくなる。

ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤を用
いる場合には、石炭系タールの芳香族性が高いためにタ
ールと脂肪族系溶剤とのなじみが薄く、タール中の炭素
繊維プリカーサ−ピッチとなる有効成分までも除去され
てしまい、極端にプリカーサーピッチの収率が低下する
。

本発明において石炭系タールに芳香族系軽質油を添加し
、タール中のフリーカーボンおよび高分子成分を分離除
去するには、上記芳香族系溶剤の沸点以下の温度で十分
であり、通常４０〜７０℃という比較的低温で操作でき
る。また、タールに対する芳香族系溶剤の溶剤比に関し
ては、１〜５倍量が最適で、溶剤比１未満であるとター
ル溶液の粘度が十分に低下せず、タール中のフリーカー
ボンや高分子成分の分離除去が著しく困難となる。更に
、溶剤比が５を越えるとタール中の高分子成分のみなら
ず、炭素繊維用プリカーサ−ピッチとなる有効成分まで
も除去されてしまうばかりか設備上およびコスト上に不
利な面が生じて（る。この事から、溶剤比は１〜５倍量
が最適となる。

このように、石炭系タールに芳香族系溶剤を添加して遠
心分離、静置分離または濾過方法によってタール中のフ
リーカーボンや高分子成分を分離除去した後、上記の溶
剤およびタール中の軟質分を除去してフリーカーボンを
含まず、かつ高分子成分の少ない炭素繊維用プリカーサ
−ピッチの有効成分の多いピッチ（フリーカーボン含有
ｉｔ０．１重量％以下、ピリジン不溶分４重量％以下、
ベンゼン不溶分９重量％以上）を得る。

次に、このピッチとテトラリンとの割合を１：０．５〜
１：３で４００〜４５０℃の温度で軽度の水素化処理を
行い、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去した後、得ら
れた水素化ピッチを０．１〜１０トルの減圧下で窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中４５０℃
〜５００℃の温度で加熱処理することにより、メソフェ
ーズ化を進めて高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチを
得る。

水素化処理におけるピッチとテトラリンとの割合は１：
０．５〜１：３の範囲が好ましい。ｔ：Ｏ，Ｓ未満であ
ると水素化が進まず、調製せれたプリカーサ−ピッチの
粘度が高くなり、また１：３を越えると水素化が進みす
ぎ、調製されたプリカーサーピッチが紡糸温度で発泡し
やすくなる。水素化処理における温度は４００〜４５０
℃の範囲が好ましい。４００℃未満であると水素化が進
まず、調製されたプリカーサ−ピッチの粘度が高くなり
、また４５０℃を越えると、スラッジが発生し、処理が
困難となる。

熱処理時における減圧の程度は０．１〜１０トルの範囲
が好ましい。０．１トル未満で熱処理すると調製された
プリカーサ−ピッチの粘度が高くなり、また１０トルを
越えた熱処理をすると軽質分が十分に除去できず、紡糸
温度で発泡しやすくなる。この加熱処理は４５０〜５０
０℃で行うのが好ましく、４５０℃以下では処理時に粘
度が高いために調製されたプリカーサ−ピッチの光学的
異方性組織の流れ構造の発達が抑制され、５００℃以上
の処理では不溶性のメソフェーズが発生しやすくなる。

（発明の効果） 上述するように、本発明は石炭系タールピッチとして９
重量％以上のベンゼン不溶分、４重量％以下のピリジン
不溶分、０．１重量％以下のキノリン不溶分を含む軟ピ
ッチまたは中ピッチを用い、かつこのピッチをテトラリ
ンの存在下において４００〜４５０℃の温度で水素化処
理し、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去した後、得ら
れた水素化ピッチを０．１〜１０トルの減圧下で、不活
性ガス雰囲気中４５０〜５００℃で加熱処理することに
よって、キノリン不溶分を２０〜４０重量％含み、かつ
光学的異方性分率が９０容量％以上のメソフェーズピッ
チで、しかも水素化処理が抑制されているので紡糸温度
での発泡が少なく、かつ紡糸性に優れた炭素繊維用プリ
カーサ−ピッチを製造することができる。

（実施例１） 石炭系タール（フリーカーボン含有量≦キノリン不溶分
−２，６重量％）１重量部にトルエンを３重量部添加し
、６０℃にて撹拌混合した後、６０℃で３０分間静置し
た。その後、上澄液の７０％を取り出し、この上澄液を
２９０℃で蒸留し、トルエンおよびタール中の軽質成分
を留去した。得られたピッチは軟化点−８０℃、ベンゼ
ン不溶分＝１２．０重重％、ビリジン不溶分−３，２重
量％およびキノリン不溶分≦０．Ｏ１重量％であった。

かようにして得たフリーカーボンを実質的に含まないピ
ッチをテトラリン（ピッチ：テトラリン−１：　１）存
在下４３０℃で３０分間にわたり軽度の水素化処理を行
い、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去した後、得られ
た水素化ピッチを真空度５トル、４７０℃で熱処理して
ベンゼン不溶分＝９１．３重量％、キノリン不溶分＝２
７．５重景％、光学的異方性分率＝９６容量％および１
００ボイズを示す温度＝３４６℃の高性能炭素繊維用プ
リカーサ−ピッチを得た。

このプリカーサ−ピッチを３４０℃で溶融紡糸し、３５
０℃、空気流通下で不融化処理した後、引き続きアルゴ
ン中にて１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。こ
の繊維は繊維径４．８μｍ、引張強度３２９ｋｇ　／　
鶴”および弾性率１８ｔ／ｍｍ”であった。

（実施例２） 実施例１で用いた石炭系タール（キノリン不溶分＝２．
６重量％）１重量部に石炭系軽油（ベンゼン−８５重量
％、トルエン−１０重四％、キシレン−５重量％の混合
物）を３重量部添加し、更にこの混合溶液に３重量％の
濾過助剤であるケイソウ土を添加し、７５℃の温度にて
３．Ｑ　ｋｇ／　ｃｓｒ”の加圧下で濾過した。得られ
た濾液を２９０℃で蒸留し、石炭系軽油および軽質油分
を留去した。得られたピッチは軟化点＝８４℃、ベンゼ
ン不溶分＝１４．０重量％、ピリジン不溶分＝３．６重
量％およびキノリン不溶分＝０．０１重量％であった。

かようにして得たフリーカーボンを実質的に含まないピ
ッチをテトラリン（ピッチ：テトラリン＝１　：　１）
存在下４２０℃で３０分間にわたり軽度の水素化処理を
行い、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去した後、得ら
れた水素化ピッチを真空度６トル、４７２℃で熱処理し
てベンゼン不溶分＝　９２．１重量％、キノリン不溶分
＝２８．５重景％、光学的異方性分率＝９８容量％およ
び１００ボイズを示す温度−３４９℃の高性能炭素繊維
用プリカーサ−ピッチを得た。

このプリカーサ−ピッチを３４５℃で溶融紡糸し、３５
０℃、空気流通下で不融化処理した後、引き続きアルゴ
ン中にて１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。こ
の繊維は繊維径７．９μｍ、引張強度２５１ｋｇ　／　
ｍｍ　”および弾性率１５　ｔ／ｍｍ”であった。

（比較例１） 実施例１で用いた石炭系タール（キノリン不溶分＝２．
６重量％）１重量部に石炭系中油（沸点範囲１８０〜２
５０℃）を２重量部添加し、更にこの混合溶液に３重量
％の濾過助剤であるケイソウ土を添加し、８０℃の温度
にて３．０ｋｇ／ａｍ”の加圧下で濾過し、フリーカー
ボンを分離除去した。得られたピッチは軟化点＝９０℃
、ベンゼン不溶分＝１８．２重量％、ピリジン不溶分＝
８．２重量％およびキノリン不溶分＝０．０１重量％で
あった。かようにして得たフリーカーボンを実質的に含
まないピッチをテトラリン（ピッチ：テトラリン−１：
１）存在下４３０℃で３０分間にわたり軽度の水素化処
理を行い、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去した後、
得られた水素化ピッチを真空度５トル、４７０℃で熱処
理してベンゼン不溶分＝９１．８重量％、キノリン不溶
分−４０，３重量％、光学的異方性分率＝９７容量％お
よび１００ボイズを示す温度−３７８℃のプリカーサー
ピッチを得た。

このプリカーサ−ピッチを３５０℃で溶融紡糸し、３５
０℃空気流通下で不融化処理した後、引き続きアルゴン
中にて１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。この
繊維は繊維径８．４μｍ、引張強度１６４ｋｇ　／　ｗ
　”および弾性率１３ｔ／龍２、であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭系タールピッチを水素化処理してフリーカーボ
   ンおよび高分子成分を含まない水素化ピッチを得、この
   水素化ピッチを加熱処理して炭素繊維用プリカーサーピ
   ッチを製造する方法において、石炭系タールピッチとし
   て９重量％以上のベンゼン不溶分、４重量％以下のピリ
   ジン不溶分および０．１重量％以下のキノリン不溶分を
   含む軟ピッチまたは中ピッチを用い、かつこのピッチを
   テトラリンの存在下において４００〜４５０℃の温度で
   水素化処理し、次いで溶剤不溶分および溶剤を除去した
   後、得られた水素化ピッチを０．１〜１０トルの減圧下
   、不活性ガス雰囲気中４５０〜５００℃の温度で加熱処
   理することを特徴とする炭素繊維用プリカーサーピッチ
   の製造方法。 ２、石炭系タールピッチとしてキノリン不溶分が５重量
   ％以下の石炭タールに芳香族系溶剤を添加してタール中
   のフリーカーボンおよび高分子成分を分離除去した後、
   溶剤およびタール中の軽質分を蒸留により除去してフリ
   ーカーボンを実質的に含まないピッチを用いる特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３、水素化処理を軟ピッチまたは中ピッチとテトラリン
   との割合を１：０．５〜１：３で行う特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ４、プリカーサーピッチが、キノリン不溶分が２０〜４
   ０重量％含み、かつ光学的異方性分率が９０容量％以上
   のメソフェーズピッチで構成されている特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。