DE2527943A1

DE2527943A1 - Verfahren zur umwandlung von pech in kristalloides pech

Info

Publication number: DE2527943A1
Application number: DE19752527943
Authority: DE
Inventors: Kiro Asano; Yoshio Kawai; Tsuyoshi Saito; Humio Tamura
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DE2559537C2; GB1503007A; SU999980A3; DE2559537A1; FR2276366B1; DE2559874C2; DE2559536A1; FR2276366A1; DE2527943C2; JPS5238855B2; JPS51521A; DE2559536C2; CA1051806A; SE7507144L; SE397363B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von einfachem Pech in kristalloides Pech, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung des sogenannten kristalloiden Peches, das als Vorläufer für Kohlenstoffprodukte dient.

Im allgemeinen ist übliches Pech in sich eine amorphe Substanz. Wenn dieses Pech auf Temperaturen von etwa 350° C
bis 550° C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt wird, werden die Moleküle des Peches aufgrund einer thermischen PoIykondensationsreaktion gegenseitig polykondensiert und orien-

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tiert und lassen eine Art optisch isomeren Flüssigkristalls innerhalb des Peches entstehen. Dieser Flüssigkristall wird sonst eine Mesophase genannt. Die Bedingung, unter der die Mesophase auftritt und wächst, kann mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes beobachtet werden. Die Mesophase besteht aus pechbildenden Molekülen einer aromatischen Eigenschaft, die orientiert worden sind und durch ihre eigene Wechselwirkung einander zugeordnet sind. Die Mesophase kann als anisotrope Kügelchen unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet werden. Ein Pech der Art,die eine solche Mesophase enthält, wird als "kristalloides Pech" bezeichnet. Die Erzeugung von solchem kristalloiden Pech wird dementsprechend als "Umwandlung von Pech in kristalloides Pech" bezeichnet.

In den letzten Jahren ist berichtet worden, dass ausgeformte Gegenstände aus Kohlenstoff (Graphit), die hohe Dichte, hohe Festigkeit und Isotropie aufweisen, dadurch hergestellt werden können, dass kristalloides Pech oder Mesophase, die durch Lösungsmittelextraktion aus dem kristalloiden Pech erhalten wird, in Pulverform dem Formpressen und Ausheizen der gepressten ausgeformten Gegenstände unterworfen wird. Dieser Technik wurde lebhafte Aufmerksamkeit als einem neuen Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffprodukten geschenkt. Da das kristalloide Pech bisher durch Erhitzen und Schmelzen des üblichen Peches in irgendeinem Behälter hergestellt worden ist, wird die Viskosität des Peches während der Herstellung des kristalloiden Peches allmählich erhöht mit der Folge, dass Ungleichförmigkeit der Temperaturverteilung in dem Pech auftritt und die Umwandlung des Peches in ein homogenes kristalloides Pech noch sehr schwierig zu erreichen ist. Es ist daher unmöglich, das kristalloide Pech zu jeder Zeit mit einem konstanten Mesophasengehalt zu erhalten. Um ein kristalloides Pech mit einem hohen Mesophasengehalt zu erhalten, d.h. um eine Mesophase hoher Reinheit zu erhalten, war es bisher üblich, die Mesophasefraktion von dem kristalloiden Pech, das sich aus Mesophase in Verbindung mit einer nicht-Mesophase zusammensetzte, unter Verwendung

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eines Lösungsmittels wie z.B. Chinolin oder Anthrazenöl zu extrahieren. Dieses herkömmliche Verfahren weist einen Nachteil auf, der darin besteht, dass der Betrieb schwierig wird, da das Rohpech und das Lösungsmittel in grossen Mengen verwendet werden müssen und das Lösungsmittel nach dem Gebrauch wiedergewonnen werden muss.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zu schaffen, mit dem kristalloides Pech mit einem vorgeschriebenen Wesophasegehalt zu allen Zeiten erhalten werden kann. Diese \ufgabe und weitere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände führten die Anmelder Untersuchungen mit dem Ziel durch, die Umwandlung von Pech in ein homogenes Kristalloid durchzuführen. Dabei wurde gefunden, dass ein gewünschtes kristalloides Pech dadurch erhalten wird, dass feste Pechteilchen mit einer festgelegten Grosse einer Behandlung unterworfen werden, in der sie gegen Aneinanderschmelzen beständig gemacht werden, die verschmelzungsbeständigen festen Pechteilchen in einen Behälter gebracht werden, dann ein nichtoxidierendes Gas bei Temperaturen von 350°C bis 550°C in den Behälter eingeführt wird und mit den festen Pechteilchen in Kontakt gebracht wird und während dieses Kontaktes den festen Pechteilchen gestattet wird, ein spezielles Hohlraumverhältnis (Porenziffer) beizubehalten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Kenntnisse und ist daher gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, dass feste Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm in äquivalenten Querschnittsdurchmesser messen, einer Behandlung zum Beständigmachen der festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmelzen unterworfen werden, dass danach die verschmelzungsbeständigen festen Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 35O°C bis 55O°C in Kon-

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takt gebracht werden und während des Kontaktes den festen Pechteilchen gestattet wird, ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Vol.% beizubehalten.

Der Ausdruck "äquivalenter Querschnittsdurchmesser" wird in der vorliegenden Beschreibung in der Annahme verwendet, dass die festen Pechteilchen mit definierten Formen wie z.B. als Kugeln, Würfel und rechteckige Parallelepipeden vorliegen und die Flächen und Volumen der Teilchen mit den angenommenen Formen äquivalent zu denen der wirklichen Teilchen sind. Der Ausdruck wird so verwendet, dass er sich auf den Durchmesser der mittleren Querschnitte der angenommenen Teilchen bezieht.

Zur Erläuterung dienen ferner die beigefügten Zeichnungen.

In den Zeichnungen zeigt:

Figur 1 eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt von Pechkügelchen aufgenommen worden ist, die 1 mm als mittleren Durchmesser aufwiesen und die eine Wärmebehandlung bei 300°C erfahren hatten;

Figur 2 eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt von Pechkügelchen aufgenommen worden ist, die 1 mm im mittleren Durchmesser aufwiesen und die eine Wärmebehandlung bei 380°C erfahren hatten;

Figur 3 eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt von Pechkügelchen aufgenommen worden ist, die 1 mm als mittleren Durchmesser aufwiesen und die eine Wärmebehandlung bei 400°C erfahren hatten;

Figur 4 eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Längsquerschnitt von Pechfasern auf-

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genommen worden ist, die 100 μ im Durchmesser aufwiesen und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren, und

Figur 5 eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt von Pechfasern nach Figur 4 aufgenommen worden ist, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren.

Als Ausgangsmaterial für den Zweck der vorliegenden Erfindung können verschiedene ^!\rten von Pech verwendet werden, z.B. Kohlenpech, Erdölpech und irgendeine Pechsorte, die als Nebenprodukt in der chemischen Industrie abfällt. Zum Zwecke der leichteren Handhabung und des glatten Betriebs wie z.B. für die Schmelzbeständigkeitsbehandlung, die im folgenden beschrieben wird, und der Wärmebehandlung ist es wünschenswert, Pechsorten mit einem Erweichungspunkt, der nicht niedriger als etwa 70°C liegt, zu verwenden. Unter dem Ausdruck "Erweichungspunkt", wie er hier verwendet wird, wird die Temperatur verstanden, bei der ein Gramm einer Pechprobe, die in einen Zylinder gebracht wird, der einen Ouerschnittsbereich von 10 mm aufweist und an seinem unteren Ende mit einer Düse von 1 mm Durchmesser versehen ist, aus der Düse auszu-

2 fliessen beginnt, wenn eine Belastung von 10 kg/cm auf die Probe gebracht wird und gleichzeitig der Zylinder von aussen erhitzt wird, um die Temperatur der Probe mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 5 bis 15°C/min. zu erhöhen. Dieser Erweichungspunkt wird üblicherweise unter Verwendung eines Flusstesters gemessen, der von Shimadzu Seisakusho Ltd. hergestellt wird. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird ein vorgegebenes Pech zum Zweck der Herstellung von kristalioidem Pech in feste Pechteilchen umgewandelt, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser aufweisen. Die Herstellung der festen Pechteilchen wird einfach durch Zerstossen oder Ausformen des Peches, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, durchgeführt. Es ist wesentlich, dass die festen Pechteilchen einen äquivalenten Querschnittsdurchmes-

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ser von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 mm, aufweisen. Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von 5 mm oder mehr sind nicht geeignet, da sie zum Schäumen und zur thermischen Deformation im Laufe der Wärmebehandlung neigen, die, wie unten näher beschrieben wird, zur Umwandlung in ein Kristalloid erfolgen muss. Die Form der festen P^chteilchen ist nicht speziell begrenzt. Sie können irgendwelche bevorzugte Formen wie z.B. Kugeln, Fasern, Zylinder und sogar Undefinierte Gestalten annehmen. Bei der Herstellung der festen Pechteilchen wird das als Ausgangsmaterial verwendete Pech vorzugsweise in Form von Kugeln ausgeformt, wenn der Erweichungspunkt derselben niedrig ist, und Pech mit einem hohen Erweichungspunkt kann, wenn es notwendig ist, zerkleinert und zerstossen werden. Das als Rohmaterial verwendete Pech wird für den Zweck der endgültigen Erzeugung von Kohlenstoffasern in die Form von Fasern ausgeformt .

Dann erfordert die vorliegende Erfindung, dass die festen Pechteilchen durch eins der unten beschriebenen Verfahren (1), (2) und (3) behandelt werden, um die einzelnen Pechteilchen beständig gegen gegenseitige Verschmelzung zu machen.

(1) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung, durchgeführt durch Beschichten der Oberfläche der festen Pechteilchen mit Metall, Metallsalz, wärmehärtendem Harz usw.:

Wenn die Beschichtung mit einem Metall vorgenommen wird, ist die Verwendung des üblichen chemischen Plattierungsverfahren ausreichend. Bei diesem Verfahren kann die Oberfläche der festen Pechteilchen leicht mit einem Metall wie z.B. Kupfer, Chrom, Nickel oder Silber beschichtet werden. Im Falle der Beschichtung mit einem Metallsalz kann diese Beschichtung durch Eintauchen der festen Pochteilchen in eine wässrige Lösung von dem Metallsalz und nachfolgendes Trocknen der imprägnierten Pechteilchen durchgeführt werden. Die Metallsalze, die für den Zweck verwendet werden können, sind ChIo-

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ride von Metallen wie Nickel, Eisen und Aluminium. Solch ein Chlorid wirkt als ein Katalysator bei der Polykondensation von Pech durch die Wärmebehandlung, die unten beschrieben werden soll, und dient folglich dazu, die Oberfläche der festen Pechteilchen zu härten, wodurch ermöglicht wird, zu verhindern, dass die festen Pechteilchen aneinanderschmelzen. Die Beschichtung mit einem wärmehärtenden Harz kann dadurch durchgeführt werden, dass ein Überzug aus einem wärmehärtenden Harz wie Phenolharz, Furanharz oder Epoxyharz auf der Oberfläche der festen Pechteilchen gebildet wird und anschliessend die Schicht härten gelassen wird.

(2) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung, durchgeführt durch Bildung einer oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche der festen Pechteilchen:

In diesem Falle kann die Behandlung einfach dadurch durchgeführt werden, dass den festen Pechteilchen gestattet wird, mit einem oxidierenden Gas, welches ausgewählt ist aus Sauerstoff, Ozon, Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden (z.B. N₃O₅, N₃O₃ und NO₂) und Halogenen oder einem gemischten Gas, das aus einem oder mehreren oxidierenden Gasen und einem inerten Gas, ausgewählt aus Stickstoff, Argon, Dampf und Gasen aus vollständiger Verbrennung, bei Raumtemperatur oder einer Temperatur die höher als Raumtemperatur, jedoch niedriger als der Erweichungspunkt der festen Pechteilchen ist, in Kontakt zu kommen. Alternativ dazu kann die Bildung einer Oxidationsbeschichtung auf der Oberfläche der festen Pechteilchen durch das sogenannte Nassoxidationsverfahren erreicht werden, das durch Eintauchen der festen Pechteilchen in die Lösung aus einem oxidierenden Mittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Chlorat, Hypochlorit, Perchlorat, Salpetersäure, Eisen-III-Chlorid, Perchromat, gemischte Säure, Permanganat oder Peracetat, bewirkt wird. Eine derartige Bildung der Oxidationsbeschichtung muss bei einer Temperatur durchgeführt werden, die tiefer als der Erweichungspunkt der festen Pechteilchen liegt, wobei es keine Rolle spielt, welches

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der vorstehend genannten Verfahren gewählt wird. Da der Erweichungspunkt der festen Pechteilchen jedoch im Verhältnis zum Fortschreiten der Oxidation ansteigt, kann die Temperatur des Reaktionssystems auf das Niveau von 350 C (die Temperatur, bei der die festen Pechteilchen die Umwandlung in ein Kristalloid beginnen) ansteigen gelassen werden, ohne dass die Pechteilchen aneinanderschmelzen oder deformiert werden. Speziell in dem Fall, wenn die festen Pechteilchen einen grossen äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, erweist sich solch ein Temperaturanstieg in dem Sinne als vorteilhaft, dass die Zeit der Behandlung abgekürzt werden kann. Es ist schwierig, die Zeit zu bestimmen, die für die Bildung der Oxxdationsbeschichtung erforderlich ist, da die Zeit in weitem Masse von der speziellen *\rt des oxidierenden Mittels und der Höhe der Temperatur für die Behandlung abhängt und hiermit dementsprechend variiert. Üblicherweise reicht die erforderliche Zeit von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden.

(3) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung, durchgeführt durch Entfernen niedrig siedender Bestandteile oder niedrig schmelzender Bestandteile von den festen Pechteilchen durch Extraktion:

In diesem Fall kann die Behandlung durch Extraktion der festen Pechteilchen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, welches in der Lage ist, wirksam selektiv die niedrig siedenden Bestandteile oder niedrig schmelzenden Bestandteile der Pechteilchen zu lösen und welches im wesentlichen nicht in der Lage ist, andere Pechbestandteile zu lösen. Beispiele für das Lösungsmittel, das derartige Erfordernisse erfüllt, schliessen ein: Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylalkohol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Gliedern verwendet werden können. Bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels aus der vorgenannten Gruppe von Lö-

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sungsmitteln ist es ratsam, ein spezielles Losungsmittel herauszusuchen, das mit den Eigenschaften des Peches selbst zusammenpasst und die festen Pechteilchen besser als andere Glieder der Gruppe verarbeitet. Durch diese Behandlung der Extraktion können feste Pechteilchen erhalten werden, die aus Pechrestkomponenten mit einem Erweichungspunkt von 340 bis 400°C bestehen und keine gegenseitige Verschmelzung eingehen. Wenn feste Pechteilchen mit einem Erweichungspunkt von nicht mehr als 340 C erhalten werden, werden die einzelnen Pechteilchen nicht beständig gemacht gegen gegenseitiges Verschmelzen. In diesem Falle ist es notwendig, dass die festen von der Extraktionsbehandlung herrührenden Pechteilchen einer Behandlung unterworfen werden, die dadurchbewirkt wird, dass die festen Pechteilchen in einer Atmosphäre aus einem im wesentlichen nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt und dem Fliesspunkt der festen Pechteilchen eine Zeitdauer von einigen Minuten bis zu einer grösseren Zahl von Minuten stehengelassen werden (diese Behandlung wird im folgenden als "Vorwärmebehandlung" bezeichnet) und nachfolgend der Behandlung durch das Verfahren nach (2) unterworfen werden. Diese Vorwärmebehandlung dient dem Zweck der Erweichung und Schrumpfung der Oberfläche der festen Pochteilchen bis zu einem leichten Ausmass, ohne irgendeine Deformation der Pechteilchen zu bewirken, und folglich dem Schliessen der Poren an der Oberfläche und der Vereinheitlichung der Oberflächenbedingungen. Auf diese Weise wird gestattet, dass die festen Pechteilchen ihre Form gut beibehalten in der nachfolgenden regulären Wärmebehandlung, die unten noch beschrieben wird.

Bei der \uswahl des geeigneten Verfahrens für die Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung unter den Verfahren (1), (2) und (3"), die oben beschrieben wurden, ist es ratsam, derartige Faktoren wie die Gestalt der festen Pechteilchen, die Eigenschaft des Peches selbst und das Ausmass, bis zu dem die Umwandlung des Peches in ein kristalloides Pech erfolgen soll, wie es das Endprodukt erfordert, in Betracht zu ziehen.

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Die Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung kann durchgeführt werden, indem die Verfahren (2) und (3) in Kombination angewendet werden. In dem Fall, wenn feste Pechteilchen niedrigsiedende Bestandteile oder niedrig-schmelzende Bestandteile bis zu einem bestimmten \usmass enthalten, kann unter Umständen die Behandlung der festen Pechteilchen durch die Verfahren (1) oder (2) allein in Bezug auf ein zufriedenstellendes Erreichen des Zweckes der Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung versagen. Es sei nebenbei bemerkt, dass, wenn feste Pochteilchen, die durch das Verfahren nach (1) oder (2) behandelt worden sind, der unten beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen werden, die Teilchen ein unerwünschtes Phänomen des \ufschäumens zeigen und eine Verschlechterung in der Qualität des endgültig zu erhaltenden kristalloiden Peches verursachen. Wenn die Behandlung beispielsweise durch das Verfahren nach (2^ vollständig durchgeführt wird, damit die Oxidation weit in die festen Pechteilchen hinein fortschreitet, so dass das Ziel der Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung vollständig bei den festen Pechteilchen, die niedrigsiedende Bestandteile oder niedrig-schmelzende Bestandteile enthalten, erreicht wird, werden diese festen Pechteilchen in oxidierte Pechteilchen umgewandelt und bilden dementsprechend ein Hindernis im Verlauf der Wärmebehandlung, die zum Umwandeln in ein kristalloides Pech durchgeführt wird. Wenn die Behandlung durch das Verfahren nach (2") an solchen festen Pechteilchen vorgenommen wird, die eine gewisse Menge niedrig-siedender Bestandteile oder niedrig-schmelzender Bestandteile enthalten, ist es daher vorzuziehen, die festen Pechteilchen der Behandlung durch das Verfahren nach (3) entweder vor oder nach der Behandlung durch das Verfahren nach (2) zu unterwerfen, um so die Bestandteile von den Pechteilchen durch Extraktion abzutreiben. Diese zusätzliche Behandlung stellt das Erreichen des Zwecks der Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung sicher und erlaubt eine wirksame Durchführung der Wärmebehandlung zur Umwandlung von Pech in ein kristalloides Pech.

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- Il -

Folglich werden in der vorliegenden Erfindung die festen Pechteilchen, die wie oben beschrieben verschmelzungsbeständig gemacht worden sind, einer Wärmebehandlung unterworfen, die dadurch bewirkt wird, dass die Pochteilchen in Berührung mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 55O°C gehalten werden, wobei den Teilchen erlaubt wird, ein Hohlraumverhältnis oder Porenziffer von nicht weniger als 30 Vol.*?· beizubehalten. Der Ausdruck "Hohlraumverhältnis", wie er hier verwendet wird, bedeutet den Anteil, den ein heisses Gas (nicht-oxidierendes Gas) in einem vorgegebenen Volumen des Dispersionssystems einnimmt, welches aus den festen Pechteilchen und dem Strom aus dem heissen Gas besteht. g_o x_ang_e das Hohlraumverhältnis nicht kleiner als 30 Vol.% ist, kann die Wärmebehandlung gleichmässig und sanft auf die festen Pechteilchen in einer kurzen Zeitdauer ausgeübt werden. Beispiele für das nichtoxidierende Gas, das dem oben beschriebenen Zweck dient, schliessen Stickstoff, 'irgon, Wasserstoff, Dampf und Gase aus vollständiger Verbrennung ein. Das Dispersionssystem, das durch Halten der festen Pechteilchen in Berührung mit dem nichtoxidierenden Gas gebildet wird, nimmt die Form eines Wirbelschichtbettes, eines Festbettes oder eines richtigen Fliessbettes an. Die Temperatur, bei der die oben beschriebene Y/ärmebehandlung durchgeführt wird, muss in den Bereich von 350 bis 55O°C fallen, da die Umwandlung der festen Pechteilchen in ein kristalloides Pech im wesentlichen unerreichbar wird, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 35O°C des Bereiches liegt, und die festen Pechteilchen unterliegen der Karbonisierung so plötzlich, dass die eigentliche Umwandlung in das kristalloide Pech verhindert wird, wenn die Temperatur die obere Grenze von 550 C des Bereiches überschreitet. Die Wärmebehandlungszeit kann geeignet unter richtiger Berücksichtigung ihrer Beziehung zu der verwendeten Temperatur ausgewählt werden. Zum Beispiel kann die Zc?it bei höheren Temperaturen kurz sein. Üblicherweise beträgt die erforderliche Zeit einige Stunden bei Temperaturen von 38O°C bis 450°C. Wenn die festen Pechteilchen der Wärmebehandlung nach der

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vorstehenden Beschreibung unterworfen werden, tritt die Mesophase auf und erreicht Wachstum innerhalb der festen Fechteilchen mit dem Ergebnis, dass endgültig ein kristalloides Pech erhalten wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten die festen Pechteilchen eine Wärmebehandlung, in dem sie dem Strom eines heissen Gases, wie oben beschrieben, ausgesetzt werden. Wegen der speziellen Art der Wärmebehandlung können die Zeit der Behandlung und die Temperatur der Behandlung frei so schnell gewechselt werden, dass der Grad der Umwandlung in ein kristalloides Pech leicht so eingestellt werden kann wie es gewünscht wird. Die vorliegende Erfindung besitzt ferner den Vorteil, dass die Behandlung, da die festen zu behandelnden Pechteilchen eine kleine Grosse besitzen, mit hoher Schnelligkeit durchgeführt werden kann, die hoch genug ist, um die Produktivität bis zu einem merklichen lusmass zu verbessern. Mikroskopisch gesehen können Vorläufer verschiedener Arten , die für isotrope bis heterotrope Kohlenstoffprodukte geeignet sind, leicht durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, wobei die Gestalt der festen Pechteilchen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, variiert wird. Wenn die festen Pechteilchen in Form von Kügelchen vorliegen und dementsprechend isometrisch sind, treten die kristalloiden Bestandteile (Mesophase) auf und wachsen makroskopisch in einer isotropen Anordnung. Wenn die festen Pechteilchen in Form von Fasern vorliegen, treten die kristalloiden Bestandteile hauptsächlich in der Richtung der Hauptachse auf. Es ist also möglich, ein Kohlenstoffmaterial mit hoher Dichte und hoher Festigkeit herzustellen, indem ein Kohlenstoffvorläufer mit einer Sinterungseigenschaft durch Einstellen des Grades der Kristalloid-Umwandlung vorbereitet wird, der erzeugte Vorläufer fein pulverisiert wird, das entstehende Pulver ohne Verwendung eines Bindemittels ausgeformt wird und das ausgeformte Pulver ausgeheizt wird.

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Das so gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene kristalloide Pech kann für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitprodukten mit ungewöhnlich hoher Qualität verwendet werden und kann daher in weitem Masse auf dem Gebiet der elektrischen Erzeugnisse, auf dem Gebiet mechanischer Erzeugnisse wie z.B. Dichtungen und Lagern, auf dem Gebiet der Atomkraft und auf dem Gebiet der chemischen Produkte wie z.B. als undurchlässige Behälter und korrosionsbeständige Behälter, etc. verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es soll jedoch bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele begrenzt ist.

Beispiel 1

Ein Erdölpech mit einem Erweichungspunkt von 100 C und einem benzolunlöslichen Gehalt von 40% wurde zu Kugelchen mit 0,5 mm mittlerem Durchmesser ausgeformt. Die so ausgeformten Pechkügelchen wurden bei Raumtemperatur mit Hexan extrahiert und ferner mit Benzol bei Raumtemperatur extrahiert, um sie von etwa 25 Gew.% niedrigsiedenden Bestandteilen zu befreien. Nach dieser Behandlung durch Extraktion zeigten die Pechkügelchen einen Erweichungspunkt von 33O°C. Dann wurden die Pechkügelchen auf 350 C erhitzt, indem sie in Form eines Wirbelschichtbettes mit einem Hohlraumverhältnis von 60% im Strom von heissem Stickstoffgas gehalten wurden, welches mit einer linearen Geschwindigkeit von 30 cm'sek. zugeführt wurde. Zu der Zeit, als die Temperatur der Kügelchen das Niveau erreichte, wurde damit begonnen, Luft in das System einzublasen, um einen Sauerstoffgehalt von 4⁰^ im Strom aus heissem

em-Gas/zusteHen, um so die Oberfläche der Pechkügelchen eine

Zeitdauer von 10 Minuten zu oxidieren. Dann wurde das Einführen von Luft beendet und das System wurde auf 420°C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 100 C^/h erhitzt. Bei einer Temperatur von 420 C wurde das System 4 Stunden stehen

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gelassen, wobei der Strom aus Sfickstoffgas fortgesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen kristalloiden Pechkügelchen einen chinolinlöslichen Gehalt von 8 "_o und einen festen Kohlenstoffwert von 93 % aufwiesen und Sinterungseigenschaft besassen. Diese Kügelchen wurden bis zu einem mittleren Durchmesser von 10 u pulverisiert und nachfolgend unter Druck von 1 Ton/cm ausgeformt und endlich graphitiert.

Das so erzeugte Graphit besass ein Sohattgewicht (bulk den-

2 sity) von 2,05, eine Biegefestigkeit von 1100 kg/cm und eine

Porosität von 5%.

Beispiel 2

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 270 C wurde dadurch hergestellt, dass eine niedrigsiedende Fraktion von dem Teernebenprodukt in der Produktion von Acetylen und Äthylen durch thermisches Cracken von Rohöl bei erhöhten Temperaturen herausdestilliert wurde. Dieses Pech wurde durch das Schmelzverfahren ausgeformt und lieferte Pechkugeln mit 1 mm mittlerem Durchmesser. Die P^chkugeln wurden der Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch die unten beschriebenen Verfahren unterworfen, um die Oberfläche der Kugeln gegen Aneinanderverschmelzen beständig zu machen. Danach wurden die verschmelzungsbeständigen Pechkugeln in ein kristalloides Pech umgewandelt.

(1) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch Nassoxidationsverfahren:

Eine wässrige l^ige Natriumhypochlorit lösung (verfügbare Chlorkonzentration) wurde auf den pH-Wert 5,5 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt. Zu der entstandenen Lösung wurden die Pechkugeln mit einem Verhältnis von 50 g pro Liter hinzugegeben und auf 40°C zwei Stunden lang gehalten, damit sie Oxidation erleiden konnten. Dann wurden die Pechkugeln durch und durch mit Wasser gewaschen und in einem Strom aus heisser Luft bei 100 C getrocknet. Danach wurden die Pechkugeln unter einer inerten Gasatmosphäre in einen drehbaren Röstofen gebracht, der mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro

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Minute betrieben wurde, und wurden in diesem durch Heizzonen vorgeschoben, die auf nacheinanderfolgend höheren Temperaturen im Bereich von über 270°C bis 55O°C gehalten wurden, um so die Temperatur der Kugeln mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 180°C'h zu erhöhen. Bei festen Temperaturen wurden die behandelten Kugeln als Proben entnommen und auf Vorhandensein oder Fehlen gegenseitiger Verschmelzung zwischen den einzelnen Kugeln und auf den Grad der Umwandlung in krlstalloides Pech getestet. Die Menge der Umwandlung in kristalloides Pech wurde dadurch erhalten, dass 1 g einer vorgegebenen Probe in 100 g Chinolin gelöst wurde, die entstandene Lösung 12 Stunden bei 40 C gerührt wurde, die Losung durch ein Glasfilter No. G-3 hindurchgeschickt und die unlösliche, durch diese Filtrierung abgetrennte Fraktion gewogen wurde. In diesem Fall jedoch wurde das in dem Ausgangsmaterial vor dem Beginn der Umwandlung in das kristalloide Pech enthaltene unlösliche Chinolin nicht als Teil des kristalloiden Peches angesehen. Die Menge an unlöslichem Chinolin, das als Folge der OberfIhchenoxidation erzeugt wurde, war vernachlässigbar klein. Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Menge an kristalloidem Pech, das erzeugt wurde.

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Tabelle

co oo co

Proben- Temperatur zur No. Zeit der Probenentnahme

1 2

4 5

Verschmelzen von einzelnen Kugeln

+)Menge an erzeugtem kristalloidem
Pech (Gew.%)

Gestalt des kristalloiden Peches ++)

300°C

350

380

400

4

550

Kugeln

Grosse Kugeln

Aneinander-/lagerung von Kugeln StrömungsbiId Strömungsbild

+) Die Werte in dieser Spalte geben die Mengen an kristalloidem Pech an, die
von der chinolinunlöslichen Fraktion gebildet wurden.

++) Ein Bild des Querschnittes von dem Pech, aufgenommen durch ein Polarisationsmikroskop,

CD -fr-

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, kann die eigentliche Umwandlung in kristalloides Pech durch Auswahl der Temperatur beliebig in dem Bereich von 350 C bis 550°C durchgeführt werden, und das Produkt kann in irgendeiner gewünschten Form erhalten werden, die von kristalloiden Kugeln bis zu einer Fluidstruktur mit einzelnen kristalloiden Kugeln kombiniert in einer kontinuierlichen Masse reichen. Figur 1 zeigt eine Photographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von Probe No. 1 aufgenommen worden ist, von der ersichtlich ist, dass sie frei vom Auftreten von Mesophase ist. Figur 2 ist eine Photographie, die in gleicher Weise von Probe No. 3 aufgenommen worden ist und die deutlich das Auftreten von Kugeln (Mesophase) und das Vorhandensein einer Verschmelzungsbeständigkeitsbeschichtung zeigt. Probe No. 4, von der eine Mikrophotographie in Figur 3 angegeben ist, wurde einer Wärmebehandlung in einer inerten Gasatmosphäre bei 240O⁰C unterworfen und dann auf Graphitierungseigenschaften getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt: Spezifisches Gewicht (bei Eintauchen in n-Butanol) 2,15, LC (002), 280 $ , d.002, 3,375 8.

(2) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch Luftoxidationsverfahren:

Die gleichen Pechkugeln, die in (1) oben verwendet wurden, wurden im Wirbelschichtverfahren im Strom aus heissem Gas (N„) gehalten, das mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern/min eingeführt wurde (Gashohlraumverhältnis 70T) und wurden sofort auf die Nähe des Erweichungspunktes des Peches erhitzt. Sie wurden auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Danach wurde das Einblasen von Luft in den Strom aus heissem Gas mit einer Geschwindigkeit begonnen, die einen Sauerstoffgehalt von 4 Vol.% dem Strom aus heissem Gas verlieh, so dass die Oberfläche der Pechkugeln zwei Stunden lang oxidiert wurde. Dann wurde das Einführen von Luft beendet. Wieder wurden in dem Strom aus N_Q-Gas allein die Pechkugeln auf 400 C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 180⁰Ch erhitzt. Bei der Temperatur von 400 C wurden die Kugeln zum

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Zwecke des Findens der Beziehung zwischen der Länge des Stehenlassens und dem Grade der Umwandlung stehengelassen. Während dieses Stehens wurde das Erhitzen des Systems durch Einstellen der Temperatur des heissen Gases (N₃) bewirkt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Länge des Stehenlassens Menge des gebildeten bei 400°C (h) Kristalloids (?)

0 80 0,5 S3

1 87 3 90 5 £3

(3) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch chemisches Metallplattierungsverfahren (Kupferbeschichtung):

Eine Mischung mit 8,5 ml Ammoniumchlorid-Lösung (13N), die zu 100 ml einer 100 g/l Kupfersulfat-Lösung hinzugegeben war, wurde mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. In die entstandene Lösung wurden 50 g Pechkugeln und dann 0,5 g Hydrogensulfit gegeben, und eine kleine Menge Rochellsalz wurde eingeführt, um die Kugeln bei 26°C 5 Minuten zu Plattieren. Die eingebrachten Kugeln wurden so angeordnet, dass sie ein Festbett bildeten, bei dem ein Gashohlraumverhältnis von 38 % bestand, und sie wurden bei 380 C zwei Stunden erhitzt, wobei der Strom eines Gases aus vollständiger Verbrennung keine freie Säure enthielt, und sie sollten so in kristalloides Pech umgewandelt werden. Dementsprechend wurden kristalloide Pechkugeln erhalten, die im wesentlichen kein Anzeichen einer gegenseitigen Verschmelzung zeigten und einen Kristalloidgehalt von

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Πί^Γί aufwiesen. Die ehinolinunlöslichen Bestandteile, die sich als Folge der Plattierung gebildet hatten, wurden nicht als Teil des oben erwähnten kristalloiden Gehalts angesehen. Die Plattierung, die auf der Oberfläche gebildet war, besass eine Dicke von etwa 1 u. Als die so gebildeten kristalloiden t>echkugeln in Chlorwasserstoffsäure-Lösung behandelt wurden, verschwand die Plattierung völlig und liess kristalloide Pechkugeln mit einer verfeinerten Qualität zurück. Ms GO g dieser kristalloiden Pechkugeln und 40 g Kohlenpech (mit einem Erweichungspunkt von 70°C) zueinander gegeben wurden und zum Zwecke völliger Dispersion bei 300 C zwei Stunden gerührt wurden, wurde ein kristalloides Pech erzeugt, das einen Erweichungspunkt von 2OO C aufwies und extrem leicht in der Schmelze zu formen war. Als dieses Pech durch eine Düse mit 1 mm Durchmesser extrudiert wurde, wurde die kristalloide Komponente desselben unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet, wobei sich zeigte, dass sie in der Richtung der Hauptachse orientiert war.

(4) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung unter Verwendung von wärmehärtendem Harz:

Ein Phenolharz vom Resol-Typ wurde mit Methanol auf eine 11-ige Lösung verdünnt. In diese Lösung wurden die Pechkugeln eingetaucht, um sie so mit dem Phenolharz zu beschichten. Die beschichteten Pochkugeln wurden einer Wärmebehandlung bei 150°C fur die Zeitdauer von 30 Minuten unterworfen, um die Phenolbeschichtung durch und durch zu härten. Die beschichteten Pechteilchen wurden dann in Form eines Wirbelstrombettes im Strom von N₉-GaS gehalten, das mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern/min, eingeführt wurde, um so die Temperatur derselben von 550 C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von IRO⁰C pro Stunde zum Zwecke der Umwandlung zu erhöhen. Es wurde gefunden, dass die so erhaltenen kristalloiden Pechkugeln Umwandlung erlitten hatten, während sie ihre ursprüngliche Form beibehielten, obgleich die einzelnen Kugeln teilweise verschmolzen waren. Es wurde gefunden, dass der Grad

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der Umwandlung 08% betrug. Die chinolinunlösliehe Fraktion, die in dem Phenolharz ihren Ursprung hatte, betrug 2%.

(5) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung unter Verwendung von Metallsalz:

Lösung

In 1 Liter einer Methanol-/, die 2% Nickelchlorid enthielt, wurden 50 g Pechkugeln gegeben. Dann wurden die Kugeln durch Filtrieren abgetrennt, im Strom von trockner Luft getrocknet und danach in Form eines Wirbelschichtbettes auf 390 C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 90 C/h erhitzt. Die Kugeln wurden bei der Temperatur von 390 C fünf Stunden stehen gelassen. Es wurde gefunden, dass der Grad der Umwandlung 90% betrug.

Beispiel 3

Es wurde ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 290⁰C aus einem Teer hergestellt, der bei dem thermischen Cracken von Rohöl bei erhöhten Temperaturen erhalten worden war. Es wurde gefunden, dass der chinolinunlösliehe Gehalt dieses Peches weniger als 1% war. Das Fehlen von Mesophase von diesem Pech wurde durch Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop bestätigt. Dieses Pech wurde mittels einer Schmelzspinnmaschine bei35o C extrudiert, um Pechfasern mit 100 yu Durchmesser zu erzeugen. Die Pechfasern wurden so gepackt, dass sie ein Gashohlraumverhältnis von 80% bildeten und der Strom eines gemischten Stickstoff-Luft-Gases (Sauerstoffkonzentration 4%) wurde bei 27O°C nach oben gerichtet durch die gepackte Masse aus Pechfasern eingeführt, um so gleichförmig die Oberfläche der Pechfasern 30 Minuten zu oxidieren. Es wurde gefunden, dass der chinolinunlösliehe Gehalt, der sich als Folge dieser Oxidation gebildet hatte, 10 Gew.% betrug. Dann wurden die Pechfasern in der Atmosphäre von N₀ auf 400 C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 30 C/h erhitzt und bei dieser Temperatur fünf Stunden stehengelassen. Die Fasern, die am Ende der fünf stündigen Zeitdauer erhalten worden waren, besassen einen Kristalloidgehalt von 95%,

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wobei die Kristalle in der Richtung der Faserachse orientiert waren, wie aus der Photographie von Figur 4 ersichtlich ist. Figur 5 ist eine Photographie, die einen Querschnitt von solchen Pechfasern zeigt. Die Photographie zeigt, dass die Kristalle in der Form von konzentrischen Säulen bezüglich der Achse der Fasern orientiert sind. Die Fasern wurden ferner einer Wärmebehandlung in einer \rgonatmosphäre bis zu 2400 C unterworfen, ohne dass sie speziell einer Spannung ausgesetzt waren. Wenn die entstandenen Pochfasern durch das übliche Verfahren unter Verwendung von Röntgenstrahlen getestet wurden, wurde gefunden, dass der Grad der Orientierung 85°£ betrug. Diese Tatsachen bezüglich der Orientierungseigenschaft der Fasern sind so, wie es auf der Grundlage der Kohlenstofffasertechnik der Vergangenheit vorhergesehen werden konnte. Sie wurden jedoch durch die vorliegende Erfindung zum ersten Mal derart dargestellt.

Beispiel 4

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 150°C wurde vom sogenannten Ä'thylen-Bodensatzöl, das durch thermisches Cracken von Erdöl bei erhöhten Temperaturen erhalten worden war, hergestellt. Dieses Pech wurde bei 200 C geschmolzen, auf eine Scheibe tropfen gelassen, die mit einer hohen Geschwindigkeit rotierte, um kurze Fasern mit 0,5 mm im mittleren Durchmesser zu erzeugen. Dann wurden die kurzen Fasern in einem rotierenden Röstofen sofort auf 150°C mit einem Dampfstrom erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach dem Ausschalten von niedrigsiedenden Bestandteilen wurde das Einleiten von Luft begonnen ( um einen Sauerstoffgehalt von 8% zu liefern), um die Fasern zwei Stunden lang zu oxidieren. Dann wurde das Einleiten von Luft beendet. Die Fasern wurden in dem Dampf bis zu 55O°C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 9O⁰CVh zum Zwecke der Umwandlung erhitzt. Es wurde gefunden, dass der Kristalloidgehalt 95% betrug. Wenn die Fasern auf 2400°C erhitzt wurden, um in dem Argonstrom karbonisiert und graphitisiert zu werden, wurden kurze

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Fasern mit einem Orientierungsgrad von 90% und einem spezifischen Gewicht von 2,45 erhalten. Beobachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigte, dass die Dicke der oxidierten Beschichtung, die auf den Fasern gebildet worden war, etwa 20 yu betrug.

Beispiel 5

In einem Kohlenpech (mit einem Erweichungspunkt von 78 C) wurde als Umwandlungsbeschleuniger mit einem Verhältnis von 3% Eisenchlorid inkorporiert. Die entstandene Mischung wurde bei 150°C gleichmässig geschmolzen und dann abkühlen gelassen. Danach wurde die entstandene feste Mischung mittels einer Hammermühle zerstossen und dann sortiert, um Teilchen herzustellen, die eine Teilchengrösse-Verteilung im Bereich von 5 mm bis 1 mm aufwiesen. Die Teilchen wurden in 6N-Salpetersäure-Lösung eingetaucht und darin bei 60°C eine Stunde lang behandelt. Danach wurden die imprägnierten Teilchen in Form eines Wirbelschichtbettes mit einem Hohlraumverhältnis von 50% mit einem inerten Gasstrom bei einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 30°C/h zum Zwecke der Umwandlung auf 4 50 C erhitzt. Es wurde gefunden, dass der Grad der Umwandlung 90% betrug. Die kristalloiden Pechteilchen, die so erhalten worden waren, wurden mittels einer Hammermühle zer-

2 stossen, bei Raumtemperatur unter einem Druck von 600 kg/cm ausgeformt und dann ausgeheizt und durch das übliche Verfahren graphitiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften von Graphit

(20 mm Durchmesser χ 10 mm Höhe)

Schüttgewicht 1,90

Porosität 8p %

Biegefestigkeit 850 kg/cm²

Widerstand 25 χ ΙΟ"⁴ Q. cm

Shore-Härte 79

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Beispiel 6

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C wurde von einem Teernebenprodukt im thermischen Crackverfahren von Rohöl bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Dieses Pech wurde durch Düsen mit 0,1 mm Durchmesser extrudiert und auf einer Walze aufgewickelt, um Fäden mit 20 Ai Durchmesser zu erzeugen. Die Fäden wurden in Methanol mit 40°C fünf Stunden eingetaucht und dann in der Luft getrocknet, damit der Erweichungspunkt derselben auf 280 C erhöht wurde.

Anschliessend wurden die Fäden in Form eines Festbettes mit einem Hohlraumverhältnis von 80 Vol.% sofort auf 285°C mittels eines Inertgasstromes (N₂, das mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern/min, zugeführt wurde) erhitzt und bei der Temperatur von 285°C dreissig Minuten stehen gelassen. Dann wurde das Einleiten von Luft begonnen, um den gesamten Sauerstoffgehalt des gemischten Systems auf 4 Vol.% zu regeln, so dass die Fäden einer Oxidationsbehandlung für 5 Minuten unterworfen wurden. Am Ende der Oxidationsbehandlung wurde das Einleiten von Luft beendet, und die Fäden wurden bis auf 400°C mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 180 Ch mit dem N₉-Strom erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden stehen gelassen, was zu dem Ergebnis führte, dass der Kristalloidgehalt volles Wachstum erreichte. Die Fäden wurden zusammengebunden , orientiert und wieder mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 180°C/h auf 1000°C erhitzt. Röntgenstrahlanalyse zeigte, dass die so erhaltenen Fäden einen Orientierungsgrad von 80% aufwiesen. Durch eine zusätzliche Wärmebehandlung (die bei 240O⁰C durchgeführt wurde) wurden die Fäden in ihrem Orientierungsgrad auf 90% verbessert. Es wurde gefunden, dass die Fäden bei diesem Punkt ein spezifisches Gewicht von 2.15 besassen.

Beispiel 7

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 170°C wurde von einem Teernebenprodukt im thermischen Crackverfahren von Rohöl bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Von diesem Pech wurden

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Pechfasern rait einem mittleren Durchmesser von 10 ai durch das Schmelzverfahren erhalten. Die Pechfasern wurden einer Extraktionsbehandlung mit Aceton bei 40 C für die Dauer von fünf Stunden unterworfen, damit die niedrigschmelzenden Bestandteile von ihnen abgetrieben wurden. Als Folge davon wurden Pechfasern mit einem Erweichungspunkt von 37O°C erhalten. In einem säulenartigen Erhitzer wurden die Fasern in Form eines Festbettes mit einem Hohlraumverhältnis von 80 Vol.% auf 100°C durch Stickstoffgas mit einer Temperaturanwachsgeschwindigkeit von 100 C/h erhitzt. Die Fasern waren frei von gegenseitiger Verschmelzung und massen 7 ai im mittleren Durchmesser. Beobachtung der Fasern unter einem Polarisationsmikroskop zeigte, dass die Kristalle in der Richtung der Hauptachse bezüglich der Richtung der Länge und in Form konzentrischer Kreise bezüglich des Querschnittes, in Querschnittsrichtung gesehen, angeordnet waren.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech, dadurch gekennzeichnet, dass feste Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm einer Behandlung unterworfen werden, um sie beständig gegen \neinanderverschmelzen zu machen, und danach diese festen Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 550 C in Kontakt gebracht werden, wobei den Teilchen gestattet wird, ein Hohlraumverhältnis

(Porenziffer) von nicht weniger als 30 Vol.% beizubehalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlung, mit der die festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmelzen beständig gemacht werden sollen, durch Beschichten der Oberfläche dieser festen Pechteilchen mit einem Metall, einem Metallsalz oder einem wärmehärtenden Harz durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlung, mit der die festen Pechteilchen gegen Aneinanderverschmelzen beständig gemacht werden sollen, durch Bilden einer oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche dieser festen Pechteilchen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach \nspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlung, mit der die festen Pechteilchen gegen Aneinanderverschmelzen beständig gemacht werden sollen, durchgeführt wird, indem niedrigsiedende Bestandteile oder niedrigschmelzende Bestandteile von diesen festen Pechteilchen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass die Behandlung, mit der die festen Pechteilchen gegen Aneinanderverschmelzen beständig gemacht werden sollen, durchgeführt wird, indem niedrigsiedende Bestandteile oder niedrigschmelzende Bestandteile von diesen festen Pechteilchen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entweder vor oder nach dem Bilden der oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche dieser festen Pechteilchen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Metall Kupfer, Chrom, Nickel oder Silber ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz ein Chlorid von Nickel, Eisen oder Aluminium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das wärmehärtende Harz ein Harz vom Phenol-Typ, ein Harz vom Furan-Typ oder ein Harz vom Epoxy-Typ ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3 und 5,dadurch ge kennzeichnet , dass die Bildung der oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche der festen Pechteilchen durch Oxidieren dieser Oberfläche der festen Pechteilchen mit einem oxidierenden Gas oder einem gemischten Gas, das aus einem oder mehreren oxidierenden Gasen und einem inerten Gas besteht, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3 und 5,dadurch gekennzeichnet , dass die Bildung der oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche der festen Pechteilchen durch Oxidieren der Oberfläche der festen Pechteilchen mit einem oxidierenden Mittel durchgeführt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , dass das oxidierende Gas Sauerstoff, Ozon, ein Oxid von Schwefel, ein Oxid von Stickstoff oder ein Halogen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das inerte Gas Stickstoff, Argon, Dampf oder ein Gas aus vollständiger Verbrennung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das oxidierende Mittel Wasserstoffperoxid, ein Chlorat, ein Hypochlorit, ein Perchlorat, Salpetersäure, Eisen-III-Chlorid, ein Dichromat, eine gemischte Säure, ein Permanganat oder ein Peracetat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel ein Glied oder eine Mischung von zwei oder mehreren Gliedern ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Clyclohexan, Methylalkohol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

15. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das nichtoxidierende Gas Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Dampf oder ein Gas aus vollständiger Verbrennung ist.

16. Kristalloides Pech ,dadurch gekennzeichnet , dass es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten worden ist.

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