DE2315144B2

DE2315144B2 - Kohlenstoffaser und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2315144B2
Application number: DE19732315144
Authority: DE
Inventors: Leonard Sidney Berea Ohio Singer (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: BE797543A; JPS593567B2; JPS4919127A; CA1019919A; DE2315144A1; DE2315144C3

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser nicht größer als 30 Mikron (μηι) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei welchem aus einem kohlenstoffhaltigen Pech kohlenstoffhaltige Fasern gesponnen werden, die gesponnenen Fasern durch

Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden und die unschmelzbaren Fasern in inerter Atmosphäre auf mindestens 1000'C und dann auf mindestens 2500°C erhitzt werden.

Als Ergebnis des raschen Wachstums der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und der Raketentechnik in den vergangenen Jahren ergab sich ein Bedarf nach Materialien von hoher Festigkeit und Steifheit bei gleichzeitig geringem Gewicht, wie sie für die Herstellung von Flugzeugteilen, Raumgleitern und Raumfahrzeugen benötigt werden, ebenso für die Herstellung von Druckgefäßen für Tieftauchversuche in den Ozeanen und ähnliche Strukturen.

Eines der vielversprechendsten Materialien waren hochfeste hochelastische Kohlenstoffgewebe. Solche Gewebe wurden sowohl in Matrizen aus plastischem Material wie in Matrizen ungewöhnlich hoher Festigkeit und ungewöhnlich hoher Elastizität bei gleichzeitig geringem Gewicht und anderen außerordentlichen Eigenschaften erhalten, jedoch bildeten die hohen Kosten das Haupthindernis für ihre weite Verbreitung.

Aus Reyon- oder Acrylfasern, die bei hohen Temperaturen einer Zugbeanspruchung in Längsrichtung unterworfen werden, ergeben sich Kohlenstoffasern hoher Elastizität und Festigkeit. Die Ausübung eines Zuges während der Faserherstellung hat jedoch den Nachteil, daß die Fasern häufig brechen.

Es ist auch bereits die Herstellung von Kohlenstoffasern aus Teer (S. Otani, Carbon, 3, 31 [1965], H. M. Hawthorne, International Conference on Carbon Fibres, their Composites and Applications, The Plastics Institute, Paper No. 13,13/1-13/13 [Londen 1971] und S. Otani et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 43, 3291 [ 1970]), Petroleumasphalt (S. Otani et al., Carbon, 4, 425 [1966]. H. M. H a w t h ο r η e et al., Nature, 227, 946 [!97O]) und Pech (DT-OS 16 69 486) beschrieben werden. Diese Fasern weisen zwar relativ hohe Reißfestigkeiten auf, wegen der wenig ausgeprägten K -istallitorientierung entlang der Faserachse wurden jedoch keine hohen Elastizitätswerte erreicht.

Demgemäß besteht die Aufgabe der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung darin, Kohlenstoffasern zur Verfugung zu stellen, die eine für polykristallinen Graphit charakteristische dreidimensionale Ordnungsstruktur besitzen und die Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 und 4 angegebene Erfindung gelöst. Besonders vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis 90Gew.-% sind für die Herstellung von hoch orientierten kohlenstoffhaltigen Fasern geeignet, die gemäß der vorliegenden Erfindung eine dreidimensionale Ordnung annehmen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch sind. Um jedoch aus solchem Teer die gewünschten Fasern zu erhalten, muß die darin enthaltene Mesophase unter milden Bedingungen eine große homogene Mesophase bilden, welche Bereiche enthält, deren Größe 200 Mikron betragen kann und in denen die Moleküle ausgerichtet sind.

Weiterhin muß der Teer unter den Bedingungen, die zum Spinnen des Teers zu Fasern angewendet werden, nicht thixotrop sein, so daß eine einheitliche und gut ausgebildete Strömung erhalten wird. Wenn solche Teere auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie eine Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 200 Poise

aufweisen, dann können daraus leicht einheitliche Fasern gesponnen werden.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-°/o können nach bekannten Verfahren erhalten werden, und zwar durch Erwärmen eines kohlenstoffhaltigen Teers unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 350⁰C, für eine ausreichende Zeitdauer, um die gewünschte Menge an Mesophase zu erhalten. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Xenon, Helium usw. verstanden. Die Zeitdauer, die zur Herstellung des gewünschten Mesophasen-Anteüs erforderlich ist, hängt von dem besonderen Teer und von der angewandten Temperatur ab, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Erwärmungszeiten erforderlich sind als bei höheren Temperaturen. Bei 350⁰C, der Minimaltemperatur, um Mesophasen zu erzeugen, ist üblicherweise eine Erwärmungszeit von zumindest einer Woche erforderlich, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 40% zu bilden. Bei Temperaturen von ungefähr 400° C bis 450⁰C verläuft die Umwandlung in die Mesophase rascher und ein Mesophasenanteil von 50% kann bei solchen Temperaturen üblicherweise innerhalb von ungefähr 1 bis 40 Stunden erzeugt werden. Aus diesem Grunde werden solche Temperaturen bevorzugt Temperaturen oberhalb von ungefähr 500⁰C sind unerwünscht, und das Erwärmen auf diese Temperatur sollte nicht länger als ungefähr 5 Minuten durchgeführt werden, um die Umwandlung des Teers in Koks zu vermeiden.

Das Ausmaß, zu dem der Teer in die Mesophase umgewandelt ist, kann leicht mittels eines mit polarisiertem Licht arbeitendem Mikroskops und durch Löslichkeitsbestimmungen festgestellt werden. Mit Ausnahme von gewissen, keine Mesophase bildenden unlöslichen Anteilen in dem ursprünglichen Teer oder solchen Anteilen, die sich in einigen Fällen während des Erwärmens bilden, ist der keine Mesophase bildende Anteil des Teers leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Chinolin und Pyridin, während der die Mesophase bildende Anteil weitgehend unlöslich ist. (Der Prozentgehalt an in Chinolin unlöslichen Anteilen (Q. I.) eines gegebenen Teers wird durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C bestimmt. Analog wird der Anteil an in Pyridin unlöslichen Anteilen (P. I) durch Extraktion mit der Soxhlet-Appartur in siedendem Pyridin (115°C) bestimmt)

Kohlenstoffhaltige Teere auf aromatischer Basis mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis ungefähr 96 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Gew.-% sind im allgemeinen geeignet, um Mesophasen-Teere herzustellen, die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Fasern verwendet werden können. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie etwa Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten in keinem Fall 4 Gew.-°/o übersteigen.

Erdölteer, Steinkohlenteer und Acenp.phthylen-Teer, die alle gut graphitisierende Teere darstellen, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Mesophasen-Teeren, die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kohlenstoffasern verwendet werden. Acenaphthylen-Teer ist ein synthetischer Teer, der bevorzugt wird, da er zu ausgezeichneten Fasern führt. Acenaphthylen-Teer kann durch die Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens erhalten werden, wie das in der US-PS 35 74 653 beschrieben wurde.

Teere mit einem unschmelzbaren, in Chinolin oder in Pyridin unlöslichem Anteil von mehr als ungefähr

2 Gew.-% sind nicht geeignet oder diese Teere sollten filtriert werden, bevor sie zur Bildung der Mesophase erwärmt werden. Vorzugsweise werden solche Teere

. bereits filtriert, wenn sie mehr als ungefähr 1 Gew.-°/o an solchen unschmelzbaren, unlöslichen Materialien enthalten. Die meisten Erdöl-Teere und synthetischen Teere haben einen geringen Anteil a;> unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen und können direkt ohne

in Filtration verwendet werden. Auf der anderen Seite haben die meisten Steinkohlenteere einen hohen Anteil an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen und erfordern eine Filtration, bevor sie verwendet werden können.

ι ^r> Nachdem der gewünschte Mesophasen-Teer gebildet worden ist, wird dieser nach bekannten Verfahren zu Fasern versponnen, beispielsweise durch Schmelzspinnen, durch Zentrifugalspinnen, durch Blasspinnen oder durch ein anderes bekanntes Verfahren. Für die

-f> Erlangung von Kohlenstoffasern gentäB der Erfindung ist es erforderlich, daß der Teer unter ruhigen Bedingungen eine homogene große Mesophase mit großen verschmolzenen Bereichen bildet und daß der Teer unter den Schmelzbedingungen nicht thixotrop ist.

.'■"> Ferner ist es für die Erzielung einheitlicher Fasern aus solchem Teer erforderlich, daß der Teer unmittelbar vor dem Verspinnen gerührt wird, so daß die unmischbare Mesophase mit den Nicht-Mesophasen-Anteilen des Teers wirksam vermischt wird.

in Die Temperatur, bei der der Teer versponnen wird, hängt von der Temperatur ab, bei der der Teer eine geeignete Viskosität aufweist. Da der Erweichungspunkt des Teers und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit dem Mesophasen-Anteil

π des Teers ansteigt, solte der Mesophasen-Anteil nicht bis zu Jenem Punkt gesteigert werden, bei dem der Erweichungspunkt des Teers auf ein außerordentlich hohes Niveau ansteigt. Aus diesem Grund sind Teere mit einem Mesophasen-Anteil von über 90% im

■"i allgemeinen nicht geeignet. Teere jedoch, die einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90Gew.-% aufweisen, zeigen bei Temperaturen von ungefähr 250 bis ungefähr 450° C Viskositäten zwischen ungefähr 10 und ungefähr 200 Poise und können bei

■'> diesen Temperaturen leicht versponnen werden. Mit solchen Viskositäten können die Fasern gewöhnlich aus den Teeren mit einer Geschwindigkeit von ungefähr

3 m/min, bis ungefähr 30 m/min, und sogar bis zu Geschwindigkeiten von ungefähr 1000 m/min, verspon-

>(i nen werden. Vorzugsweise enthält der verwendete Teer einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gew.-%, wobei sich Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 55 bis ungefähr 65 Gew.-%, die bei Temperaturen von ungefähr 340 bis ungefähr 380°C

ν, Viskositäten zwischen ungefähr 30 bis 60 Poise aufweisen, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders eignen. Mit solchen Viskositäten und bei den angegebenen Temperaturen können einheitliche Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis ungefähr 20

>o Mikron leicht ersponnen werden.

Die gemäß diesem Verfahren hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern stellen ein hochorientiertes, graphitisierbares Material dar mit einem hohen Maß an bevorzugter Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der

ή Faserachse. Mit der Bezeichnung »graphitisierbar« wird ausgedrückt, daß diese Faser thermisch (üblicherweise durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 2500⁰C, beispielsweise auf Temperaturen

zwischen ungefähr 250O⁰C und ungefähr 3000⁰C) in Fasern mit solcher Struktur umgewandelt werden kann, die eine dreidimensionale Ordnung aufweisen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern haben die "> gleiche chemische Zusammensetzung wie der Teer, aus dem sie gezogen wurden und enthalten ebenfalls ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% an Mesophasen. Bei der Untersuchung mittels eines Mikroskops, das mit polarisiertem Licht arbeitet, können über die Fasern ι π verteilt große ausgedehnte anisotrope Bereiche von fibrillenartigem Aussehen beobachtet werden. Diese anisotropen Bereiche sind stark orientiert und bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet. Charakteristischerweise zeigen die orientierten ausgedehnten r> Bereiche Durchmesser über 5000 A, im allgemeinen zwischen ungefähr 10 000 und 40 000 A.

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen der kohlenstoffhaltigen Fasern, die aus Mesophasen-Teeren gemäß der Erfindung erhalten wurden, zeigen, daß die Fasern :<> durch ein hohes Maß an bevorzugter Orientierung der Teer-Moleküle parallel zu der Faserachse gekennzeichnet sind. Dies ergibt sich aus den kurzen Bögen, die die (002)-Bande der Beugungsaufnahmen bilden. Beim mikrodensitometrischen Abtasten der (002)-Bande des r> entwickelten Röntgenfilms zeigt sich, daß die bevorzugte Orientierung von ungefähr 20 bis ungefähr 35° reicht, üblicherweise von ungefähr 25 bis ungefähr 30° (ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der Azimutal-lntensitäts-Verteilung). Die i» scheinbare Stapelhöhe (XJ der ausgerichteten Bereiche aus Teer-Molekülen wurde in gleicher Weise durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (002)-Beugungsbogens bestimmt; diese reicht im allgemeinen von ungefähr 25 A bis ungefähr 60 A, gewöhn- "-lieh von ungefähr 30 A bis ungefähr 50 A. Der Zwischenschichtenabstand der ausgerichteten Bereiche (d) wurde aus dem Abstand zwischen den (002)-Beugungsbögen berechnet, wobei sich typische Werte von ungefähr 3,40 A bis ungefähr 3,55 A, gewöhnlich von 4" ungefähr 3.45 A bis ungefähr 3,55 A ergaben. Solche Fasern sind gewöhnlich gekennzeichnet durch eine Dichte von ungefähr 1.25 g/cm³ bis zu ungefähr 1.40 g/cm³, wobei besonders typische Werte zwischen ungefähr 1,30 g/cm³ bis zu ungefähr 1,35 g/cm³ liegen. J">

Wegen der thermoplastischen Natur der meisten der kohlenstoffhaltigen Fasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist es im allgemeinen notwendig, diese Fasern einer Wärmehärtung auszusetzen, bevor sie carbonisiert werden. ί»

Die Wärmehärtung der Fasern wird durchgeführt, indem die Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre für eine ausreichende Zeit erwärmt werden, um sie unschmelzbar zu machen. Als sauerstoffhaltige Atmosphäre kann reiner Sauerstoff oder eine mit Sauerstoff angereicherte Atmosphäre verwendet werden. In den meisten Fällen wird Luft als oxidierende Atmosphäre verwendet.

Im allgemeinen kann das Wärmehärten der Fasern in relativ kurzen Zeitspannen durchgeführt werden, w> üblicherweise in etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten.

Im allgeneimen ist eine Mindesttemperatur von wenigstens 250⁰C erforderlich, um die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern wirkungsvoll wärmezuhärten. Temperaturen oberhalb von 400⁰C hi können zu einem Schmelzen und/oder starken Abbrennen der Fasern führen und sollten vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von ungefähr 300 bis ungefähr 390°C angewandt. Bei solchen Temperaturen kann das Wärmehärten üblicherweise innerhalb von 5 bis ungefähr 60 Minuten durchgeführt werden.

Nachdem die Fasern wärmegehärtet worden sind, werden die Fasern durch Erwärmen in inerter Atmosphäre carbonisiert. Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt über ungefähr 98 Gew.-% können im allgemeinen durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 100O⁰C erhalten werden, und bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 1500⁰C sind die Fasern vollständig carbonisiert. Obwohl das Ausmaß der bevorzugten Orientierung der ursprünglichen Fasern etwas abnimmt, wenn die Fasern auf ungefähr 1000⁰C erwärmt werden, erhöht sich beim weiteren Erhitzen der Grad der bevorzugten Orientierung und bei ungefähr !000⁰C ist die Orientierung weitgehend die gleiche wie in der ursprünglichen Faser.

Üblicherweise wird die Carbonisierung bei Temperaturen von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000⁰C durchgeführt, bevorzugt bei ungefähr 1500 bis ungefähr 1700°C. Im allgemeinen werden Verweilzeiten von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 Minuten, bevorzugt von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 5 Minuten angewandt.

Um zu vermeiden, daß die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme der Fasern zu hoch wird, so daß die Faserstruktur unterbrochen wird, wird es bevorzugt, die Fasern für eine kurze Zeitspanne auf Temperaturen von ungefähr 700 bis ungefähr 900° C zu erwärmen, bevor sie auf die abschließende Carbonisierungs-Temperatur gebracht werden. Verweilzeiten bei diesen Temperaturen von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten sind üblicherweise ausreichend. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Faser für ungefähr V₂ Minute auf eine Temperatur von ungefähr 700⁰C erwärmt und daran anschließend für die gleiche Zeit auf eine Temperatur von ungefähr 900° C gebracht In jedem Fall muß die Aufheizgeschwindigkeit gesteuert werden, so daß die Verflüchtigung nicht mit zu großer Geschwindigkeit fortschreitet.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Wärmebehandlung werden kontinuierliche Fäden aus den Fasern durch eine Reihe von Wärmezonen geführt, die auf aufeinanderfolgend höheren Temperaturen gehalten werden. Die erste dieser Zonen enthält eine oxidierende Atmosphäre, wodurch die Wärmehärtung der Fasern bewirkt wird. Es können verschiedene Anordnungen von Vorrichtungen verwendet werden, um die Reihe von Wärmezonen bereitszustellen. Das heißt, ein Ofen kann verwendet werden, durch den die Fasern mehrmals hindurchgeführt werden, wobei die Temperatur mit der Zeit gesteigert wird. Alternativ dazu können die Fasern auf einem einzigen Weg durch mehrere öfen geführt werden, wobei jeder nachfolgende Ofen auf einer höheren Temperatur gehalten wird als der vorhergehende Ofen. Ferner kann auch ein einzelner Ofen mit mehreren verschiedenen Wärmezonen verwendet werden.

Die kurzen Bögen, welche die (002)-Bande der Röntgen-Beugungsaufnahme der erfindungsgemäßen Kohlenstoffasem bilden, zeigen, daß die Fasern durch ein hohes Maß an bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoffkristallite parallel zu der Faserachse gekennzeichnet sind. Bei der mikrodensitometrischen Abtastung der (002)-Bande des entwickelten Röntgenfilms ergibt sich, daß der bevorzugte Orientierungs-Parameter von solchen Fasern, die auf ungefähr 100O⁰C oder weniger erhitzt wurden, bei ungefähr 45°, üblicherweise zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 40°

liegt. Fasern, die auf ungefähr 200O⁰C erhitzt wurden, haben ein höheres Maß an bevorzugter Orientierung, d. h. einen bevorzugten Orientierungs-Parameter von ungefähr 10 bis ungefähr 20", im allgemeinen von ungefähr 13 bis ungefähr 17°. Eine noch weitergehende '■> Orientierung tritt ein, wenn die Fasern auf noch höhere Temperaturen erwärmt werden.

Die mikrodensitometrische Abtastung der Ausdehnung des (002)-Beugungsbogens der Röntgen-Beugungsaufnahme von Fasern, die auf ungefähr 1000⁰C erhitzt wurden, zeigt, daß die scheinbare Stapelhöhe (L_c) der Kohlenstoffkristallite der Fasern im allgemeinen zwischen ungefähr 15 bis ungefähr 25 Ä, gewöhnlich zwischen ungefähr 18 bis ungefähr 22 A liegt. Für Fasern, die auf ungefähr 2000°C erhitzt wurden, liegt die '■ scheinbare Stapelhöhe (L₁) im allgemeinen über ungefähr 75 Ä, gewöhnlich zwischen ungefähr 80 bis ungefähr 100 Ä.

Der Zwischenschichtenabstand von Kohlenstoffkristalliten in Fasern, die auf ungefähr 1500° C erhitzt wurden, wurde aus dem Abstand zwischen den (O02)-Beugungsbögen berechnet und liegt typischerweise zwischen ungefähr 3,40 Ä bis ungefähr 3,43 Ä. Es wurde gefunden, daß diese Fasern gekennzeichnet sind durch Zugfestigkeiten von über 7x10* g/cm², beispielsweise durch Zugfestigkeiten von ungefähr 7XlO⁶ bis ungefähr 1,4 χ 10⁷ g/cm²; diese Fasern sind ferner gekennzeichnet durch einen Elastizitätsmodul von über 1,4 χ 10⁹ g/cm², beispielsweise durch Elastizitäten von ungefähr 1,4 χ 10» bis ungefähr 2,8 χ ΙΟ⁹ g/cm². Gewöhn- so lieh liegt die Zugfestigkeit der Fasern zwischen ungefähr 9,8 χ 10* g/cm² und ungefähr 1,1 χ 10⁷ g/cm², während die Elastizität zwischen ungefähr 1,8 χ 10« g/cm² und ungefähr 2,5 χ 10⁹ g/cm² liegt

Die Fasern, die auf Temperaturen von ungefähr 1500°C erhitzt wurden, sind recht dicht und zeigen Dichten über 2,1 g/cm³, gewöhnlich Dichten von ungefähr 2,1 g/cm³ bis ungefähr 2,2 g/cm³. Der elektrische Widerstand solcher Fasern liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 80Ox 10-⁶Ohm.cm bis ungefähr *° 1200xlO-⁶Ohm.cm.

Die carbonisierten Fasern werden weiter in inerter Atmosphäre auf noch höhere Temperaturen im Bereich von ungefähr 2500 bis 3300° C erhitzt, bevorzugt auf Temperaturen von ungefähr 2800 bis 3000° C, um Fasern zu erzeugen, die nicht nur ein hohes Maß an bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoffkristallite parallel zu der Faserachse aufweisen, sondern die weiterhin eine Struktur besitzen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist Eine Verweilzeit von ^5C ungefähr 1 Minute ist ausreichend, obwohl sowohl kürzere wie längere Zeiten angewandt werden können, beispielsweise Verweilzeiten von ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten oder länger.

Die Fasern, die durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 2500⁰C, bevorzugt oberhalb ungefähr 2800⁰C, hergestellt wurden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit aufweisen. Diese dreidimensionale Ordnung wird eindeutig belegt durch die ^w Röntgen-Beugungsaufnahme dieser Fasern, besonders durch die Anwesenheit der (122)-Quergitterlinie und der Auflösung der (10)-Bande in zwei getrennte Linien (100) und (ICH). Die kurzen Bögen, welche die (002)-Bande der Aufnahme darstellen, zeigen, daß die Kohlenstoffkristallite der Fasern bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind. Durch das mikrodensitometrische Abtasten der (002)-Bande des entwickelten Röntgenfilms wird belegt, daß diese bevorzugte Orientierung nicht mehr als ungefähr 10° beträgt, gewöhnlich liegt sie zwischen ungefähr 5 und ungefähr 10° (ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der azimutalen Intensilätsverteilung). Die scheinbare Größe (LJ der Kristallite liegt über 1000 Λ und war deshalb zu groß, um mit der Röntgen-Technik bestimmt zu werden.

Der Zwischenschichten-Abstand (d) der Kristallite wurde aus dem Abstand zwischen den entsprechenden (002)-Beugungsbögen berechnet und beträgt nicht mehr als 3,37 Ä, gewöhnlich liegt er zwischen 336 und 3,37 Ä. Der Desorientierungsparameter (p) entsprechend einem Zwischenschicht-Abstand von 337 Ä wurde nach der obengenannten Beziehung von R. E. Franklin berechnet und liegt ungefähr bei 0.4, während ein Zwischenschicht-Abstand von 336 A einem Wert von ungefähr 0,25 entspricht

Wenn die Fasern mittels eines Mikroskops, das mit polarisiertem Licht arbeitet, untersucht werden, dann zeigen sie ein ähnliches Aussehen wie die Ausgangsfasern, und wie deren Vorläufer sind sie durch die Anwesenheit von großen, orientierten ausgedehnten Bereichen (jetzt eher als graphitisch als graphitisierbar gekennzeichnet) und bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet Die Ausdehnung dieser Bereiche beträgt im allgemeinen ungefähr 5000 A bis ungefähr 40 000 A.

Diese Fasern besitzen nicht nur eine Struktur, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist sondern sie sind auch durch graphitähnliche Eigenschaften gekennzeichnet die mit der Struktur verbunden sind, wie hohe Dichte und geringer elektrischer Widerstand. Im allgemeinen besitzen diese Fasern eine Dichte oberhalb von 2,1 g/cm³ bis zu 2,2 g/cm³ und noch höhere Dichten. Es wurde gefunden, daß der elektrische Widerstand der Fasern unter 25OxIO-⁶ Ohm.cm, gewöhnlich zwischen ungefähr 15Ox 10~⁶ Ohm.cm bis etwa 200 χ 10~⁶ Ohnxcm liegt

Die Fasern sind auch durch eine hohe Elastizität und hohe Zugfestigkeit gekennzeichnet Die Zugfestigkeiten liegen oberhalb von ungefähr 1,4x10⁷ g/cm² und die Werte für den Elastizitätsmodul sind größer als ungefähr 3,5x10⁹ g/cm². Gewöhnlich haben solche Fasern Zugfestigkeiten oberhalb von ungefähr 1,8x10⁷ g/cm², beispielsweise liegen solche Zugfestigkeiten zwischen ungefähr 1,8 χ 10⁷ und 2^5 χ 10⁷ g/cm²; gleichzeitig weisen solche Fasern Elastizitäten oberhalb von ungefähr 53XlO⁹ g/cm² auf, beispielsweise liegen die Elastizitäten zwischen ungefähr 53x10⁹ und 8,4 xl O⁹ g/cm².

Die Fasern eignen sich besonders gut für den Einsatz auf jenen Gebieten, wo hohe elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeit entlang der Faserachse von Bedeutung sind; beispielsweise können diese Fasern dazu verwendet werden, um graphitisches Gewebe für Heizelemente herzustellen. Wegen ihres extrem niedrigen elektrischen Widerstandes können die Fasern auch als Füllmaterialien bei der Herstellung von Graphitelektroden verwendet werden.

Die einheitliche Struktur der erfindungsgemäßen Fasern ist aus den Röntgen-Beugungsaufnahmen und den Mikrofotografien unter polarisiertem licht leicht ersichtlich.

Die Fig. 1 zeigt eine Röntgenaufnahme von Teerfasern, die bei 438°C aus Acenaphthylen-Teer gesponnen wurden, nachdem der Teer so lange auf eine solche Temperatur erhitzt worden war, daß sich eine Mesophase bis zu einem Anteil von ungefähr 88%

gebildet hatte. Trotz der Tatsache, daß die Röntgenaufnahme von den Fasern in frisch gesponnenem Zustand gemacht wurde, ist das hohe Maß an bevorzugter Orientierung der Teermoleküle parallel zu der Faserachse aus den kurzen Bögen abzulesen, welche die (002)-Bande der Beugungsaufnahme darstellen. Diese bevorzugte Orientierung wurde auch durch die mikrodensitometrische Abtastung der (OO2)-Bande des entwickelten Röntgenfilms bestimmt, welche einen Wert von 26° ergab, ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der azimutalen Intensitätsverteilung. Die scheinbare Stapelhöhe Lc der ausgerichteten Bereiche der Teermoleküle wurde in gleicher Weise durch die mikrodensitometrische Abtastung der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens bestimmt und ergab sich zu 40 A.

Fig.2 zeigt die Röntgen-Beugungsaufnahme von Teerfasern, die bei einer Temperatur von 350° C aus kommerziellem Erdöl-Teer gesponnen wurden, nachdem der Teer für 10 Stunden auf 400° C erwärmt worden war, um einen Mesophasenanteil von ungefähr 50% zu erzeugen. Wiederum belegt die Röntgenaufnahme trotz der Tatsache, daß sie von den Fasern in frisch gezogenem Zustand angefertigt wurde, das hohe Ausmaß an bevorzugter Orientierung der Teermoleküle parallel zu der Faserachse durch die kurzen Bögen, welche die (002)-Bande der Röntgen-Beugungsaufnahme darstellen. Das Maß der bevorzugten Orientierung und die scheinbare Stapelhöhe L₀ wurden wie oben angegeben bestimmt und ergaben sich zu 29° und 47 Ä.

Fig.3 zeigt eine Röntgen-Beugungsaufnahme von Kohlenstoffasem, die aus dem gleichen Acenaphthylen-Teer und unter den gleichen Bedingungen gesponnen wurden, wie die Fasern, deren Röntgen-Beugungsaufnahme in F i g. 1 gezeigt ist, wobei die Fasern jedoch anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C in Sauerstoffatmosphäre erhitzt und anschließend durch Erwärmung auf 1000°C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte wie oben angegeben.

Fig.4 zeigt die Röntgen-Beugungsaufnahme von Kohlenstoffasem, die aus dem gleichen Erdöl-Teer und unter den gleichen Bedingungen gesponnen wurden wie die Fasern, deren Röntgen-Beugungsaufnahme in F i g. 2 gezeigt ist, wobei die Fasern jedoch anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C in Sauerstoffatmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmung auf 1000° C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte im Verlauf von ungefähr 1 Stunde in Argon-Atmosphäre.

Die F i g. 5 zeigt die Röntgen-Beugungsaufnahme der gleichen Kohlenstoffasem, deren Röntgen-Aufnahme in Fig.4 gezeigt ist, nachdem diese Fasern weiter auf 3000° C erwärrc- worden sind. Die Fasern wurden im Verlauf von ungefähr 1 Stunde in Argon-Atmosphäre auf 3000°C erwärmt und für 10 Minuten bei 3000°C gehalten. Ein Vergleich der F i g. 5 mit der F i g. 2 zeigt, daß die bevorzugte Orientierung der frisch gezogenen Fasern auch nach Erwärmung auf 3000° C vorhanden ist Obwohl ein Vergleich der F ϊ g. 4 mit der F i g. 2 zeigt daß eine gewisse Abnahme der bevorzugten Orientierung der frisch gezogenen Fasern beim Erwärmen auf 1000° C erfolgte, wird durch weiteres Erhitzen auf 3000° C ein sehr hohes Maß der bevorzugten Orientierung erzielt (8°).

F i g. 6 zeigt eine Mikrofotografie unter polarisiertem licht von Querschnitten von Teerfasern, die aus kommerziellem Erdöl-Teer bei einer Temperatur von 350° C gesponnen wurden, nachdem der Teer für 10 Stunden auf 400° C erwärmt worden war, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 50% zu erzeugen.

F i g. 7 zeigt eine Mikrofotgrafie unter polarisiertem Licht eines Längsabschnittes der gleichen Faser. Die Mikrofotografien haben einen Vergrößerungsfaktor von 500 X und zeigen die Fasern in ihrem frisch gezogenen Zustand. Aus der Betrachtung des Längsabschnitts in F i g. 7 folgt eindeutig, daß diese orientierten Bereiche fibrillenartiges Aussehen haben und bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind. Die Ausdehnung der Bereiche unter der Vergrößerung beträgt ungefähr 0,5 bis 2 mm und belegt, daß diese eine tatsächliche Ausdehnung von ungefähr 1 bis 4 Mikron aufweisen.

F i g. 8 zeigt eine Mikrofotografie unter polarisiertem Licht eines Querschnitts einer Kohlenstoffaser, die aus dem gleichen Erdöl-Teer und unter den gleichen Bedingungen gesponnen wird wie die Fasern, deren Mikrofotografien in den Fig.6 und 7 gezeigt sind, wobei die Fasern jedoch mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C in einer Sauerstoff-Atmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmung auf 1675° C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte unter Argon-Atmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde.

Die Fig.9 zeigt eine Mikrofotografie des Querschnitts einer Teerfaser unter polarisiertem Licht die aus Acenaphthylen-Teer bei 438° C gesponnen wurde, nachdem der Teer für eine ausreichende Zeitspanne auf eine solche Temperatur erhitzt worden war, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 88% zu erzeugen. Die Mikrofotografie hat einen Vergrößerungsfaktor von 1000 X und zeigt die Faser in frisch gezogenem Zustand. Die orientierten Bereiche haben unter der Vergrößerung eine Ausdehnung von ungefähr 0,5 bis 2 mm, was belegt, daß ihre tatsächliche Ausdehnung etwa 0,5 bis 2 Mikron beträgt.

Fig. 10 zeigt eine Mikrofotografie des Querschnitts einer Kohlenstoffaser unter polarisiertem Licht; diese wurde aus dem gleichen Acenaphtylen-Teer und unter den gleichen Bedingungen gesponnen wie die Fasern, deren Mikrofotografien in F i g. 9 gezeigt sind, wobei die Fasern jedoch anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350° C unter Sauerstoff-Atmosphäre erwärmt und anschließend durch Erwärmen auf 1605°C carbonisiert worden sind. Die Carbonisierung erfolgte unter Argon-Atmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde.

Fig. 11 zeigt eine Mikrofotografie des Querschnitts einer Kohlenstoffaser unter polarisiertem Licht die aus dem gleichen Acenaphthylen-Teer und unter den gleichen Bedingungen gesponnen wurde wie die Faser, deren Mikrofotografie in F i g. 9 gezeigt ist wobei die Faser jedoch anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 350°C in einer Sauerstoff-Atmosphäre erwärmt und anschließend auf eine Temperatur von 3000° C erwärmt worden ist Die Fasern wurden unter Argon-Atmosphäre im Verlauf von ungefähr 1 Stunde auf 800° C erwärmt und daran anschließend im Verlauf von ungefähr 1 Stunde von 800° C auf 3000° C erwärmt

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Acenaphthylen-Teer wurde Acenaphthylen erwärmt, wobei Polymerisation eintrat; daran anschließend erfolgte eine Pyrolyse, indem für 6 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Nach Ablauf

dieser Zeitspanne wurde für 7 Stunden Luft durch den Teer geperlt, wobei der Teer ungefähr bei 250⁰C gehalten wurde, um Acenapthen und andere flüchtige Anteile zu entfernen. Der erhaltene Teer hatte eine Dichte von 1,28 g/cm³, einen Erweichungspunkt von s 234°C und enthielt 0,6Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Anteilen (Extraktion mit Chinolin bei 75° C). Aus der chemischen Analyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt von 94,91% und ein Wasserstoffgehalt von 4,49%. ίο

Ein Teil des in dieser Weise hergestellten Teers wurde in einen Extrusionszylinder gegeben und dort unter Stickstoff für eine Zeitspanne von 2 Stunden auf 400⁰C erwärmt Die Temperatur des Teers wurde anschließend von 400⁰C im Verlauf von ungefähr 3V₂ Stunden r> auf 436° C gesteigert Nachdem der Teer diese letztere Temperatur erreicht hatte, wurde ein Kolben benützt, um Druck auf den Teer auszuüben, wodurch der geschmolzene Teer durch eine kegelförmige Düse (Durchmesser 038 mm) am Boden des Extruders extrudiert wurde, wobei ein Faden entstand, der mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6 m/Min, auf eine Welle aufgewickelt wurde. Der Faden bewegte sich durch eine Stickstoffatmosphäre, nachdem er die Extruderdüse verlassen hatte und bevor er auf die Welle 2^r> aufgewickelt wurde. Auf diese Weise wurde bei Temperaturen zwischen 436 und 440⁰C eine beträchtliche Menge an Fasern mit einem Durchmesser von 20 bis 30 Mikron hergestellt.

Bei der Untersuchung einer Probe des Teers, der auf jo 438°C erwärmt worden war, ergaben sich 88 Gew. % von in Pyridin unlöslichen Bestandteilen, was einen Mesophasenanteil von angenähert 88% belegt (die in Pyridin unlöslichen Bestandteile, P. I, wurden mit siedendem Pyridin in der Soxhlet-Apparatur bestimmt). J5 Von den aus diesem Teer gesponnenen Fasern wurden Röntgen-Beugungsaufnahmen angefertigt und diese zeigten, daß hochorientierte Fasern vorlagen. Die Röntgen-Beugungsaufnahme dieser Fasern zeigt F i g. 1.

Eine mikroskopische Untersuchung der gleichen Faser mit polarisiertem Licht belegt die Anwesenheit von großen ausgedehnten anisotropen Bereichen mit fibrillenartigem Aussehen, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse.

Ein Teil der auf diese Weise hergestellten frisch gezogenen Fasern wurden im Verlauf von ungefähr 1 Stunde in Sauerstoffatmosphäre auf 343° C erwärmt und für ungefähr 6 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen oxidierten Fasern waren völlig unschmelzbar und konnten ohne Durchbiegen auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.

Die unschmelzbaren Fasern wurden im Verlauf von ungefähr 100 Minuten in Argonatmosphäre auf 812° C erwärmt und daran anschließend im Verlauf von ungefähr V2 Stunde auf verschiedene Temperaturen bis hin zu 2000⁰C In jedem Falle wurden die Fasern für ungefähr 10 Minuten bei der abschließenden Wärmebehandlungs-Temperatur gehalten.

Auf diese Weise hergestellte Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 30 Mikron besaßen Zugfestigkeiten von über 7XlO⁶ g/cm² und einen Elastizitätsmodul von über ungefähr 1,4XlO⁹ g/cm². Zur Erläuterung sei angeführt: Auf 1200⁰C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 9,03 χ ΙΟ⁶ g/cm² und eine Elastizität von 1,62XlO⁹ g/cm²; auf 1400⁰C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 938 χ 10⁵ g/cm² und eine Elastizität von 1,84 χ 10⁹ g/cm²; auf 1600° C erwärmte Fasern hatten eine Zogfestigkeit von 8,96 χ ΙΟ⁶ g/cm² und eine Elastizität von 2,44xl0⁹g/ cm².

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen von Fasern, die in gleicher Weise hergestellt wurden (durch Erwärmung der aus dem gleichen Teer erhaltenen Fasern mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. auf 350°C in Sauerstoffatmosphäre und darm anschließende Carbonisierung der Fasern im Verlauf von 1 Stunde durch Erwärmung auf 1000° C), zeigten, daß solche Fasern eine bevorzugte Orientierung von 33° und eine scheinbare Stapelhöhe (Lc) von 19 A aufweisen. Die Röntgen-Beugungsaufnahme solcher Fasern ist in F i g. 3 gezeigt. Die bei 3000°C wärmebehandelten Fasern hatten eine bevorzugte Orientierung von ungefähr 8° und eine scheinbare Schichtgröße (L₁₁) und Stapelhöhe (Lc) oberhalb 1000 Ä.

Die mikroskopische Untersuchung (mit polarisiertem Licht) von Fasern, die in gleicher Weise hergestellt wurden, jedoch bei 1605⁰C wärmebehandelt wurden, belegt die Anwesenheit von großen, orientierten, ausgedehnten, graphitisierbaren Bereichen, ähnlich denen in der frisch gezogenen Faser. Fasern, die in gleicher Weise hergestellt wurden, jedoch bei 3000⁰C wärmebehandelt wurden, waren gleichermaßen gekennzeichnet durch große orientierte, ausgedehnte Bereiche, bevorzugt parallel ausgerichtet zu der Faserachse (obwohl jetzt eher graphitisch als graphitisierbar).

Beispiel 2

Ein kommerzieller Erdöl-Teer wurde verwendet, um Teer mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 50 Gew.-% herzustellen. Der Ausgangs-Teer hatte eine Dichte von 1,233 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120,5⁰C und enthielt 0,83 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (die in Chinolin unlöslichen Bestandteile Q.I. wurden durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C bestimmt). Aus der chemischen Analyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt von 93,3%, ein Wasserstoffgehalt von 5,6%, ein Schwefelgehalt von 0,94% und ein Ascheanteil von 0,044%.

Durch Erwärmung des Ausgangs-Erdöl-Teers unter Stickstoffatmosphäre für ungefähr 32 Stunden auf ungefähr 400⁰C wurde der Mesophasen-Teer hergestellt.

Nach dem Erwärmen enthielt der Teer 493 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, was einen Mesophasen-Anteil von nahe 50% in dem Teer belegt. Ein Teil dieses Teeres wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Extrusions-Zylinder gebracht und bei 372° C zu einer Faser versponnen, wobei Spinngeschwindigkeiten zwischen 6 und 24 m/min, angewandt wurden. Wie in Beispiel 1 wurde eine Stickstoffatmosphäre verwendet, und es wurden Fasern mit einem Durchmesser von 12 bis 23 Mikron hergestellt

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen von in gleicher Weise hergestellten Fasern (gesponnen aus dem gleichen Teer bei 350⁰C, nachdem der Teer für 10 Stunden auf 400⁰C erwärmt worden war) zeigten eine bevorzugte Orientierung von 29°. Die scheinbare Stapelhöhe Lc der ausgerichteten Bereiche von Teer-Molekülen in der Faser wurde zu 47 A bestimmt Die Röntgen-Beugungsaufnahme dieser Fasern zeigt F i g. 2.

Die mikroskopische Untersuchung (mit polarisiertem Licht) der gleichen Faser belegt die Anwesenheit von großen, ausgedehnten, anisotropen Bereichen mit fibrillenartigem Aussehen, bevorzugt ausgerichtet parallel zur Faserachse. Dies zeigen die F i g. 6 und 7.

Ein Teil der auf diese Weise hergestellten frisch gezogenen Fasern wurde im Verlaufe von ungefähr V₂ Stunde auf 300° C in S?:jerstoffatmosphäre erwärmt und für ungefähr ¹A Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltenen oxidierten Fasern waren völlig unschmelzbar und konnten ohne Durchbiegen auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.

Die unschmelzbaren Fasern wurden in einer Stickstoffatmosphäre im Verlauf von ungefähr 80 Minuten auf 800° C erwärmt, bei dieser Temperatur für ungefähr Ό 10 Minuten gehalten und daran anschließend in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/min. auf die Endtemperatur zwischen 1400 und 1800°C erwärmt In jedem Falle wurden die Fasern für ungefähr 15 Minuten bei der abschließenden Wärmebe- is handlungs-Temperatur gehalten.

Die erhaltenen Fasern hatten Zugfestigkeiten über 7XlO⁶ g/cm² und einen Elastizitätsmodul über ungefähr 1,4XlO⁹ g/cm². Zur Erläuterung: Bei 1600° C hergestellte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 1,4IxIO⁷ g/cm² und eine Elastizität von 2.28 χ 10⁹g/ 2,28 χ 10« g/cm²; auf 1800° C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 1,04 χ 10⁷ g/cm² und eine Elastizität von 3,72 χ 10° g/cm².

Die Röntgen-Beugungsaufnahmer. von in gleicher Weise hergestellten Fasern (durch Erwärmung der aus dem gleichen Teer hergestellten Fasern mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. auf 350° C unter Sauerstoffatmosphäre und anschließende Carbonisierung im Verlauf von ungefähr 1 Stunde durch Erwärmung der Fasern auf 1000⁰C unter Argonatmosphäre) zeigten eine bevorzugte Orientierung von 40° und eine scheinbare Stapelhöhe (Lc) von 21 Ä. Die Römgen- Beugungsaufnahme von solchen Fasern ist in F i g. 4 gezeigt Die F i g. 5 zeigt die Röntgen-Beugungsaufnahme der gleichen Fasern, nachdem diese auf 3000⁰C erwärmt wurden. Die bei 3000⁰C wärmebehandelten Fasern haften eine bevorzugte Orientierung von ungefähr 8°. Die mikroskopische Untersuchung (mit polarisiertem Licht) der in gleicher Weise hergestellten Fasern, die jedoch bei 1675° C wärmebehandelt wurden, belegt die Anweseneheit von großen orientierten ausgedehnten graphitisierbaren Bereichen, ähnlich denen in. den frisch gezogenen Fasern. Die in gleicher Weise hergestellten Fasern, jedoch nach der Wärmebehandlung bei 3000° C waren gleichermaßen gekennzeichnet durch große orientierte; ausgedehnte Bereiche, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse (obwohl jetzt eher graphitisch als graphitisierbar). Eine mikroskopische Aufnahme dieser Fasern ist in Fig.8 gezeigt.

Fasern, die in gleicher Weise hergestellt und aul Temperaturen oberhalb von 3000°C erwärmt wurden besaßen Zugfestigkeiten von über 2,1 χ 10⁷ g/cm² und eine Elastizität über 7 χ 10⁹ g/cm².

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von nicht mehr als 30 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für polykristallinen Graphit charakteristische dreidimensionale Ordnungsstruktur besitzt, im Röntgen-Beugungsbild die (U2)-Linie und aufgelöst die (100)- und die (101)-Linie zeigt, eine bevorzugte Orientierung der Kohlenstoff-Kristallite prallel zur Faserachse mit einem Parameter der bevorzugten Orientierung von nicht mehr als 10° aufweist (bestimmt durch Ausmessen der (002)-Bande im entwickelten Röntgen-Film durch Mikrodensitometer und ausgedrückt als Halbwertsbereite der azimutalen Intensitätsverteilung), einen Zwischenschicht-Abstand (d) von nicht mehr als 337 A besitzt, orientierte, längliche Bereiche enthält, die eine bevorzugte Ausrichtung parallel zur Faserachse aufweisen und charakteristische Durchmesser von über 5000 Ä besitzen und im polarisierten Licht bei lOOOfacher Vergrößerung sichtbar sind, und daß sie einen spezifischen elektrischen Widerstand von unter 250xlO-⁶Ohm.cm, eine Zugfestigkeit von über MxWkp/cra² und einen Elastizitätsmodul von über 3,5 χ 10⁶ kp/cm² besitzt.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der länglichen Bereiche zwischen 10 000 und 100 000 A betragen.

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen elektrischen Widerstand von 15OxIO-⁶ bis 200x10-⁶Ohm.cm, eine Zugfestigkeit von über 1,75 χ 10⁴ kp/cm² und einen Elastizitätsmodul von über 5,25 χ 10* kp/cm² besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Fasern nach Anspruch 1, bei welchem aus einem kohlenstoffhaltigen Pech kohlenstoffhaltige Fasern gesponnen werden, die gesponnenen Fasern durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unschmelzbar gemacht werden und die unschmelzbaren Fasern in inerter Atmosphäre auf mindestens 1000⁰C und dann auf mindestens 2500° C erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein 40 bis 90 Gew.-% Mesophase enthaltendes Pech eingesetzt wird, wobei die Mesophase in unbewegtem Zustand eine homogene Blockmesophase bildet, die bei Untersuchung in polarisiertem Licht große, zusammengeflossene Bereiche von über 200 Mikron Größe zeigt, und daß das Pech nicht thixotrop ist und eine Viskosität von 10 bis 200 Poise bei Spinntemperatur besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltige Faser bei einer Temperatur gesponnen wird, bei der das Pech eine Viskosität von 30 bis 60 Poise aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pech 45 bis 65 Gew.-% Mesophase enthält.