DE2559536C2 - Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides PechInfo
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Description
Z Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet,
<_aß als Metall Kupfer, Chrom, Nickel oder Silber verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Chlorid von Nickel,
Eisen oder Aluminium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmehärtendes Harz ein H3rz
vom Phenoltyp, ein Harz vom Furantyp oder ein Harz vom Epoxytyp verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxidierendes Gas Stickstoff,
Argon, Wasserstoff oder ein Gas aus der vollständigen Verbrennung verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech.
Derartiges kristalloides Pech dient insbesondere als Vorläufer für Kohlenstoffprodukte.
Im allgemeinen ist übliches Pech eine amorphe Substanz. Wenn dieses Pech auf Temperaturen von
3500C bis 5500C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt
wird, werden die Moleküle des Peches auf Grund einer Polykondensationsreaktion gegenseitig polykondensiert
und orientiert und lassen eine Art optisch isomeren Flüssigkristalls innerhalb des Peches entstehen. Dieser
Flüssigkristall wird Mesophase genannt. Die Bedingung, unter der die Mesophase auftritt und wächst, kann mit
Hilfe eines Polarisationsmikroskops beobachtet werden. Die Mesophase besteht aus pechbildenden
Molekülen mit aromatischer Eigenschaft, die orientiert worden sind und durch ihre eigene Wechselwirkung
einander zugeordnet sind. Unter dem Polarisationsmikroskop erweist sich die Mesophase als anisotrope
K'jgelchen. Ein Pech der Art, die eine solche Mesophase enthält, wird als »kristalloides Pech« bezeichnet. Die
Erzeugung von derartigem kristalloiden Pech wird hier dementsprechend als »Umwandlung von Pech in
kristalloides Pech« bezeichnet.
Aus der US-PS 3812 240 ist bekannt, kristalloides
Pech aus üblichem Pech herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Pech auf 400 bis 5000C
erhitzt, um einzelne Mesophase· Kügelchen in dem Pech
zu bilden. Diese Mesophase-Kügelchen müssen von dem Pech abgetrennt werden, solange ihr Durchmesser
noch kleiner als 50 μΐπ ist, was durch Lösungsmittelextraktion
geschieht. Da bei der Weiterverarbeitung durch Carbonisieren die Gefahr der Verschmelzung der
einzelnen Kögelchen besteht, müssen sie gegen das Aneinanderverschmelzen beständig gemacht werden.
Als ein geeignetes Verfahren wird dafür unter anderem die Beschichtung mit einem harzartigen Material
angegeben, Dieses bekannte Verfahren zum Herstellen von kristalloidem Pech weist verschiedene Nachteile
auf. Zum einen sind die Mesophase-Pechkügelchen sehr klein, so daß ihr Einsatzbereich beschränkt ist Zum
ίο anderen muß bei diesem bekannten Verfahren eine
große Menge Lösungsmittel, das teilweise sogar noch sehr hochsiedend ist, verwendet und rückgewonnen
werden. Darüber hinaus läuft der Verfahrensschritt der Mesophasebildung schwer kontrollierbar ab, da sich die
\z Viskosität des Peches bei der Erhitzung erhöht und
Ungleichmäßigkeit der Temperaturverteilung in dem Pech zur Folge hat Das bekannte Verfahren erweist
sich daher als langwierig und relativ teuer.
kürzeres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von kristalloidem Pech zu schaffen, bei dem auch
größere Pechteilchen mit einem weiteren Einsatzbereich erzeugt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech gelöst, bei dem (a) die Oberfläche von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm mit einem Metall, einem Metallsalz oder einem wärmehärtenden Harz beschichtet wird und (b) die behandelten Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 5500C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 VoL-% eingehalten wird.
Das Verfahren nach der Erfindung weist dementsprechend die folgenden Verfahrensschritte auf. Zuerst werden feste Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, einer Behandlung zum Beständigmachen der festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmetze^ unterworfen, indem
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech gelöst, bei dem (a) die Oberfläche von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm mit einem Metall, einem Metallsalz oder einem wärmehärtenden Harz beschichtet wird und (b) die behandelten Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 5500C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 VoL-% eingehalten wird.
Das Verfahren nach der Erfindung weist dementsprechend die folgenden Verfahrensschritte auf. Zuerst werden feste Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, einer Behandlung zum Beständigmachen der festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmetze^ unterworfen, indem
AO auf der Oberfläche der festen Pechteilchen eine
Beschichtung mit einem Metall, einem Metallsalz oder einem wärmehärtenden Harz vorgenommen wird.
Danach werden die verschmelzungsbeständigen festen Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei
Temperaturen von 350" C bis 5500C in Kontakt
gebracht, wobei während des Kontaktes zwischen den festen Pechteilchen und dem Gas ein Hohlraumverhältnis
von nicht weniger als 30Vol.-% beibehalten wird.
Der Ausdruck »äquivalenter Querschnittsdurchmesser« wird in der Beschreibung unter der Annahme
verwendet, daß die festen Pechteilchen mit definierten Formen, wie z. B. als Kugeln, Würfel und rechteckige
Parallelepipeden, vorliegen und die Flächen bzw. Volumina der Teilchen mit diesen angenommenen
Formen jeweils denen der wirklichen Teilchen äquivalent sind. Der Ausdruck wird so verwendet, daß er
sich auf den Durchmesser der mittleren Querschnitte der idealisierten Teilchen bezieht.
Der Ausdruck »Hohlraumverhältnis« bezeichnet das Verhältnis des vom Gas ausgefüllten Hohlraums
zwischen den Pechteilchen zum gesamten Volumen des Gases und der Pechteilchen und wird in Prozent
angegeben.
Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben, wobei 7ι·γ Erläuterung auch auf die Figur Bezug
genommen v.'ird.
Diess Figur zeigt eine in polarisiertem Licht
Diess Figur zeigt eine in polarisiertem Licht
aufgenommene Mikrophotographie einer hohlen Mikrokugel
aus kristalloidem Pech vor der Carbonisierung,
Als Ausgangsmaterial for das erfindungsgemäße
Verfahren können verschiedene Arten von Pech verwendet werden, z.B. Kohlenpech, Erdölpech und
irgendeine Pechsorte, die als Nebenprodukt in der chemischen Industrie abfällt. Zum Zwecke der leichteren
Handhabung ist es wünschenswert, Pechsorten mit einem Erweichungspunkt, der nicht niedriger als 70° C
liegt, zu verwenden. Unter dem Erweichungspunkt wird
die Temperatur verstanden, bei der ein Gramm einer Pechprobe, die in einen Zylinder gebracht wird, der
einen Querschnitt von fOmm aufweist und an seinem unteren Ende mit einer Düse von 1 mm Durchmesser
versehen ist, aus der Düse auszufließen beginnt, wenn
eine Belastung von 10 kg/cm2 auf die Probe wirken gelassen wird und gleichzeitig der Zylinder von außen
erhitzt wird, um die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15°C/min zu erhöhen. Die
Herstellung der festen Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser aufweisen,
wird einfach durch Zerstoßen oder Ausformen des Peches, das als Ausgangsmaterial verwendet wird,
durchgeführt Es ist wesentlich, daß die festen Pechleilchen einen äquivalenten Querschnittsdurchmesser
von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 mm, aufweisen. Pechteilchen mit einem
äquivalenten Querschnittsdurchmesser von 5 mm oder mehr sind nicht geeignet, da sie zum Schäumen und zur
Deformation im Laufe der Wärmebehandlung neigen, die, wie unten näher beschrieben wird, zur Umwandlung
in ein Kristalloid erfolgen muß. Die Form der festen
Pechteilchen ist nicht begrenzt. Die Pechteilchen können Formen wie z. B. Kugeln, Fasern, Zylinder und
sogar Undefinierte Gestalten annehmen. Bei der Herstellung der festen Pechteilchen wird das als
Ausgangsmaterial verwendete Pech vorzugsweise in Form von Kugeln ausgeformt, wenn der Erweichungspunkt
des Peches niedrig ist; Pech mit einem hohen Erweichungspunkt kann, wenn es notwendig ist,
zerkleinert und zerstoßen werden.
Die festen Pechteilchen müssen mittels eines Verfahrens behandelt werden, durch das die einzelnen
Pechteilchen gegen gegenseitige Verschmelzung beständig gemacht werden. Gemäß der Erfindung wird die
Oberfläche der festen Pechteilchen mit Metall, Metallsalz oder wärmehärtendem Harz beschichtet. Wenn
hierbei die Beschichtung mit einem Metall vorgenommen wird, ist die Verwendung des üblichen chemischen
Plattierungsverfahrens ausreichend. Bei diesem Verfah- so
ren kann die Oberfläche der festen Pechteilchen leicht mit einem Metall, wie Kupfer, Chrom, Nickel oder
Silber, beschichtet werden. Im Falle der Beschichtung mit einem Metallsalz kann diese Beschichtung durch
Eintauchen der festen Pechteilchen in eine wäßrige Lösung von dem Metallsalz und nachfolgendes Trocknen
der imprägnierten Pechteilchen durchgeführt werden. Die Metallsalze, die für den Zweck verwendet
werden können, sind Chloride von Metallen, wie Nickel, Eisen und Aluminium. Solch ein Chlorid wirkt als ein
Katalysator bei der Polykondensation von Pech durch die nachfolgend beschriebene Wärmebehandlung und
dient dazu, die Oberfläche der festen Pechteilchen zu härten, wodurch es möglich wird, zu verhindern, daß die
festen Pechteilchen aneinanderschmelzen. Die Beschichtung
mit einem wärmehärtenden Harz kann dadurch durchgeführ' werden, daß ein Überzug aus
einem wärmehärtenden Harz, wie Phenolharz. Furanharz
oder Epoxyharz, auf der Oberfläche der festen Pechteilchen gebildet wird und anschließend die Schicht
härten geiasssen wird.
Nach der Behandlung zum Beständigmachen gegen Verschmelzung werden bei der Erfindung die festen
Pechteilchen einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, daß die Pechteilchen bei Temperaturen
von 350 bis 550° C im Kontakt mit einem nichtoxidierenden
Gas gehalten werden, wobei ein Hohlraumverhältnis zwischen dem Gas und den Pechteilchen von nicht
weniger als 30 Vol.-% eingehalten wird. So lange das Hohlraumverhältnis nicht kleiner als 30 VoL-% ist, kann
die Wärmebehandlung gleichmäßig und sanft auf die festen Pechteilchen in einer kurzen Zeitdauer ausgeübt
werden. Beispiele für das nichtoxidierende Gas sind Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Gase aus der
vollständigen Verbrennung. Das Gas-Pechteilchen-System nimmt die Form eines Wirbelschichtbettes, eines
Festbettes oder eines Flußbettes an. Die Temperatur muß in den Bereich von 350 bis 550° C fallen, da die
Umwandlung der festen Pechteilche* in ein kristalloides
Pech im wesentlichen unerreichbar wird, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 350° C
dieses Bereiches liegt Andererseits unterliegen die festen Pechteilchen der Karbonisierung, daß die
eigentliche Umwandlung in das kristalloide Pech verhindert wird, wenn die Temperatur die obere Grenze
von 550° C des Bereiches überschreitet Üblicherweise beträgt die Behandlungszeit einige Stunden bei
Temperaturen von 380°C bis 4500C.
Das so gemäß der Erfindung erhaltene kristalloide Pech kann für die Herstellung von Kohlenstoff- und
Graphitprodukten mit ungewöhnlich guter Qualität verwendet werden und besitzt dadurch eine hohe
Bedeutung für das Gebiet der Elektroerzeugnisse, das Gebiet mechanischer Erzeugnisse, wie Dichtungen und
Lager, für das Gebiet der Atomkraft und für das Gebiet der chemischen Produkte, z. B. als undurchlässige und
korrosionsbeständige Behälter.
Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 270° C, hergestellt durch Abdestillieren einer niedrigsiedenden
Fraktion vom Nebenprodukt der Produktion von Acetylen und Äthylen durch thermisches Cracken von
Rohöl wurde durch das Schmelzverfahren ausgeformt und lieferte Pechkugeln mit 1 mm äquivalentem
Querschnittsdurchmesser.
(I) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung durch
MetallplattierungsverfahrenfKupferbeschichtung)
MetallplattierungsverfahrenfKupferbeschichtung)
Eine Mischung aus 8,5 ml Ammoniumchloridlösung (13 n) und 100 ml einer Kupfersulfatlösung (100 g/l)
<vur»ie mit Wasser auf 1 Liter verdünnt. In die
entstandene Lösung wurden 50 g Pechkugeln, dann 0,5 g Schwefelwasserstoff sowie eine kleine Menge Kaliumnatriumtartrat
eingeführt, um die Kugeln bei 26° C 5 Minuten zu plattieren. Die plattierten Kugeln wurden so
angeordnet, daß sie ein Festbett bildeten, bei dem ein Hohlraumverhältnis von 38% bestand; sie wurden bei
3800C zwei Stunden erhitzt, wobei der Strom eines Gases aus der vollständigen Verbrennung, da- keinen
freien Sauerstoff enthielt, hindurchgelehet wurde. Es
wurden kristalloide Pechkugeln erhalten, die im wesentlichen kein Anzeichen einer gegenseitigen
Verschmelzung zeigten und einen Kristalloidgehalt von 69% aufwiesen. Die chinolinunlöslichen Bestandteile,
die sich als Folge der Plattierung gebildet hatten,
wurden nicht als Teil des oben erwähnten kristalloiden Gehalts angesehen. Die Plattierung, die auf der
Oberfläche gebildet war, besaß eine Dicke von etwa I μ. Als die so gebildeten kristalloiden Pechkugeln in
Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt wurden, verschwand die Plattierung völlig und ließ kristalloidu
Pechkugeln mit einer verfeinerten Qualität zurück.
(2) Verschmelzungsbeständigkeitsbehandlung unter
Verwendung von wärmehärtendem Harz
Verwendung von wärmehärtendem Harz
Ein Phenolharz, das durch Polykondensation von Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit eines
Alkalikatalysators erhalten worden war, wurde mit Methanol auf eine l%ige Lösung verdünnt. In diese
Lösung wurden die Pechkugeln eingetaucht, um sie so mit dem Phenolharz zu beschichten. Die beschichteten
Pechkugeln wurden einer Wärmebehandlung bei 1500C
für die Zeitdauer von 30 Minuten unterworfen, um die ι tiCnCiisCSCfiiCifiürig uUrCii üiiu uüTCll ZU MaTtCPl. Di1C
beschichteten Pechteilchen wurden dann in Form eines Wirbelstrombettes im Strom von Nj-Gas gehalten, das
mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern/min eingeführt wurde, wobei ein Hohlraumverhältnis von 40%
eingehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Temperatur der Pechteilchen zum Zwecke der Umwandlung
mit einer Geschwindigkeit von 1800C pro Stunde auf 550° C erhöht. Es wurde gefunden, daß die so
erhaltenen kristalloiden Pechkugeln Umwandlung erlitten hatten, während sie ihre ursprüngliche Form
beibehielten, obgleich die einzelnen Kugeln teilweise verschmolzen waren. Der Grad der Umwandlung
betrug 98%. Die chinolinunlöslichc Fraktion, die in dem
ίο Phenolharz ihren Ursprung hatte, betrug 2%.
(3) Vcrschmelzungsbeständigkeitsbehandlung unter
Verwendung von Metallsalz
Verwendung von Metallsalz
is enthielt, wurden 50g Pechkugeln gegeben. Dann
wurden die Kugeln durch Filtrieren abgetrennt, im
mittels eines Stickstoffgasstromes in Form eines MZl-LnI1—U:~U»U~«t~- ~..f lOnor »»;« »ι»*..· Γ.ην^Μΐίη/Ιιη.
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keit von 90°C/h erhitzt. Die Kugeln wurden bei der Temperitur von 390° C fünf Stunden stehen gelassen. Es
wurde gefunden, daß der Grad der Umwandlung 90% betrug.
Claims (1)
- Patentansprüche:U Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech, dadurch gekennzeichnet, daß(a) die Oberfläche von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm mit einem Metall, einem Metallsalz oder einem wärmehärtenden Harz beschichtet wird und(b) die behandelten Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350 bis 5500C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 VoL-% eingehalten wird.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP49071257A JPS51521A (en) | 1974-06-24 | 1974-06-24 | Pitsuchino shoshitsukahoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2559536A1 DE2559536A1 (de) | 1977-02-03 |
| DE2559536C2 true DE2559536C2 (de) | 1981-10-08 |
Family
ID=13455470
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2527943A Expired DE2527943C2 (de) | 1974-06-24 | 1975-06-23 | Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech |
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