DE2559537C2

DE2559537C2 - Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech

Info

Publication number: DE2559537C2
Application number: DE2559537A
Authority: DE
Inventors: Kiro Ibaragi Asano; Yoshio Tokyo Kawai; Tsuyoshi Tokyo Saito; Humio Hino Tokyo Tamura
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE2559537A1; DE2559874C2; DE2559536C2; SE7507144L; DE2527943A1; JPS5238855B2; DE2559536A1; DE2527943C2; FR2276366B1; SU999980A3; JPS51521A; FR2276366A1; CA1051806A; GB1503007A; SE397363B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. Derartiges kristalloides Pech dient insbesondere als Vorläufer für Kohlenstoffprodukte.

Im allgemeinen ist übliches Pech eine amorphe Substanz. Wenn dieses Pech auf Temperaturen von 350°C bis 550°C in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt wird, werden die Moleküle des Peches aufgrund einer Polykondensationsreaktion gegenseitig polykondensiert und orientiert und lassen eine Art optisch isomeren Flüssigkristalls innerhalb des Peches entstehen. Dieser Flüssigkristall wird Mesophase genannt. Die Bedingung, unter der die Mesophase auftritt und wächst, läßt sich mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops beobachten. Die Mesophase besteht aus pechbildenden Molekülen mit aromatischer Eigenschaft, die orientiert worden sind und durch ihre eigene Wechselwirkung einander zugeordnet sind. Unter dem Polarisationsmikroskop erweist sich die Mesophase als anisotrope Kügelchen. Ein Pech der Art, die eine solche Mesophase enthält, wird als »kristalloides Pech« bezeichnet. Die Erzeugung von derartigem kristalloidem Pech wird hier dementsprechend als »Umwandlung von Pech in kristalloides Pech« bezeichnet.

Es ist aus der US-PS 38 12 240 bekannt, Pech in kristalloides Pech umzuwandeln. Nachdem das Pech auf 400 bis 500" C erhitzt worden ist, liegt ein Teil des Peches in Form von Mesophase-Kügelchen vor. Diese Mesophase-Kügelchen werden bei dem bekannten Verfahren abgetrennt, indem der beispielsweise chinounlösliche Anteil von dem Pech entfernt wird. Dabei müssen die Mesophase-Kügelchen jedoch abgetrennt werden, bevor ihr Durchmesser größer als 50 μιτι ist, so daß praktisch nur ein Pulver gewonnen wird. Bevor die Mesophase-Kügelchen in einem Carbonisierung&ichritt

ίο weiterverarbeitet werden, wird ihre Oberfläche beispielsweise durch Oxidieren gegen Verschmelzen mit anderen Kügelchen beständig gemacht. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens liegen vor allem darin, daß •?ur Lösungsmittelextraktion relativ hochsiedende Lösungsmittel verarbeitet werden müssen, daß der gewünschte Mesophasegehalt nicht leicht steuerbar ist, da durch die Viskositätserhöhung des Peches während der Umwandlung Inhomogenitäten in der Temperaturverteilung auftreten, und schließlich das Endprodukt für viele Zwecke des Kohlenstoffpreßverfahrens zu feinkörnig ist.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von kristalloidem Pech zu schaffen, dessen Endprodukte infolge eines weiteren Bereiches der Korngröße einen weiteren Einsatzbereich besitzen.

Diese Aufgabe vird durch ein Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech durch Extraktion mit einem Lösungsmittel gelöst, bei dem niedrigsiedende oder niedrigschmelzende Bestandteile von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm durch Extraktion mit dem Lösungsmittel entweder vor oder nach dem Bilden einer oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche der festen Pechteilchen entfernt werden, wobei beim Bilden der oxidierten Beschichtung nach der Extraktion zwischen Extraktion und Beschichtung eine Vorwärmebehandlung mit einem im wesentlichen nichtoxidierenderi Gas bei einer Temperatur zwischen Erweichungs- und Fließpunkt der festen Teilchen vorgenommen wird, und die verbleibenden Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen von 350° C bis 550° C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 VoI.-% eingehalten wird.

Das Verfahren nach der Erfindung weist daher die folgenden Verfahrensschritte auf. Feste Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser besitzen, werden einer Behandlung zum Beständigmachen der festen Pechteilchen gegen Aneinanderschmelzen unterworfen, indem vor oder nach dem Bilden einer Oxidationsschicht auf der Oberfläche dieser festen Pechteilchen niedrigsiedende oder niedrigschmelzende Bestandteile der Pechteilchen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Wenn die Extraktion mit dem Lösungsmittel vor dem Bilden einer Oxidationsschicht auf der Oberfläche der festen Pechteilchen erfolgt, wird die durch das Lösungsmittel angegriffene Oberfläche der Pechteilchen zweckmäßig durch eine Zwischenbehandlung geschlossen und gleichmäßig gemacht, damit die nachfolgende Oxidation nicht zu tief in die Pechteilchen eindringt. Eine Zwischenbehandlung in Form einer Vorwärmebehandlung dient somit dem Schließen der

fe5 Poren an der Oberfläche und der Vereinheitlichung der Oberflächenbedingungen der Pechteilchen.

Danach werden die verschmelzungsbeständigen festen Pechteilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei

Temperaturen von 350" C bis 55O⁰C in Kontakt gebracht, wobei während des Kontaktes zwischen den festen Pechteilchen und dem Gas ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 Vo|.-°/o beibehalten wird.

Der Ausdruck »äquivalenter Querschnittsdurchmesser« wird in der Beschreibung unter der Annahme verwendet, daß die festen Pechteilchen in definierten Formen, wie z. B, als Kugeln, Würfel und rechteckige Parallelepipeden- vorliegen und die Flächen bzw. Volumina der Teilchen mit diesen angenommenen Formen jeweils denen der wirklichen Teilchen äquivalent sind. Der Ausdruck wird so verwendet, daß er sich auf den Durchmesser der mittleren Querschnitte der idealisierten Teilchen bezieht.

Der Ausdruck »Hohlraumverhältnis« bezeichnet das Verfahren des vom Gas ausgefüllten Hohlraumvolumens zwischen den Pechteilchen zum gesamten Volumen des Gases und der Pechteilchen und wird in Prozent angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben, wobei zur Erläuterung auch die Figuren dienen. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1' eine Fotographie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt eines nach der Erfindung behandelten Pechfadens aufgenommen worden ist, und

Fig.2' eine Fotographie eines Querschnitts durch zerstoßene und nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Teilchen, die im Polarisationsmikroskop aufgenommen worden ist.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können verschiedene Arten von Pech verwendet werden, z. B. Kohlenpech, Erdölpech und irgendeine Pechsorte, die als Nebenprodukt in der chemischen Industrie abfällt. Zum Zwecke der leichteren Handhabung ist es wünschenswert, Pechsorten mit einem Erweichungspunkt, der nicht niedriger als 70⁰C liegt, zu verwenden. Unter dem Erweichungspunkt wird die Temperatur verstanden, bei der ein Gramm einer Pechprobe, d^!e in einen Zylinder gebracht wird, der einen Querschnitt von 10 mm aufweist und an seinem unteren Ende mit einer Düse von 1 mm Durchmesser versehen ist, aus der Düse auszufließen beginnt, wenn eine Belastung von 10 kg/cm² auf die Probe wirken gelassen wird und gleichzeitig der Zylinder von außen erhitzt wird, um die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15°C/min. zu erhöhen.

Die Herstellung der festen Pechteilchen, die nicht mehr als 5 mm äquivalenten Querschnittsdurchmesser aufweisen, wird einfach durch Zerstoßen oder Ausformen des Peches, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, durchgeführt. Es ist wesentlich, daß die festen Pechteilchen einen äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 mm, aufweisen. Pechteijchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von 5 mm oder mehr sind nicht geeignet, da sie zum Schäumen und zur Deformation im Laufe der Wärmebehandlung neigen, die, wie unten näher beschrieben wird, zur Umwandlung in ein Kristalloid erfolgen muß. Die Form der festen Pechteilehen ist nicht begrenzt. Die Pechteilchen können Formen wie z. B. Kugeln, Fasern, Zylinder und sogar Undefinierte Gestalten annehmen. Bei der Herstellung der festen Pechteilchen wird das als Ausgangsmaterial verwendete Pech vorzugsweise in h5 Form von Kugeln ausgeformt, wenn der Erweichungspunkt des Peches niedrig ist; Pech mit einem hohen Erweichungspunkt kann, wenn es notwendig ist, zerkleinert und zerstoßen werden.

Die Erfindung erfordert, daß die festen Pechteilchen mittels eines Verfahrens behandelt werden, durch das die einzelnen Pechteilchen gegen gegenseitige Verschmelzung beständig gemacht werden.

Gemäß der Erfindung wird die Verschmelzungsbeständigkejtsbehandlung durch Entfernen niedrigsiedender Bestandteile oder niedrigschmelzender Bestandteile von den festen Pechteilchen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entweder vor oder nach dem Bilden einer oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche dieser festen Pechteilchen durchgeführt

Die Extraktion bei Raumtemperatur kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das in der Lage ist, selektiv die niedrigsiedenden Bestandteile oder niedrigschmelzenden Bestandteile der Pechteilchen zu lösen und das im wesentlichen nicht in der Lage ist, andere Pechbestandteile zu lösen. Beispiele für das Lösungsmittel, das derartige Erfordernisse erfüllt, sind: Aceton, Methyläthvlketon, Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylalkohol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, die einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Gliedern verwendet werden können. Durch die Extraktion können feste Pechteilchen mit einem Erweichungspunkt von 340 bis 400⁰C erhalten werden, die keine gegenseitige Verschmelzung eingehen. Wenn feste Pechteilchen mit einem Erweichungspunkt von weniger als 340° C erhalten werden, werden die einzelnen Pechteilchen nicht gegen gegenseitiges Verschmelzen beständig gemacht In diesem Falle ist es notwendig, daß die festen von der Extraktionsbehandlung herrührenden Pechteilchen einer Behandlung unterworfen werden, bei der die festen Pechteilchen in einer Atmosphäre aus einem im wesentlichen nichtoxidierenden Gas bei Temperaturen zwischen dem Erweichungspunkt und dem Fließpunkt der festen Pechteilchen einige Minuten einer Vorwärmebehandlung und nachfolgend der Oxidationsbehandlung unterworfen werden. Diese Vorwärmebehandlung dient dem Zweck der geringfügigen Erweichung und Schrumpfung der Oberfläche der festen Pechteilchen, ohne daß irgendeine Deformation der Pechteilchen bewirkt wird, und folglich dem Schließen der Poren an der Oberfläche. Auf diese Weise wird erreicht, daß die festen Pechteilchen in der nachfolgenden Wärmebehandlung ihre Form gut beibehalten.

Nach der Behandlung zum Beständigmachen gegen Verschmelzung werden die festen Pechteilchen einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, daß die Pechteilchen bei Temperaturen von 350 bis 550° C im Kontakt mit einem nichtoxidierenden Gas gehalten werden, wobei ein Hohlnaimverhältnis zwischen dem Ga? u,id den Pechteilchen von nicht weniger als 30 Vol.-°/o eingehalten wird. So lange das Hohlraumverhältnis nicht kleiner als 30VoI.-% ist, kann die Wärmebehandlung gleichmäßig und sanft auf die festen Pechteilchen in einer kurzen Zeitdauer ausgeübt werden. Beispiele für das mchtoxidierende Gas sind Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Gase aus der vollständigen Verbrennung. Das Gas· Pechteilchensystem nimmt die Form eines Wirbelschichtbett«, eines Festbettes oder eines Fließbettes an. Die Temperatur muß in den Bereich von 350 bis 55O⁰C fallen, da die Umwandlung der festen Pechteilchen in ein kristalloides Pech im wesentlichen unerreichbar wird, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze von 35O⁰C dieses Bereiches liegt. Andererseits unterliegen die

festen Pechteiichen der (Carbonisierung, daß die eigentliche Umwandlung in das kristalloide Pech verhindert wird, wenn die Temperatur die obere Grenze von 550°C des Bereiches überschreitet. Üblicherweise beträgt die Behandlungszcit einige Stunden bei Temperaturen von 380°C bis 450°C.

Das gemäß der Erfindung erhaltene kristalloide Pech kann für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitprodukten mit ungewöhnlich guter Qualität verwendet werden und besitzt dadurch eine hohe Bedeutung für das Gebiet der Elektroerzeugnisse, das Gebiet mechanischer Erzeugnisse, wie Dichtungen und Lager, für das Gebiet der Atomkraft und für das Gebiet der chemischen Produkte, z. B. als undurchlässige und korrosionsbeständige Behälter.

Beispiel 1

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 150°C. hergestellt aus einem Nebenprodukt der thermischen Crackling von Rohöl wurde durch Düsen mit 0,1 mm innerem Durchmesser extrudiert und auf einer Walze aufgenommen, um Fäden mit 20 μ äquivalentem Querschnittsdurchmesser herzustellen. Die Fäden wurden in Methanol bei 40°C fünf Stunden lang eingetaucht und dann in Luft getrocknet, um ihren Erweichungspunkt auf 280°C zu erhöhen. Anschließend wurden die Fäden in Form eines Festbettes mit einem inerten Gasstrom (N2 zugeführt mit einer Rate von 10 Liter/ min) auf 285°C erhitzt und bei der Temperatur von 285'C 30 Minuten stehengelassen. Dann wurde des Einleiten von Luft begonnen, um den gesamten Sauerstoffgehalt des gemischtes Systems auf 4 Vol.-% zu steuern, so daß die Fäden einer Oxidationsbehandlung über fünf Minuten unterworfen wurden. Am Ende der Oxidationsbehandlung wurde das Einleiten von Luft abgestoppt und die Fäden wurden, während sie bei einem Hohlraumverhältnis von 80 Vol.-ⁿ/o gehalten wurden, mit einer Temperatursteigerungsratc von 180°C/h mit dem N₂-Strom bis auf 400'C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden stehengelassen mit dem Ergebnis, daß der Kristalloidgehall volles Wachstum erreichte. Die Fig. Γ ist eine Fotografie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt der so behandelten Fäden aufgenommen wurde. Wie aus > dieser Fotografie ersichtlich ist, sind die Fäden offensichtlich kristallisiert.

Beispiel 2

Ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 170° C.

in hergestellt durch Abdestillieren einer niedrigsiedenden Fraktion vom Nebenprodukt der Produktion von Acetylen und Äthylen durch thermisches Crackcn von Erdöl wurde mechanisch zerstoßen und mit einem Tvler-Sieb sortiert, um so Pech aufzusammeln, dessen Grolle so gering war, daß es durch ein Sieb mit 60 Masdm je Zoll passieren konnte (äquivalenter Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 0.25 mm). Das so gesammelte Pech wurde in einen Drehofen eingeführt und unter Drehen des Ofens auf 210 C in

2(i einer Atmosphäre aus Luft mit einer Temperatursteigcrungsrate von 15°CVh erhitzt, um dadurch nur die Oberfläche der Teilchen zu oxidieren. Dann wurde. nachdem das so oxidierte Pech in Luft stehengelassen worden war. Aceton zu dem Pech in einer Menge

r> hinzugegeben, die das 40zigfache des Gewichtes des Peches betrug. Die Mischung wurde gekocht, um eine niedrigsiedende Fraktion von dem Pech zu exirahieren und zu entfernen. Die so behandelten Pechteilchen wurden in einen Metallbehälter eingeführt und unier

'" Aufrechterhalmng eines Hohlraumverhähnisses von 80 Vol.-% auf 400^cC in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei einer Temperatursteigerungsrate von 30 Ch erhit/i und dann sechs Stunden bei der Temperatur von 400 C stehengelassen, um so die Pechteilchen zu kristallisieren.

π Die Fig. 2' ist eine Fotografie, die durch ein Polarisationsmikroskop von dem Querschnitt der amorphen, so erhaltenen Teilchen aufgenommen wurde. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich ist. ist das Innere derTeilchen gut kristallisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß niedrigsiedende oder niedrigschmelzende Bestandteile von festen Pechteilchen mit einem äquivalenten Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 5 mm durch Extraktion mit dem Lösungsmittel entweder vor oder nach dem Bilden einer oxidierten Beschichtung auf der Oberfläche der festen Pechteilchen entfernt werden, wobei beim Bilden der oxidierten Beschichtung nach der Extraktion zwischen Extraktion und Beschichtung eine Vorwärmebehandlung mit einem im wesentlichen nichtoxidierenden Gas bei einer Temperatur zwischen Erweichungs- und Fließpunkt der festen Teilchen vorgenommen wird, und die verbleibenden Pechieilchen mit einem nichtoxidierenden Gas bei Temperature^ von 35O⁰C bis 550° C in Kontakt gebracht werden, wobei ein Hohlraumverhältnis von nicht weniger als 30 VoI.-% eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der oxidierten Beschichtung durch Oxidieren der Oberfläche der festen Pechteilchen mit einem oxidierenden Gas, einem gemischten Gas, das aus einem oder mehreren oxidierenden Gasen und einem inerten Gas besteht, oder mit einem oxidierenden Mittel durchgeführt wird, das aus Wasserstoffperoxid, einem Chlorat, einem Hypochlorit, einem Perchlorat, Salpetersäure, Eisen-III-Chlorid, einem Dichromat, einem Permanganat oder einem Perecetat bet.eht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxidierer. ;es Gas Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder ein Gas aus vollständiger Verbrennung verwendet wird.