DE2612296A1

DE2612296A1 - Flexibles graphitmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2612296A1
Application number: DE19762612296
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Ishikawa; Shinichiro Kondo; Junichi Tanaka; Haruo Teranishi
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2305389A1; GB1518584A; DE2612296C3; IT1058531B; FR2305389B1; JPS51109914A; JPS5425913B2; DE2612296B2; US4075114A

Description

B'lexibles Graphitmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein flexibles Graphitmaterial sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Graphitmaterials in Form von Folien (Platten), Bändern, Ringen, Blöcken oder dgl. sowie das dabei erhaltene Produkt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende flexible Graphitmaterial, das in Form von Platten, Rohren, Blöcken oder dgl. vorliegt, kann als wärmeleitendes Material, als Wärmeisolationsmaterial, als Strahlungsa-bschirmungsmaterial, für die Herstellung von Widerstandserhitzungskörpern und von chemisch inerten Dichtungen und Packungen verwendet werden.

609841/0741

TELEFON (Ο8θ)2α2ΒΟ2

TELEX O5-2Q3ßo

TRLEGRAMME MONAPAT

Aus der japanischen Patentgazette Nr. 23 966/69 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Graphitmaterials bekannt, bei dem man Graphitteilchen in einer oxydierenden Atmosphäre oder in einem oxydierenden Medium bei einer geeigneten Temperatur für eine geeignete Zeitdauer hält, danach mit Wasser wäscht und anschließend einer Wärmebehandlung unterzieht unter Bildung eines expandierten (erweiterten) Graphitmaterials, das dann ohne Verwendung eines Bindematerials bis zu einem solchen Grade zusammengepreßt oder verdichtet wird, daß das zusammengepreßte oder verdichtete Graphitmatoial eine Dichte von 80 kg/m aufweist.

Wenn jedoch bei diesem konventionellen Verfahren kein sehr hoher Druck auf das expandierte (erweiterte) Graphitmaterial angewendet wird, dann weist es keine derart hohe Dichte auf und ist auch in bezug auf seinen spezifischen Widerstand, seine mechanische Festigkeit, seine Undurchlässigkeit für Gase und dgl. nicht zu friedenstellend.Deshalb ist man seit langem bestrebt, ein flexibles Graphitmaterial zu entwickeln, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, ohne daß bei seiner Herstellung ein derart hoher Druck wie oben angegeben angewendet werden muß.

In dem Bestreben, ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Graphitmaterials mit den oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften zu entwickeln, wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, in deren Verlauf nunmehr gefunden wurde, daß eine durch Zugabe von Borsäure zu expandiertem Graphitmaterial hergestellte Mischung formgepreßt werden kann unter Bildung eines Graphitmaterials mit einer hohen Dichte, so-wie mit einem deutlich verbesserten spezifischen Wider-

6 09841/0741

stand und dgl.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein verbessertes flexibles Graphitmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem expandierten (erweiterten) Graphitmaterial Borsäure zusetzt unter Bildung einer Mischung, die Mischung formpreßt und den dabei erhaltenen Formkörper unter Druck erhitzt.

Das erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphitmaterial kann hergestellt werden duidi Behandeln von natürlichem Graphit, pyrolytischem Graphit oder Kish-Graphit mit Salpetersäure, Chromsäure, Natriumnitrat, Kaliumpermanganat oder einem Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemisch sowie Brom, einem Halogenid (wie AlCl₃, FeCl₃, CuCl₂, BCl₃, AlBr₃ oder ZrCl.) oder dgl., wodurchZwischenschäitverbindungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Graphit gebildet werden. Allgemein gilt, daß Materialien mit einer Struktur, in der das Kristallgitter nicht dicht ist, sondern viele Hohlräume aufweist, die Neigung haben, verschiedene andere Moleküle in den Hohlräumen zu absorbieren. Graphite haben eine spezielle Kohlenstoff-MehrSchichtenstruktur; die Bindung zwischen den Kohlenstoffmolekülen in den Schichtebenen des Kohlenstoffs ist sehr stark, wodurch dichte Schichtebenen gebildet werden, während die Bindung in den Richtungen senkrecht zu den Schichtebenen schwach ist, wodurch verhältnismäßig große Zwischenräume zwischen den Schichten auftreten. Aus diesem Grunde können Fremdreaktionsprodukte in den Zwischenraum zwischen den Schichten von Graphiten eintreten und sich mit den Schichtebenen des Kohlenstoffs verbinden unter Bildung von Zwischenschichtverbindungen,

609841/0741

ohne daß dabei die Mehrschichtenstruktur des Kohlenstoffs verlorengeht oder beeinträchtigt wird. Graphitteilchen, in denen die Zwischenschichtverbindungen gebildet werden, können in bezug auf den Zwischenraum in der Richtung senkrecht zu denKohlenstoffschichten erweitert werden durch Wärmebehandlung der Graphitteilchen bei einer hohen Temperatur (wie z. B. 1200 C), so daß die Zwischenschichtverbindungen Gase entwickeln können, so daß Gasdrucke entstehen. Unter der Voraussetzung, daß die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoff schichten nachfolgend als "c-Richtung" bezeichnet wird, sollte das erfindungsgemäße expandierte (erweiterte) Graphitmaterial Erweiterungen (Expansionen) in der c-Richtung aufweisen, die vorzugsweise das 5- bis 40Ofache, insbesondere das mindestens 20fache der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung betragen, d. h. das expandierte Graphitmaterial kann hergestellt werden durch Erweiterung (Ausdehnung) des als Ausgangsmaterial verwendeten Graphits in bezug auf den Abstand zwischen den Schichten.

Borsäure kann in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser oder dgl., verwendet werden zum Imprägnieren des expandierten Graphitmaterials und sie kann dem expandierten Graphitmaterial in Mengen zugegeben werden, die vorzugsweise 3 bis 15 % des Gewichtes des Graphitmaterials betragen. Der durch Verwendung von Borsäure erzielbare Effekt ist nicht feststellbar, wenn die Säure in Mengen von weniger als 3 Gew.% verwendet wird, während die Verwendung der Säure in Mengen von mehr als 15 Gew.% nicht erwünscht ist, da dadurch die Konzentration des expandierten Graphitmaterials geschwächt wird, was zur Bildung eines

609841/0741

geformten Graphitmaterials mit einer geringeren Flexibilität führt.

Die Lösungsmittel für die Borsäure können in solchen Mengen verwendet werden, daß eine gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung der Borsäure darin gebildet wird. Nach dem Mischen des expandierten Graphitmaterials mit der Borsäurelösung kann das Lösungsmittel durch natürliches Verdampfen bei Umgebungstemperaturen oder durch erzwungene Destillation unter Wärme oder bei erhöhten Temperaturen entfernt werden; das Lösungsmittel kann vorzugsweise entfernt werden, indem man es zuerst bei Umgebungstemperaturen natürlich verdampfen läßt, dann die Temperatur der Mischung durch Erhitzen langsam steigert und schließlich die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, die nicht unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, wodurch das Lösungsmittel vollständig entfernt wird.

Der für das Formpressen (Verformen unter Druck) angewendete

2

Druck kann mindestens 80 kg/cm , vorzugsweise 80 bis 250 kg/cm , betragen und das Formpressen kann vorzugsweise unter Verwendung einer Warmpresse durchgeführt werden. Die für das Formpressen angewendete Temperatur kann 600 C oder mehr, vorzugsweise 1500 bis 2400°C,betragen.

Wie oben angegeben, aktiviert die Borsäure, wenn sie erfindungsgemäß in Kohlenstoffteilchen mit einer Mehrschichcenstruktur eingearbeitet vird, nicht nur die Kohlenstoffteilchen und bindet dadurch die Teilchen fest aneinander, sondern sie bildet auch selbst mindestens zum Teil Brücken oder Vernetzungen mit den Kohlenstoffteilchen unter Bildung eines

609841/0741

Carbids, wodurch das Kohlenstoffmaterial mit der eingearbeiteten Borsäure flexibel gemacht wird, und dieses kann unter einem geringen Druck geformt werden, wodurchöaraus ein flexibles Kohlenstoffmaterial mit hoher Dichte gebildet wird, das einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand als die konventionellen Materialien und eine hohe Undurchlässigkeit, für Gase aufweist.

Die einen Gegenstand der Erfindung bildenden flexiblen Graphitmaterialien weisen eine Schüttdichte (scheinbare Dichte) von 1,7 bis 2,2 g/ccm, eine Zugfestigkeit von 160 bis 450

2
kg/cm , einen Elastizitätsmodul oder einen Zugmodul von

2
5000 bis 10000 kg/cm und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,5 χ 10 bis 5 χ 10 .p. .cm auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

100 g Naturgraphit (70 bis 90 Gew.% des Graphits hatten eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,70 bis 0,30 mm (-24 bis -i-48mesh)J wurden mit 500ml Schwefelsäure (97 gew.Xig) und 50 g Natriumnitrat 16 Stunden lang in einem Gemisch aus diesen Säuren und Nitrat umgesetzt zur Herstellung eines Reaktionsproduktes, das gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und 10 Sekunden lang bei 1300 C wärmebehandelt wurde, wodurch ein expandiertes Graphitmaterial mit Expansionen in der c-Richtung von etwa dem 300-fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung erhalten wurde.

609841/0741

In 4,0 g des auf diese Weise erhaltenen expandierten Graphitmaterials wurde eine Lösung von 0,4 g Borsäure in etwa 40 g Methanol eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die dann etwa 5 Minuten lang gerührt, einer natürlichen Verdampfung bei Umgebungstemperatur zur teilweisen Entfernung des Lösungsmittels unterworfen und zur Vervollständigung der Entfernung des Lösungsmittels auf 100 C erhitzt wurde.

Die auf diese Weise erhaltene homogene Mischung aus der Borsäure und dem expandierten Graphitmaterial wurde unter Verwendung einer Warrapresse vom Induktionserhitzungs-Typ in einen Wagen (Außendurchmesser 110 mm, Innendurchmesser 60 ran,

2 Länge 100 mm) eingefüllt und unter einem Druck von 100 kg/cm formgepu^t unter Bildung eines Formlings. Die Temperatur des so hergestellten Formlings wurde unter diesem Druck erhöht,

2 dann wurde er bei einem Druck von 200 kg/cm gehalten, nach— dem die Temperatur 1000 C überschritten hatte, dann wurde die Temperatur bei diesem Druck auf 2000 C weiter gesteigert, er wurde bei dieser Temperatur und dem gleichen Druck 10 min lang gehalten und dann wurde er bei dem gleichen Druck abkühlengelassen. Das auf diese Weise erhaltene geformte Graphitmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

Schüttdichte · 1,5 g/ cm

Zugfestigkeit 200 kg/cm²

Elastizitätsmodul(oder Zugmodul) 9600 kg/cm spezifischer Widerstand 1 χ ίο" _il.cm (in Richtung senkrecht zur Kompressionsrichtung)

" 6Ö9841/Q741

Dieses geformte flexible Graphitmaterial änderte seine Eigenschaften auch dann nicht, wenn es 24 Stunden lang in siedendes Wasser eingetaucht wurde.

Vergleichsbeispiel I

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal keine Borsäure verwendet wurde, zur Hersteilung eines geformten Graphitmaterials. Die Eigenschaftendes dabei erhaltenen geformten Graphitmaterials waren folgende:

Schüttdichte 1,6 g/cm

2
Zugfestigkeit 120 kg/cm

2 Elastizitätsmodul 4000 kg/cm

spezifischer Widerstand 1 χ 10 -il.cm

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß das in Beispiel 1 erhaltene geformte flexible Graphitmaterial ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Graphitmaterial hatte und daß die Einarbeitung von Borsäure in das expandierte Graphitmaterial einen ausgeprägten Einfluß auf die Bildung eines ausgezdchneten flexiblen Graphitmaterials hatte.

Beispiel 2

In 15,0 g des gleichen expandierten Graphitmaterials, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde eine Lösung von 0,75 g Borsäure in 70 g Methanol eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die dann 10 Minuten lang gründlich gerührt und auf 100 C erhitzt und getrocknet wurde, um das Methanol

609841/0741

durch Abdampfen zu entfernen. Die auf diese Weise getrocknete Mischung wurde bei einem Formdruck von 150 kg/cm unter Verwendung einer Warmpresse vom Induktionserhitzungs-Typ ζυ einer ringartigen Gestalt ·νετ formt (Außendurchmesser 50 ram, Innendurchmesser 30 mm, Dicke 5,5 mm). Die Temperatur des auf dies Weise erhaltenen ringartigen Formlings wurdebei dem gleichen Druck wie oben auf 1000 C erhöht, bei einem erhöhten Druck von 200 kg/cm auf 2000 C gesteigert, bei dieser Temperatur und bei diesem Druck 10 min lang gehalten und dann bei dem gleichen Druck abkühlendelassen. Das so hergestellte geformte flexible Graphitmaterial hatte eine Schüttdichte von 2,0 g/cm und war bei einem verminderten Druck von 10 mmtlg für Helium undurchlässig«.

Im Gegensatz dazu wurde ein geformtes Graphitmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch keine Borsäure verwendet wurde; das so erhaltene ge-

3 formte Graphitmaterial hatte eine Schüttdichte von 1,8 g/cm und bei verminderten Drucken von bis herab zu 10 mmHg war es für Helium undurchlässig, bei verminderten Drucken von weniger als 10 mmllg war es jedoch für Helium durchlässig,

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte in bezug auf ihre Eigenschaften den Vergleichsprodukten überlegen sind.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeätidert und modifiziert werden können, ohnsdaß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlass/m wird.

Claims

- io-

Patentansprüche

(1,. Flexibles Graphitmaterial, gekennzeichnet durch eine Schütt-

2
dichte von 1,7 bis 2,2 g/cm , eine Zugfestigkeit von 160 bis

2 2

kg/cm , einen Elastizitätsmodul von 5000 bis 10000 kg/cm und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,5 χ 10 bis 5 χ 10 -Ω-.cm, das im wesentlichen besteht aus einem expandierten (erweiteren)Graphitmaterial mit Erweiterungen (Expansionen) in der c-Richtung, die dem 5-bis 400~fachen der ursprünglichen Dimension in der c~Richtung entsprechen, und 3 bis 15 Gew.% Borsäure, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial.
2. Verfahren zur Herstellung des flexiblen Graphitmaterial·s nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in expandiertes Graphitmaterial Borsäure einarbeitet unter Bildung einer Mischung und diese Mischung dann formpreßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die formgepreßte Mischung bei dem Formpressdruck weiter erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure in einer Menge von 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4_}

dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpressen bei einem

2 Kompressionsdruck von 80 bis 250 kg/cm durchführt.

609841/0741

-M -
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 600 bis 2400 C erhitzt und einen Kompressionsdruck inner-

2 halb des Bereiches von 80 bis 250 kg/cm anwendet.

609841/07 41 _offlGlNAU