DE3221367A1

DE3221367A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-fasern aus erdoelpech

Info

Publication number: DE3221367A1
Application number: DE3221367A
Authority: DE
Inventors: Gerrard 13117 Lavera Fug
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1981-06-09
Filing date: 1982-06-05
Publication date: 1983-01-13
Also published as: JPS584824A; US4431623A; FR2509331A1; BE893464A; FR2509331B1; NL8202305A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Erdölpech.

Die -,vorliegende Erfindung betrifft eisi V.rfahren. zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus vor. Erdöl stammendem Pech»

Die zur Zeit vertriebenen Köhlensto.t.S-frasern lassen
sich in drei Kategorien einteilen§

(IJ Die klassischen B'asesn mit Bölclfev Werten s^jcr

Zugfestigkeit CR) xma einem_aaittleren Elastizitätsmodul (E) .- daß £ ungefähr gleich
■2 100 N/mm² und E ungefähr gleich 220 000 N/mm² sind?

2) die Pasern mit hoher" Festigkeit, bei denen R

angefähr gleich 2 SOO li/fflm^a und E ungefähr gleich 260 000 N/mm³ sind, und

(3) die Fasern mit hohem Modul, bei üenen R unge-' Eähr gleich 2 000 N/mal* unci S: ungefähr gleich \ -äOO 000 H/mm³ sind»

,tonJ Γ-nstoff-Pasern werden in ^rsL-as:: τ·.·<-^ΐ₀ für Anwendungs£*,v$i3l?0 feingesctsst.»^; bei denen ein leichtes Material mit guten mechanischen Eigeilsöhafteh benötigt wird. So
werden die Fasern in der Luft*- und Raumfahrtindustrie verwendet, insbesondere für tragende Platten, Rahmen, Antennengerüste für Satelliten, Rotorblätter von Haupt- und Heckrotoren sowie Antriebswellen voil Hubschraubern oder schließlich für strategische Flügkörper. Gute Aussichten für Kohlenstoff-Fasern zeichnen sich auch in der Fahrzeugindustrie ab.

-BAD ORIGINAL
ORIGINAL INSPECTED

Kohlenstoff-Fasern können gegenwärtig entweder durch Carbonisierung und/oder Graphitisierung von Polyacrylnitril (PAN) oder durch Verstrecken von Fasern mit weniger anspruchsvollen Eigenschaften, abgeleitet von
Cellulose, Kohle-Teeren, Kohle-Extrakten oder Erdöl-Produkten, mit einer Dehnungsrate in der Größenordnung von 100 % oder darüber bei einer Temperatur in der Größenordnung von 2500⁰C hergestellt werden.

In beiden Fällen sind die Kosten der Fasern wegen der
Kosten der Rohstoffe, der niedrigen Ausbeuten an Fasern ' und der erforderlichen komplexen Behandlungen hoch.

Bekannt sind auch preisgünstigere Fasern, die abgesehen von den oben erwähnten mechanischen Kenngrößen die Eigenschaften der chemischen Reaktionsträgheit, Hitzebeständigkeit und elektrischen Leitfähigkeit besitzen. Sie können aus Cellulose, Kohle-Pechen, Erdöl-Extrakten oder Kohle-Extrakten gewonnen werden. Diese Fasern weisen Werte der Zugfestigkeit von 500 bis 1 000 N/mm² und Young-Module von 8 000 bis 80 000 N/mm² auf.

Verfahren zur Herstellung solcher Fasern sind in der GB-PS 1 071 400 offenbart, die ein Verfahren unter Verwendung eines organischen Materials als Rohstoff beschreibt, das aus synthetischen organischen Substanzen (beispielsweise synthetischen Hochpolymeren wie PoIy-

vinylchlorid oder Polyacrylnitril) durch Behandlung bei 300⁰C bis 500⁰C unter einer inerten Atmosphäre gewonnen wird.

Die GB-PSen 1 091 ^X890 und 1 208 894 und die FR-PSen 2 052 112, 2 087 413 und 2 067 619 beschreiben verwandte Verfahren, bei denen jedoch der Rohstoff zur Er-

leichterung des Spinnverfahrens und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften vorher umgewandelt v;.rd. Diese Verfahren umfassen insbesondere die Einarbeitung von Schwefel,von Polymerisaten wie Polyethylen und
Polystyrol, von Weichmachern wie Rizinusr1 oder von alkylierten und sulfidierten Derivaten.

Die GB-PS 1 208 894, die FÄ-PS 2 113 353. urd dia FR-Patentanmeldung 70 31246 beschreiben Verfahren unter Verwendung von Rohstoffen, die mit einem Lösungsmittel

vorbehandelt wurden, so daß diö.meistsn flüchtigen Produkte vcr dam Verspinnen extrahiert wurden. Diese l<"
sungsmithel können beispielsweise Aceton, 'Jexan, T^lu^j. oder ChLnolin sein. Die FR~Patentanrueldung 71 45S93 beschreibt ein Verfahren, bei dem eier Rohstoff, der aus Asphalt, · Bitumen, einem Kohle-Pech oder -Teer oder ei-

1 sin Erdöl-Pech bestehen kann, zu Fasern a tr anggepreßt ttird, die dann in der flüssigen Vhase mit- einer Salpetersäure-Lösung behandelt werden. Solchen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß sie zusätzliche Be-

:.:· handlung-soperationen in der flüssigen ?hase und eine vj&ssche ecfordern, wodurch die Güte dar fertigen Faser bsw.inülu Jt werden kann. .

Die i^:?t-?Seh 2 17S Iy3. 2 ^04 571, . 2 253 852 und

2 296 032 beschreiben Verfahren zur Herstellung von

Kohlenstoff-Fasern aus einem Pech, das teilweise in einen Flüssigkristall oder den Mesophasen-Zustand umgewandelt wurde. Derartige Verfahren bedienen sich jedoch vor dem Spinnen einer Behandlung des Pechs, die langwierig und schwierig zu steuern sein kann.

Die FR-PS 2 392 144 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Exdöl-Pech, wo-

bei die entstehenden Kohlenstoff-Fasern mechanische Festigkeitswerte zwischen 300 und 800 N/mm² aufweisen.

Seitens der Anmelderin wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern mit besseren mechanischen Eigenschaften aus einem Rohstoff ermöglicht, der sich von Erdöl-Pechen ableitet.

Die mittels dieses Verfahrens gewonnenen Fasern sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Dementsprechend umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphit-Fasern aus einem Pech mit einem ß-Harz-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-%, das aus einem beim Dampferacken einer Erdölfraktion anfallenden Rückstand erhalten wurde, das Verspinnen des Pechs zu Fasern bei einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes, die Behandlung der Fasern, um sie unschmelzbar zu machen, und danach die Durchführung der Carbonisierung durch Erhitzen, sowie anschließend gegebenenfalls der Graphitisierung, der Fasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, so gesteuert wird, daß der Gehalt der Fasern an oc-Harz 30 Gew.-% nicht überschreitet.

Die in dem oben beschriebenen Verfahren verwendeten Erdöl-Peche besitzen vorzugsweise einen Gehalt an ß-Harzen von 3 bis 35 %.

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß verwendeten Peche liegt vorzugsweise zwischen 150⁰C und 250⁰C.

— ι —

Herstellung des Pechs

Das Pech zur Verwendung in der vorliegenden ä'rflßdüng kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden_# das die Destillation eines beim Üampfcracken einer Erdölfraktion, insbesondere einer iMapÖtha-Frakfcion, anfallenden Rückstandes, bis -das Pech elften Erweichungspunkt zwischen¹ 55⁰C und 90⁰C er:rels2ht, uisd die anschließende Alterung; dieses Pechs, bis es einen Erweichungspunkt: " zwischen 85^eC und 110 ^eC erreicht, tmifaßr.. Die Alt©- rrasgste»peratur liegt vorstffsw@is© zwischen JSO⁰C und 450⁵Co E»as auf diese Weis© q&i-mnten® Pech enthält y.' doch xnrner noch eine gewifeöe Msngi·; flüchtiger Prodi^t^"-die min besten beseitigt werden, damit die Arbeitsgänge des SpinneHS and der anschließenden Behandlungen der

IS Fasern erleichtert werden.

riese Peche bestehen hauptsächlich aus polykondensierüen arosiatischen Derivaten «dt sehr ur.terschiedlichen Molekulargewichten, wobei ä©r «Srad äe.x Aronsatisität größer als. 96 % ist. Sie enthalten verschiedene Hars©^ ::». ii® sich aufgrund der Extrsistiön stittels verschiede'ner .Λ^!!· ».^,rrsmLttel wie folgt deirirderen lassen:" __ - '

tp», όχα ίι\ cninolin oder in einer

Anthracen-Jixciktion unlöslich sind".

ß-Harze: Produkte, die in Toluol oder Benzol unlös-,25 lieh, jedoch in Chinolin oder Ahthracen-Öl löslich sind.

jf-Harze: Produkte, die ih η-Hexan unlöslich, jedoch

in Toluol oder Benzol löslich sind.

o-Harze: Produkte, die in ri-iiexarl, Benzol und Toluol löslich sind.

ORIGINAL (NSPECTED

BAD ORIGINAL INCOMPLETE DOCUMENT

Diese verschiedenen Harze zeigen während der Carbonisierung ein unterschiedliches Verhalten. Die Geschwindigkeit der Polykondensation nimmt von den <f-Harzen zu den ei-Harzen zu. Infolgedessen nimmt auch die nach der Hochtemperatur-Behandlung erhaltene Menge Kohlenstoff beim übergang von den σ-Harzen zu den of-Harzen zu.

Auch die aus diesen Harzen entstehenden Produkte sind voneinander verschieden. So geben die i-Harze und die
y-Harze ebenso wie das rohe Pech Anlaß zur Bildung graphitisierter Produkte, wohingegen die oi-Harze und ß-Harze keine graphitisierten Produkte bilden. Dies läßt sich durch die Tatsache erklären, daß die Umwandlung der ot-Harze und ß-Harze in Koks nicht über eine anisotrope flüssige Phase verläuft, wohingegen andererseits das Pech und auch die o-Harze und ^f-Harze eine als Mesophase bekannte flüssige Phase bilden, die Anlaß zur Bildung graphitisierter Produkte gibt.

Die <f-Harze und y-Harze wirken wegen ihrer Eigenschaften als Matrix im Verhältnis zu den oi-Harze und ß-Harzen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung darf der Anteil an ß-Harzen nicht zu hoch sein, da die thermische Behandlung der Fasern bei hoher Temperatur, insbesondere bei mehr als 2500⁰C, die Fasern nicht in eine poly-,25 . kristalline Graphit-Struktur überführen würde. Bei einem zu hohen Gehalt an ß-Harzen kann auch eine Phasentrennung auftreten, was zur Bildung eines heterogenen Pechs·führt, das nur schwierig zu verspinnen ist. .

Die Peche aus Er"döl, und insbesondere diejenigen, die nach dem in der FR-PS 2 250 571 beschriebenen Verfahren

hergestellt wurden, können deshalb in der Weise behandelt werden, daß sie Produkte liefern, die wicr·oben festgestellt einen Prozentsatz an ß-Harzen, üer im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 35 Gew.-% liegen kann, und eiren Gehalt an <£-Harzen zwischen 10 und 40 Gew.-S enthalten. Diese Pecha können mittels einer ergänzenden thermischen Behandlung modifiziert werden, die ihren Kraem£r-;':!arnow-Erweichungspunkt, bestimmt nach der Prüfraethode der Französischen Norin {Norme Francaii) T 6700 1, er'.iöht, während eine gröSere Kondensation, ier Harze vermieden wird. Diese thermische Behandlung ermöglicht die Anreichern.-·* von ß-Hc'rsen in dem Medium .ind c'.ie Beseitigung eine. Teils der leichteren Produ'-.te,- wie der <T-Earza_? die im Laufe det* folgenden thermischen"Behandlungen Schwierigkeiten verursachen könnent

ßie ergänzende thermische B^hand'.ung mui? jedoch in einer solchen Weise durchgeführt werden, c.aß die Produkte mit nied.riger<5J?> Molekulax-gst/icht, die als Flußmittel und Bindemittel für die Harze d/.enen, ni:ht vollständig •,;';\fernt werden» So wird die Bildung einer roakromoleku-. !^»^•.'-SüistanZy dis sich im qo schmal ζ enen Zustand <i^;.-'><* Ά. <-'■-' -j- Verspinnen ließa,, vei^ic'^n; -•►'»■iLernin würde die b&z?⁴:>i^ur<cf ^ir-'-r- 2.¹^ grauen Menge der leichten Produkte den Erweichungspunkt des zu verspinnenden Materials und damit die Spinntemperatur beträchtlich erhöhen. Zu hohe Spinntemperaturen werden zweckmäßigerweise, vermieden, da solche Temperaturen die Gefahr in sich bergen würden, eine thermische Umwandlung des Pechs zu bewirken, die zu Fasern mit unregelmäßigem Durchmesser führen würde. Aus diesem Grund liegt der Gehalt an o-Harzen vorzugsweise etwa zwischen 10 und 30 Gew.-%.

Die thermische Behandlung zur Entfernung eines Teils der leichten Produkte kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

Bs ist möglich, die oben erwähnte thermische Alterung so lange fortzusetzen, bis ein Pech mit dem Erweichungspunkt und den Harz-Gehalten wie oben erwähnt erhalten worden ist.

Alternativ kann das Pech einem Abtreibprozeß mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff, Argon oder Helium) bei Temperaturen unterhalb von 350°C, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 300⁰C, unterworfen werden. Diese Behandlung vermeidet die zusätzliche Bildung höher konzentrierter Harze.

Eine andere Behandlung kann in einer Vakuumdestillation bei einem Druck unterhalb von 6,65 bis 13,3 mbar (5 bis 10 mmHg) und einer Temperatur unterhalb von 35O⁰C bestehen. \ - . ■ .

Die thermische Behandlung beseitigt- einen Teil der leichten Produkte, wie sich am Schmalerwerden der Verteilungskurve des Zahlenmittels der Molekulargewichte (Mn) , ohne daß damit eine nennenswerte Erhöhung des Gewichtsmittels der Molekulargewichte (Mw) einhergeht, zeigt.

Eine bei einer Temperatur unterhalb der Cracktemperatur der kohlenstoffhaltigen Produkte durchgeführte thermische Behandlung hat außerdem den Vorteil, daß keine Bildung neuer niedermolekularer Produkte und auch keine erneute Kondensation der Moleküle stattfindet.

Die auf diese Weise erhaltenen Peche sind für das Verspinnen im geschmolzenen Zustand besonders geeignet, da sie die oben erwähnten Gehalte an ß- und <f-Harzen sowie KS-Erweichungspunkte zwischen 15O⁰C und 250⁰C, insbesondere zwischen 180⁰C und 250⁰C besitzen.

Diese Behandlungen können rasch im Laufe von wenigen Stunden mit Ausbeuten an Pech-Endprodukt von mehr als 75 % durchgeführt werden.

Es ist in diesem Stadium des Betriebs ebenfalls möglieh, den Anteil der ß-Harze in dem ursprünglichen Pech durch milde Alterung des Rohstoffs bei Temperaturen im Bereich um 380⁰C zu erhöhen.

Die erhaltenen Peche zeigen ein_ rheologisches Verhalten, das sie zum Verspinnen und Recken zu Fasern geeignet macht. Tatsächlich verhält sich das Pech wie eine Newton¹sehe Flüssigkeit, deren Durchfluß durch die Düse gleichmäßig und regulär erfolgt. Eine zu große . Menge ß-Harze in dem Pech würde eine kolloidale Lösung von Makromolekülen mit hohen Molekulargewichten erzeugen,

die nicht verspinnbar wäre.

Die Behandlung der Erdöl-Rückstände wie oben bezeichnet ermöglicht es auch, die Bildung von ot-Harzen (die unlöslich in Chinolin sind) zu verhindern, die eine zweite feste Phase bilden und im Augenblick des Reckens

Anlaß zu Spannungen beim Austritt aus der Düse geben können. Hierdurch können wiederum die mechanische Festigkeit des Fadens vermindert und Unregelmäßigkeiten bedingt werden. Der Gehalt an oc-Harzen kann niedriger als 1 % sein und liegt vorzugsweise unterhalb von

. 0,2 %.

Ein anderer Vorteil der Verwendung dieser Peche für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern liegt in der Tatsache, daß sie nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Kohlenteer-Peche enthalten außerdem Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, die der Qualität der Fasern abträglich sind.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Pechen, die für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet sind, wird in der in der gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten DE-Patentanmeldung beschrieben wird, für die die Priorität der GB-Patentanmeldung 81 17 657, eingereicht am 9. Juni 1981, beansprucht wird.

Dieses Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines durch Dampferacken einer Erdölfraktion erhaltenen Rückstandes, das so durchgeführt wird, daß ein Pech mit einem KS-Erweichungspunkt von 150⁰C bis 25O⁰C und den oben bezeichneten Gehalten an ß-, S- und oi-Harzen in zwei in Reihe angeordneten Reaktoren besser als mittels der drei Stufen des oben beschriebenen Verfahrens erhalten wird.

Ein "drittes" Verfahren zur Herstellung von für die Erzeugung von Kohlenstoff-Fasern geeigneten Pechen mit einem niedrigen Gehalt an ß-Harzen ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst eine kontinuierliche Destillation des beim Dampferacken anfallenden Rückstandes zur Entfernung einer Menge zwischen 30 und 50 Gew.-% der leichten Produkte durchgeführt wird. Der dabei erhaltene Rückstand mit einem KS-Erweichungspunkt von weniger als 40⁰C wird in der zweiten Stufe unter

vermindertem Druck einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, bis das Pech die oben erwähnten Kenngrößen erreicht hat.

Der auf diese Weise erhaltene Rohstoff, der zwischen 2
und 40 % ß-Harze und vorzugsweise 10 bis 40 % ö-Harze und weniger als 1 % o6-Harze enthält, wird dann Behandlungen unterworfen, die als solche bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern bekannt sind und darin bestehen, daß das Produkt durch Sandbetten filtriert und dann im
geschmolzenen Zustand versponnen wird, die Fasern oxydiert werden, um sie teilweise unschmelzbar zu machen, die erhaltenen Fasern zu carbonisieren und sie gegebenenfalls zu graphitisieren.

Verspinnen

Das Verspinnen des Pechs erfolgt mittels klassischer Arbeitsweisen, beispielsweise durch normales Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Spinnen unter gleichzeitigem Einblasen von Gas etc.. Die Spinntemperatur hängt von derjenigen Temperatur ab, bei der das Pech eine

geeignete Viskosität aufweist. Diese Temperatur hängt insbesondere von dem Erweichungspunkt des Pechs und seiner Viskosität ab; beispielsweise haben etwa 30 % ß-Harze enthaltende Peche mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C eine Viskosität von etwa 60 P bei einer

Spinntemperatur von eta 250⁰C, wohingegen Peche mit einem Gehalt an ß-Harzen von 35 % und einem Erweichungspunkt von 180⁰C bei einer Temperatur von 280⁰C eine Viskosität von etwa 600 P besitzen.

Die Fasern werden vorzugsweise aus Pechen wie den oben gekennzeichneten mit Geschwindigkeiten von etwa 300 m/min bis etwa 1800 m/min, vorzugsweise 500 bis 1500 m/min, innerhalb eines Viskositätsbereichs zwisehen 60 P und 600 P gesponnen.

Wenn das Produkt im geschmolzenen Zustand versponnen wird, besitzen die erhaltenen Fasern einen variierbaren Durchmesser zwischen 5 und 20 um. Dieser Durchmesser kann variieren je nach dem Abziehverhältnis (dem Verhältnis zwischen dem Durchmesser der Faser und dem Durchmesser des Fadens, wenn dieser die Düse verläßt) und der Zuführungsgeschwindigkeit (die ebenfalls von der Viskosität des Produkts und damit von der Spinntemperatur, dem Druck und dem Düsendurchmesser abhängt).

So kann man den Durchmesser der Faser durch Vergrößern des Abziehverhältnisses oder durch Erniedrigung der Zuführungsgeschwindigkeit verringern. Die Spinntemperatur darf jedoch nicht zu hoch sein (da in einem solchen Falle die Viskosität zu niedrig wäre und eine Flüssigkeitsströmung in den Fasern bewirken würde), noch darf sie zu niedrig sein (da in diesem Falle das Produkt zu viskos werden und nicht in ordnungsgemäßer Weise gereckt werden könnte).

Behandlung der Fasern, um diese unschmelzbar zu machen

-_- Die Fasern werden^dann einer Behandlung unterworfen, um : sie unschmelzbar zu machen und dadurch zu ermöglichen, daß sie anschließend bei hoher Temperatur ohne die Gefahr behandelt werden können, daß die Fasern aneinander haften oder miteinander verschmelzen.

Die Temperatur, bei der diese Behandlung durchgeführt wird, sollte eindeutig diejenige Temperatur nicht übersteigen, bei der die Fasern erweichen oder eine Verformung erleiden.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Behandlung der Fasern, um diese unschmelzbar zu machen, sich in ausgeprägter Weise auf die Güte der erzeugten Kohlenstoffoder Graphit-Fasern auswirkt und daß es bedeutsam ist, diese Behandlung so zu steuern, daß die Erzeugung von
oc-Harzen in dieser Stufe auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

Wenn beispielsweise die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, eine Oxidationsbehandlung mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur

von ca. 250⁰C ist, werden die Pech-Fasern in ein Material umgewandelt, das im wesentlichen zu 100 % aus
ot-Harz (d.h. in Chinolin unlöslichem Material) besteht. Derartige oxydierten Fasern können durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern überführt werden, aber die Fasern besitzen nur mäßige Werte der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls. Ferner können solche oxydierten Fasern nicht im echten Sinne graphitisiert werden, so daß eine polykristalline Graphit-Struktur gebildet wird.

In der vorliegenden Erfindung wird deshalb die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, so gesteuert, daß die unschmelzbar gemachten Fasern einen Gehalt an o£-Harzen besitzen, der
30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, nicht übersteigt.

Geeignete Behandlungen, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden und die sich steuern lassen, ohne daß dadurch der Gehalt an rf-Harzen über die angegebenen Mengen erhöht wird, können ausgewählt werden aus den Behandlungen

(a) mit einer Mischung aus NO und O₂ bei einer Temperatur nicht oberhalb von 200⁰C;

(b) mit einem gasförmigen Halogen kombiniert mit einer Behandlung mit O„ bei einer Temperatur nicht oberhalb von 250⁰C;

(c) mit SO«, gegebenenfalls im Gemisch mit O₂, bei einer Temperatur nicht oberhalb von 300⁰C.

Die ünschmelzbarkeit kann als Eigenschaft dahingehend definiert werden, daß die Fasern sich bei Temperaturen bis hinauf zu der Temperatur, bei der die Carbonisierung beginnt (z.B. 25O⁰C), nicht verformen und so vor der Carbonisierung sicher gehandhabt und aufbewahrt werden können. Andere Behandlungen, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, sind ebenfalls durchführbar und unterliegen nur der Forderung, daß die Zunahme des Gehaltes an ct-Harzen auf ein Mindestmaß begrenzt wird.

Die GB-PS 1 307 393 und die JP-Patentanmeldung J51 105 418 offenbaren die Verwendung von SO₂, Halogenen und NO im Gemisch mit Sauerstoff, um Pech-Fasern unschmelzbar zu machen. Keine dieser Veröffentlichungen legt jedoch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nahe, bei dem die Behandlung, durch die die Fasern unschmelzbar gemacht werden, so gesteuert wird, daß die Bildung von oC-Harzen dahingehend begrenzt wird, daß deren Gehalt in den Pech-Fasern 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-%, nicht übersteigt.

Die Parameter der Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, wie Temperatur, Zeitdauer, Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, Gas-Durchflußgeschwindigkeit und Gas-Zusammensetzung werden gesteuert, um die Bildung von c*-Harzen zu steuern. Die Parameter für eine spezielle Pech-Zusammensetzung und Faserstärke können aufgrund einfacher Versuche unter Messung des oC-Harz-Gehalts der unschmelzbar gemachten Fasern ausgewählt werden.

Die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, gemäß der vorliegenden Erfindung beeinflußt die Eigenschaften der aus den Pech-Fasern hergestellten Kohlenstoff-Fasern, hat jedoch eine noch stärkere Auswirkung auf die Eigenschaften der Graphit-Fa-

sern. Durch geeignete Behandlungen wie oben beschrieben und nachfolgende Carbonisierung bei 1000⁰C hat es sich als möglich erwiesen, Kohlenstoff-Fasern mit Zugfestigkeiten (R) von über 800 N/mm² und bis hinauf zu mindestens 1 900 N/mm² und Elastizitätsmodulen (E) von über

30 000 N/mm² und bis hinauf zu mindestens 90 000 N/mm² zu erzeugen. Weitere Zunahmen von R und E sind durch Graphitisierung möglich, wodurch graphitisierte Fasern mit Zugfestigkeiten (R) von über 1 150 N/mm² und Elastizitätsmodulen von über 140 000 N/mm² erhalten wer-

' den.

Carbonisierung

Die Carbonisierung der unschmelzbar gemachten Fasern wird durch Erhitzen (z.B. auf 500⁰C bis 2500⁰C) unter einer inerten Atmosphäre, z.B. im Stickstoff-, Argon-,
Wasserstoff- oder Helium-Strom durchgeführt. Im Zuge

dieser Behandlung werden die Fasern von ihren leichtesten Bestandteilen, die in dem Trägergas-Strom hinwegtransportiert werden, befreit.

Eine geeignete Carbonisierungs-Behandlung kann folgendermaßen durchgeführt werden. Zwischen 25O⁰C und 300⁰C findet ein rascher Temperaturanstieg statt, der zwischen etwa 60°C/h und 300°C/h betragen kann; zwischen 300⁰C und 500⁰C ist der Temperaturanstieg langsam und liegt vorzugsweise zwischen etwa 20°C/h und 60°C/h, während zwischen 500⁰C und 1000⁰C die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs sehr groß ist und zwischen etwa 300°C/h und 600°C/h liegt. Zwischen 300⁰C und 500⁰C wird das Pech in eine Mesophase umgewandelt. Die geringe Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs zwischen diesen Temperaturen begünstigt die Orientierung der Kristallite und steigert dementsprechend die mechanische Festigkeit der behandelten Fasern. Diese Behandlung ermöglicht auch eine Verbesserung der Ausbeute der Fasern.

Eine alternative und bevorzugte Carbonisierungs-Behandlung umfaßt die Anwendung einer Spannung von 1,8 bis 90 mg/dtex (2 bis 100 mg/den) auf die Pech-Fasern und deren rasches Eritzen auf eine Temperatur von bis zu 1000⁰C. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs kann hoch sein, z.B. 100°C/h oder- höher, vorzugsweise 30O⁰CVh. ."-"■■■■■

Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs kann je nach der Eigenart des ursprünglichen Pechs variieren. So werden die Geschwindigkeiten des Temperaturanstiegs umso größer und demzufolge die Behandlungszeiten umso kürzer, je höher der Erweichungspunkt des Pechs " ist.

Beispielsweise kann ein Pech mit einem Erweichungspunkt von etwa 180°C innerhalb von etwa 10 h carbonisiert werden.

Die Geschwindigkeit des Trägergas-Stroms während der
Carbonisierung sollte so gewählt werden, daß es möglich ist, die verschiedenen Carbonisierungs-Produkte mit solchen Geschwindigkeiten hinwegzutransportieren, daß die Struktur der Fasern nicht nachteilig beeinflußt wird. Für bei 1000⁰C carbonisierte Fasern ist es möglieh, die geringe Menge Wasserstoff durch eine zusätzliche Hochtemperaturbehandlung vollständig zu beseitigen.

Die Graphitis.ierung wird, falls erforderlich, durch eine Behandlung bei Temperaturen von mindestens 2500⁰C
durchgeführt. Dieses Verfahren wird gewöhnlich mit sehr hoher Geschwindigkeit, z.B. in weniger als 10 min, und ■vorzugsweise unter Spannung durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Drei Peche wurden aus einem beim Dampferacken einer Erdölfraktion anfallenden Rückstand mittels eines zweistufigen Verfahrens der kontinuierlichen Destillation bei Atmosphärendruck und der nachfolgenden Destillation in Chargen unter Vakuum hergestellt. Die Destillationsbedingungen und die Kennzahlen der erzeugten Peche sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.

- 20 Tabelle

Pech zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern Ausgangsstoff: Beim Dampfcracken einer Erdölfraktion anfallender Rückstand

5 Pech 477 Pech 482 Pech 489

1) Kontinuierliche Destillation

Bodentemperatur (⁰C) Pech-Ausbeute (Gew.-%) Kennzahlen des Pechs oC- u. ß-Harz-Gehalt KS-Erweichungspunkt (⁰C)

2) Vakuumdestillation (in Chargen) Max.Bodentemperatür (⁰C) Max.Kopftemperatur (⁰C) Druck (mbar)
(mmHg)

Pech-Ausbeute (Gew.-%) Pech-Ausbeute (Gew.-%) bez.

auf Dampfcrack-Rückstand 26,5 26,56 25,24 Kennzahlen des Pechs KS-Erweichungspunkt (⁰C) Viskosität (cP) bei 250⁰C 25 Viskosität (cP) bei 280⁰C oi.- u. ß-Harz-Gehalt (o£<0,5 Gew.-%) (Gew.-%) ^-Harz-Gehalt (Gew.-%) «T-Harz-Gehalt (Gew.-%) 30 Kohlenstoff SERS

350	,63	350	,3	309	5
61		59	,11	63,
6	8		0
< 30	<30	<30

350	346	350
300	292	287
8-9,3	2,67	8
(6-7)	(2)	(6)
43,7	44,8	39/75

209-213	217-220	197-198
226838 .	629909	37196
13571	41787	3575
25	31-32	7
47,97	49,98	67,4
27	17,75	25,2
62,14	62,3	57

- 21 Beispiel 2

Das Pech 477 aus Beispiel 1 wurde gemahlen, unter Verwendung eines Siebs mit Öffnungen von 150 μΐη gesiebt und sodann geschmolzen und filtriert, bevor es in einen Extrusionszylxnder eingefüllt wurde. Nach einstündigem Entgasen wurde es unter Anwendung eines Gasdrucks (Stickstoff zur Vermeidung einer Oxidation) bei einer Temperatur von 25O⁰C zu Fasern gezogen. Das Pech wurde durch im Boden des Zylinders angeordnete Öffnungen mit

einem Durchmesser von 400 μΐη extrudiert, und die Fasern wurden gereckt und auf eine Trommel aufgewickelt, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit variabel war. Auf diese Weise wurde eine Menge Fasern mit Durchmessern von 9 um bis 40 μΐη mit Aufwickelgeschwindigkeiten von 500 bis

1 500/min erzeugt.

Ein Kabel aus 5 000 Pechfasern wurde dann senkrecht in einem Ofen angeordnet und durch Behandlung mit einer Gasmischung aus 41,2 % SO« und 58,8 % O„ unschmelzbar gemacht. Die Temperatur wurde allmählich mit einer Geschwindigkeit von 96°C/h von 2O⁰C auf 200⁰C gesteigert, und die eingesetzten Gasmengen betrugen 35 l/h SO„ und 50 l/h O„. Der ot-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug 0,72 Gew.-%.

Das Kabel aus 5 000 Pechfasern wurde in einem N_-Strom
(11 l/h) und mit einem Profil des Temperaturanstiegs von

100°C/h bis zu 300⁰C,

30°C/h von 300⁰C bis 500⁰C und
300°C/h von 500⁰C bis 1000⁰C
carbonisiert.

- 22 -

Die Fasern wurden untersucht auf
Durchmesser (0),
Zugfestigkeit (R),

Dehnung beim Reißen (4l/L ) und

Elastizitätsmodul (E),
wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

K	16,5	μπι;	sich auf Mittelwerte
R m	853	N/mm²;	Zugfestigkeit einer
	2,38	%;	Γ R=I 239 N/mm².
E 38 m	589	N/mm².	Beispiel 3
V V *^L/Lm	und E m	beziehen
von 17 Fasern	.; die	maximale
einzelnen Faser betrug

Das Pech 482 aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 zu Fasern versponnen und durch Behandlung mit einer Mischung aus SO« und O₂ bis hinauf auf 19O⁰C und anschließend mit SO₂ allein bis auf 27O⁰C unschmelzbar gemacht. Die Bedingungen hierbei waren folgende:
O₂: 50 l/h von 20⁰C bis 190⁰C;

SO₂: 35 l/h von 2O⁰C bis 270⁰C;

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 90°C/h.
Der oi-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug 1,54 Gew.-%.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 2 carbonisiert und geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden (auf der Grundlage von 13 Fasern):

V	_ 55	15	,9	μΐη;
R m	1	945		N/mm²;
	1	,73	%;
^Ea	776		N/mm²;
R. max	204		N/mm².

- 23 Beispiel 4

Das Pech 489 aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 zu Fasern versponnen und unter Verwendung von Cl,,-Gas und anschließend von 0_? unschmelzbar gemacht. Die Reihenfolge der Schritte war wie folgt:
Erhöhung der Ofen-Temperatur
auf 111⁰C im N₂-Strom;

in 28 min von 111°C auf 129⁰C mit einem Strom aus
98 Vol.-% N₂ und 2 Vol.-% Cl₂ (2,3 l/h Cl₂);
von 129⁰C auf 144⁰C im N₂~Strom;

in 3 h von 144⁰C auf 213°C mit einem Strom aus
32 Vol.-% N₂ und 68 Vol.-% O₂ (58 l/h O₃).
Der ot-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug 20,4 Gew.-%.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 2 carbonisiert und geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden (auf der Grundlage von 34 Fasern):

^Rm

^Em ·

max

	10,6	Um;
	939	N/mm²;
	1,85	%;
50	447	N/mm²;
1	396	N/mm².
	Beispiel	5

Das Pech 489 aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 zu
Fasern versponnen und unter Verwendung einer Gasmischung aus

NO: 2,78 Vol.-% ( 2,36 l/h) ;
O₂: 71 Vol.-% (60,3 l/h);
Rest N₂

unschmelzbar gemacht. Die Temperaturänderung war wie folgt:

- 24 -

7,5 h gehalten bei 16⁰C;

mit 24°C/h gesteigert von 20⁰C auf 120⁰C.

Der od-Harζ-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern lag unterhalb von 1 Gew.-%.

Die Pasern wurden mit einem Temperaturanstieg von 300°C/h von 20⁰C auf 1000⁰C carbonisiert und dann geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden (auf der Grundlage von 13 Fasern):

m	1	7	,4	Um;
R m		077		N/mm²;
	49	2	,24	%;
E m	1	161		N/mm²;
^Rmax	542		N/mm².

Das vorstehende Experiment wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Temperaturänderung bei dem Verfahren, mittels dessen die Fasern unschmelzbar gemacht werden, wie folgt vorgenommen wurde: 9 h gehalten bei 5°C;

mit 12°C/h gesteigert von 5⁰C auf 12O⁰C. Der mittlere Faser-Durchmesser war 10 um.

Der oi-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug 48 Gew.-%.

Die Fasern wurden wie vorstehend carbonisiert, und die erzeugten Fasern hatten die nachstehenden Eigenschaften:

ft 718 N/mm*i

nt

E 43 850 N/mm²;

Das vorstehende Experiment zeigt, daß wenn das Verfahren, mittels dessen die Fasern unschmelzbar gemacht

werden, nicht gesteuert wird, so daß die Bildung von <£-Harzen begrenzt wird, Fasern mit schlechteren Eigenschaften erhalten werden. Die Fasern mit einem od-Harz-Gehalt von 48 Gew.-% hatten eine niedrigere Zugfestigkeit und ebenso ein niedrigeres Elastizitätsmodul als die Fasern, die weniger als 1 Gew.-% c£-Harze enthielten .

Beispiel 6

NO: 1,5 Vol.-% ( 1,28 l/h); O₂: 71 Vol.-% (60,3 l/h);

Rest N₂

unschmelzbar gemacht. Die Temperaturänderung war wie folgt:

7,5 h gehalten bei 17°C;

mit 12°C/h gesteigert von 20⁰C auf 12O⁰C.

Der oC-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern lag unterhalb von 1 Gew.-%.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 5 carbonisiert und geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden (auf der Grundlage von 17 Fasern):

R

E
m

R
max

	7	,4	um;
1	231		N/mm²;
	3	,1	%;
65	972		N/mm²;
1	840		N/mm².

- 26 Beispiel 7

Das Pech 482 aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 zu Fasern versponnen und durch Behandlung mit einer Mischung aus S0„ und O₂ bis hinauf auf 200⁰C und anschließend mit SO_ allein bis auf 270⁰C unschmelzbar gemacht. Die Bedingungen hierbei waren folgende:

O₂: 50 l/h von 20⁰C bis 200⁰C;

SO₂: 35 l/h von 2O⁰C bis 270⁰C;

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 96°C/h. Der o4-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug weniger als 2 Gew.-%.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 2 carbonisiert und geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: 0 15,9 μπι;

R 756 N/mm²;

AL/L_m 1,52 %;

E 48 149 N/mm²,

Die carbonisierten Fasern wurden dann unter Spannung bei 2500⁰C in Stickstoff 10 min graphitisiert. Die Dehnung betrug 27 %.

24 graphitisierte Fasern wurden geprüft, und dabei wurden nachstehende Mittelwerte erhalten:

0 13,1 μπι;

R 1 152 N/mm²;

E 138 945 N/mm

- 27 Beispiel 8

Das Pech 489 aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 zu Fasern versponnen und unter Verwendung einer Gasmischung aus
NO: 1,5 Vol.-% ( 1,3 l/h);

O₂: 71 Vol.-%;

Rest N₂

unschmelzbar gemacht. Die Temperatur wurde mit 12°C/h gesteigert von 20⁰C auf 12O⁰C.

Der c£-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug 1,5 Gew.-%.

Die Fasern wurden unter Spannung in einem N₂-Strom carbonisiert. Dabei war das Temperaturprofil wie folgt:

Mit 300°C/h gesteigert von 20⁰C auf 1000⁰C;
5h gehalten bei 1000⁰C.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 2 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden (auf der Grundlage von 15 Fasern):

0_m 8,0 μΐη;

R 1 632 N/mm²;

AL/L 3,3 %;

E 50 175 N/mm²;

R_max 1 879 N/mm².

Beispiel 9

" - 28 -

NO: 7,3 Vol.-% (6,1 1/h);
Luft: 35 νοΙ,-%;
Rest N₂

unschmelzbar gemacht. Die Temperatur wurde mit 96°C/h
gesteigert von 2O⁰C auf 17O⁰C.

Der cC-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern betrug 1 Gew.-%.

Die Fasern wurden unter Spannung in einem N_-Strom carbonisiert. Dabei war das Temperaturprofil wie folgt:
Mit 100°C/h gesteigert von 2O⁰C auf 1000⁰C;
2 h gehalten bei 1000⁰C.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 2 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden (auf der Grundlage von 16 Fasern):
15

K	1	7,3	um;
R m		195	N/mm²;
	88	1,48	%;
E m	1	406	N/mm²;
max		401	N/mm².
	Beispiel	10

NO: 3 Vol.-% (2,6 l/h);
O₂: 26 Vol.-%;

N₂: 71 Vol.-%

unschmelzbar gemacht. Die Temperatur wurde mit 12°C/h gesteigert von 2O⁰C auf 12O⁰C.

Der oi-Harz-Gehalt der unschmelzbar gemachten Fasern lag unterhalb von 1 Gew.-%.

Die Fasern wurden unter Spannung in einem N„-Strom carbonisiert. Dabei war das Temperaturprofil wie folgt:

Mit 300°C/h gesteigert von 20⁰C auf 1000⁰C; 2 h gehalten bei 1000⁰C.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 2 geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

μπι;

R_ 1 000 N/mm²;

N/mm².

Beispiele 11 bis 13

Die carbonisierten Fasern aus Beispiel 10 wurden dann in Argon unter Spannung bei 2500⁰C graphitisiert. Verschiedene Dehnungsverhältnisse (Δΐ/l) für die Fasern während der Behandlung wurden untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel Nr. 11 12 13

Anzahl der untersuchten

Fasern 14 37 9

Dehnung Al/1 % der Fasern

0	m	E	ItI	9
R
m	1 000

50 000

während der	Behandlung	2	Reißen	39	,5	2	45	,7	1	54	,7
0 (μπι) m		363	(%)	6		447	6		605	5
R (N/mm²) ΓΩ.	020			361			851
E (N/mm²) m	030			880			870
Dehnung beim		,62		,55		,3
AL/L_m	0		0		0

Claims

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

4. Juni 1982

Ke/GF 1007

The British Petroleum Company p.I.c,

Britannic House/ Moor Lane^ London, EC2Y 3BU / U.K.

Patentansprü c h e

.1.· Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphi.t-Pasern aus einem Pech, mit einem ß-Harz-Gehalt von Iri* 40 Gew.-%, das aus einem beim Dampferacken "cinti Erdülfraic^ion anfallenden Rückstand erh^ltou wurde, wobti das i*ech bei einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes zu Fasern versponnen wird, die Fasern behandelt werden, um sie unschmelzbar zu machen und die Fasern danach durch Erhitzen der Carbonisierung sowie anschließend gegebenenfalls der Graphxtxsierung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, so gesteuert wird, daß der Gehalt der Fasern an oc-Harz 30 Gew.-% nicht überschreitet.

BAD ORIGINAL ORIGINAL INSPECTED

Telefon: (0221) 131041 ·· Telex: 8882307 dopo d ■ Telegramm: Dompcrtent Köln

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden, so gesteuert wird, daß der Gehalt der Fasern an ot-Harz 25 Gew.-% nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung, mittels derer die Fasern unschmelzbar gemacht werden und die dahingehend steuerbar ist, daß der Gehalt der Fasern an oC-Harz begrenzt wird, ausgewählt ist aus den Behandlungen

(a) mit einer Mischung aus NO und 0~ bei einer Temperatur nicht oberhalb von 200⁰C;

(b) mit einem gasförmigen Halogen kombiniert mit einer Behandlung mit O„ bei einer Temperatur nicht oberhalb von 250⁰C;

(c) mit SO₂/ gegebenenfalls im Gemisch mit 0_?, bei einer Temperatur nicht oberhalb von 300⁰C.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unschmelzbar gemachten Pechfasern - unter einer Spannung von 1,8 bis 90 mg/dtex (2 bis 100 mg/den) durch Aufheizen auf 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von mehr als 300°C/h carbonisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen unter Spannung bei einer Temperatur von mindestens 2500⁰C graphitisiert werden.

6. Kohlenstoff-Fasern, hergestellt mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4.

7. Graphit-Fasern, hergestellt mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5.