DE2064282C3

DE2064282C3 - Verfahren zum Polymerisieren organischer Verbindungen mit kondensiertpolycyclischer Struktur

Info

Publication number: DE2064282C3
Application number: DE2064282A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Kiro Asano; Takao Awao; Hitoshi Takita
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-29
Publication date: 1974-07-04
Also published as: CA929478A; US3718574A; GB1335576A; DE2064282B2; DE2064282A1; JPS4920760B1

Description

Bei diesen Verfahren werden bei der Extraktion und Beispiele für diese Kohlenwasserstoffverbindunger

4er Destillation die Bestandteile mit hohem Molekular- sind: aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe

gewicht dadurch zurückgehalten, daß die Bestandteile 50 und ihre Alkylderivate, wie Naphthaline, Tetraline

Hit relativ geringem Molekulargewicht von den Teeren Dekaline, Inc'cne, Azenaphthene. Pyrene, Chrysene

ind Pechen entfernt werden. Bei solchen Verfahren Naphthacene, Perylene oder Triphenylene; oberhall:

Ist die Ausbeute des gewünschten Produkts im Ver- 200⁰C siedende Bestandteile von Erdöl; Nebenpro

lältnis zu dem Anfangsstoff unverhältnismäßig gering. dukte der Erdölraffination, wie Dicköl, Pech um

Die Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts 55 Asphalt; ölige oder feste Stoffe aus der Erdölkrackuni

ton Teeren und Pechen durch Wärmebehandlung be- sowie ölige und pechartige Stoffe, die bei der Destilla·

ruhen hauptsächlich auf der Polymerisation und Poly- tion von Kohle entstehen. Diese Stoffe weisen im allge·

kondensation von Stoffen, wobei Seiten ketten der meinen ein H/C-Atomverhältnis von 0,4:1,2 auf.

Moleküle abgetrennt werden. Anstatt von »Erhöhung Der erste Verfahrensschritt besteht in einem Oxy

des Molekulargewichts« wird im folgenden stets nur 60 dationsvorgang. Beispiele für diese bekannten Oxy

von Polymerisiierung bzw. Polymerisation gesprochen dationsbchandlungen sind Behandlung mit einem oxy-

werden. Folglich ist es schwierig, einen solchen Vor- dierenden Gas oder einer Mischung aus zwei odei

gang glatt durchzuführen, wenn nicht die Temperatur mehreren dieser Gasen, beispielsweise Ozon, Sauer

bei der Behandlung relativ hoch ist, beispielsweise stoff, Luft oder Stickstoffoxyden,

über 40O⁰C. Aus diesem Grund wurden häufig zusatz- 65 Die Temperatur bei der Behandlung liegt gewöhn

Hch Friedel-Crafts-Kondensatoren verwendet, die zur lieh im Bereich von 0 bis 400⁰C. Die Bedingunger

wirksamen Beschleunigung dss Verfahrens dienen. sollten so eingestellt werden, daß der Stoff, der be

Das Polymerisieren von Teeren und Pechen durch handelt werden soll, weder in größerer Menge ver

braucht wird noch daß die Moleküle einer Art durch die Oxydation zerstört werden und daß dennoch eine ausreichende Oxydation auftritt.

Durch physikalische Verfahren, wie Infrarotspektroskopie, ebenso wie durch chemische Prüfverfahren wurde nachgewiesen, daß durch die oben beschriebene Oxydationsbehandlung mindestens eine Art einer funktionellen Gruppe, wie >C = O (Chinon-, Keton-, Aldehyd- oder Carboxylrest), —OH (Phenol- oder Alkoholrest), — NO₂ oder = NOH, in das Ausgangsmaterial eingeführt wird.

Bei Abschluß der Oxydationsbehandlung kann der Rohstoff für die nachfolgende Behandlung mit Ammoniak oder Aminen in einen geformten Körper gegossen werden.

Der zweite Verfahrensschritt ist die Behandlung mit Ammoniak oder Aminen.

Ammoniak kann vorteilhafterweise gasförmig verwendet wfden, beispielsweise als reines Ammoniakgas oder eine Mischung aus Ammoniak mit Luft oder einem inaktiven Gas, wie Stickstoff. Bei Verwendung von Ammoniak im Gemisch mit Luft kann die Oxydationsbehandlung und die Ammoniakbehandlung gleichzeitig ausgeführt werden. Das gleiche gilt für eine Mischung aus Ammoniak und lufthaltigem Ozon. Es wurde nachgewiesen, daß durch die Wirkung des Oxydationsmittels die obengenannte funktionelle(n) Gruppe(n) zunächst in den Rohstoff eingeführt wird (werden) und daß dann die Einwirkung des Ammoniaks erfoigt. Wenn somit zwar auf den ersten Blick die Reaktion in einem Schnitt erfolgt, so handelt es >ich tatsächlich doch um eine Reaktion in zwei Schritten. Es fällt folglich <..:ich diese Kategorie der Reaktion in den Bereich der Erfindung mit Ausnahme der Fälle, bei denen das Oxydationsmittel und Ammoniak oder Amine miteinander reagieren, so daß eine vollständig andere Verbindung entsteht, beispielsweise bei der Umsetzung von NO₂-GaS und Ammoniak, bei der Ammoniumnitrit entsteht, oder von Salpetersäure und Ammoniak, bei der ein Ammoniumsalz erhalten wird, welches die gewünschten Wirkungen keinesfalls aufweist.

Es können folgende Amine verwendet werden: Primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin oder Anilin; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamjn oder Diphenylamin; Polyamine, wie Piperidin, Äthylcndiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Benzidin oder p,p'-Diaminodiphenyläther; und ein Stoff, wie der Rohstoff. der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird und in den mehr als eine Aminogruppe eingeführt ist. Die genannten Amine können als Gas, Flüssigkeit oder als Pulvergemisch verwendet werden.

Die Behandlungstemperatur mit Ammoniak oder Aminen liegt zwischen Raumtemperatur und 400°C. Die Behandlungszeit ist abhängig von der Behandlungstemperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt folgendes:

(1) Große Kohlenstoffausbeute

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bleiben im wesentlichen alle Kohlenstoffatome des Stoffs, der behandelt wird, auch in dem fertigen Stoff, d. h., es geht nur eine geringe Zahl von Kohlenstoffatomen verloren.

Durch die geringe Abspaltung von Kohlenstoffatomen ist sichergestellt, daß der Gerüstaufbau durch die Behandlung nicht zerstört wird. Teere und Peche aus Kohle und Erdöl können polymerisiert oder unschmelzbar gemacht werden.

(2) Es ist kein Katalysator erforderlich

Es wurden früher gewöhnlich Metallsalze wie AICI₃, FeCI₃ usw. als Friedel-Crafts-Katalysa'oren zum Polymerisieren verwendet. Jedoch waren Restmengen dieser

ίο Katalysatoren in den behandelten Stoffen in den meisten Fällen die Ursache für eine Qualitätsänderung der erhaltenen Stoffe, wenn sie über längere Zeit aufgehoben wurden, oder sie führten zu nachteiligen Wirkungen während der Benutzung, und es ist deshalb notwendig, diese Reststoffe zu entfernen, wobei die Arbeit des Entfernens der Reststoffe kompliziert und kostspielig ist. Gemäß der Erfindung müssen solche Katalysatoren überhaupt nicht bei der Behandlung des Rohstoffs, der polymerisiert werden soll, verwendet werden, wodurch sich ein weiterer Vorteil der Erfindung ergibt.

(3) Leichtes Einstellen der Reaktionsbedingungen

Gemäß der Erfindung ergibt sich noch cn weiterer Vorteil dadurch, daß es möglich ist, beliebig die erste und die zweite Reaktion durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen zu steuern. Das heißt, daß nicht nur άζτ Polymerisationsgrad des Stoffs gesteuert werden kann, sondern daß auch die Schwierigkeit oder die Leichtigkeit, mit der die Moleküle der Bestandteile orientiert werden können, gesteuert werden kann.

Im allgemeinen hängen die mechanischen ebenso wie die physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoff und Graphitstoffen im weiten Bereich von den"; Grad der Kristallisation in den Stoffen ab. Organische Stoffe lassen sich gewöhnlich dur.jh Wärmebehandlung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre von 500 bis 1000⁰C karbonisieren. In diesen Fällen tritt eine Aromatisierung der Stoffe vor der Karbonisierung auf, wodurch eine Netzebene in dem kondensiert-polycyclischen Aufbau entsteht. Wenn mehrere Netzebenen übereinandergeschichtet sind, so daß ein Mikrokristallit gebildet ist, dann wird ein Kohlenstoffgerüst erhalten. Eine zufällige Anordnung solcher Mikrokristallite wird »amorpher Kohlenstoff« genannt. Eine weitere Wärmebehandlung dieses organischen Stoffs bei einer Temperatur nahe 3000°C verursacht ein Wachsen der Kristallite und erhöht gleichzeitig

so den Grad der Kristallorientierung. Der Grad des Kristallwachstums unterscheidet iich dabei natürlich von einem Material zum anderen, und er ändert sich auch stark in Abhängigkeit von der Behandlung. Damit sich die Netzebenen, die aus kondensiert-polycyclischen aromatischen Strukturen bestehen, in Schichten anordnen, sollte der Rohstoff vorzugsweise reich an aromatischen Bestandteilen sein. Wenn bei der Karbonisierung der Rohstoff der Polymerisation unterzogen wird, wodurch verhindert wird, daß die Netz-

ebenen wachsen und lamelliert werden (beispielsweise bei dreidimensionaler Polymerisation), dann wird eine Kristallisation des Stoffes verhindert, wodurch ein Kohlenstoffmaterial entsteht, welches sich nur schwer zu Graphit umformen laßt und welches gewöhnlich

6$ als hartes Kohlenstoffmatcrial bezeichnet wird. Demgegenüber wird ein Kohlenstoffmaterial, welches sich leicht in Graphit umformen läßt, häufig als weiches Kohlenstoffmaterial bezeichnet.

Gemäß den Erkenntnissen, die bereits auf Grund verschiedener Experimente vorlagen, läßt sich hartes Kohlenstoffmaterial dadurch rascher herstellen, daß der Rohstoff der Oxydationsbehandlung hei relativ niedrigen Temperaturen, die unter 300⁰C liegen, ausgesetzt wird. Durch diese Oxydation bei geringen Temperaturen werden sehr komplexe dreidimensionale Brückenverbindungen unter den Kohlenstoffmolekülen gebildet, was dazu führt, daß das Kristall-• wachstum der Kohlenstoffmoleküle durch den Karbonisierungsvorgang beträchtlich behindert wird. Wenn eine funktioneile Gruppe vorliegt, die Sauerstoff enthält, dann bildet der Sauerstoff nicht nur während der Zeit der thermischen Zersetzung Wasser, wodurch eine Dehydrierung hervorgerufen wird, sondern er verbindet sich auch mit Kohlenstoff, so daß Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd entstehen, und spaltet sich von dem Stoff ab. Dadurch wird die KohJenstoffausbeute vermindert, und gleichzeitig wird der Ringaufbau der Gerüstmole', üle zerstört, was wiederum zu einer Zerstörung des Kristallaufbaus der Kohlenstoffmoleküle fuhrt.

Der Rohstoff, der behandelt wird, wird nicht unbedingt zu hartem Kohlenstoffmaterial, und zwar selbst dann nicht, wenn eine (unktionelle Gruppe, die Sauerstoff enthält, in dem ersten Reaktionsschritt eingeführt wird, sondern er wird in weiches Kohlenstoffmaterial umgeformt, das sich in einigen hallen leicht in Graphit umbilden läßt. Der Grund dafür kann darin liegen, daß der Hauptanteil der funktioneilen Gruppe, der in den Rohstoff bei dem ersten Verfahrcnsschritt eingeführt wird, im zweiten VerfahrensscbriU durch eine funktionell Gruppe ersetzt wird, die Stickstoff enthält, wodurch das Kristallwachstum nicht verhindert wird. Wenn es auch tatsächlich sehr verwunderlich ist, daß die stickstoffhaltige funktionclle Gruppe das Kristall-Wcichstum nicht verhindert, so ist gerade durch diese Regulierbarkeit des Kristallwachstums eines der Hauptmerkmale der Erfindung gegeben.

Das Verfahren läßt sich bei der Herstellung eines Bindestoffes für kohlenarlige oder keramische Gegenstände und auch bei der Herstellung von kohleartigen Gegenständen selbst zweckmäßig verwenden. Beispielsweise können Fasern oder Filme aus aromatischem Pech, die man durch Wärmekracken aus Erdöl oder thermische Zersetzung von Kohlentccr erhält, nach dem eründungsgemäßen Verfahren leicht polymerisiert und unschmelzbar gemacht werden, wodurch es möglich ist, daß sie leicht in Kohlenstoffasern oder -filme umgewandelt werden können, wobei eine außeroidcntlich hohe Kohlenstoffausbcute erreicht wird und wobei die einzelnen Teilchen durch die Karhonisierungsbehandlung bei hohen Temperaturen nicht vcrforint werden. Anders als bei den bekannten Oxydationsbehandlungsverfahren zum Polymerisieren von Stoffen ergibt sich hierbei kein Hindernis gegen das Kristallwachstum, und man erhält einen leicht in Graphit umformbaren Gegenstand, in dem die Struktureigenschaften des Rohstoffs ausgenutzt sind. Da Kohlenstoffasern und ähnliche Teilchen, die in Graphit umwandelbar sind und die Elastizität und mechanische Festigkeit aufweisen, in der Technik stark gefragt sind, stellt das ertindungsgemäße Verfahicn eine Bereicherung der Technik dat.

Es ist ferner möglich, karbonisierte und graphithaltige Gegenstände dadurch zu erhalten, daß Pechpulver in eine bestimmte Form gegossen und nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren polymerisiert wird, ohne daß deren Gestalt verändert wird. Zum Gestalten der Körper können dabei sowohl Pulverformverfahren als auch Breigießverfahren verwendet werden.

Der Rohstoff kann zuerst einer Oxydationsbehandlung unterzogen, dann zu einem Gegenstand geformt und anschließend der geformte Gegenstand ~iner zweiten Behandlung mit Ammoniak oder Aminen ausgesetzt werden.

Das beschriebene Verfahren läßt sich vorteilhaft bei ίο der Herstellung von Elektroden, Kommutatoren und Gleitstoffen, die einen starken Graphitgehalt erfordern, oder für Kohlenstoffteile für bestimmte Drähte, die eine große mechanische Festigkeit aufweisen müssen, anwenden.

Beispiel 1

Rohöl wird auf eine Temperatur von 500"C vorerhitzt und dann in Wasserdampf von 2000 C eingesprüht. Das Rohöl wird pyrolisiert (Reaktionslemperatur von etwa 1200°C), so daß sich eine teerartige Substanz mit einer Ausbeute von etwa 30% ergibt. Diese teerartige Substanz wird unter einem verminderten Druck von 5 mm Quecksilber durch Desiillation in ein bis zu 300°C siedendes Destillat (im folgenden als »A« bezeichnet) und einen Rückstand (im folgenden als »B« bezeichnet) aufgeteilt, der etwa in gleicher Menge vorliegt wie die zuerst genannte Komponente.

Auf Grund verschiedener Messungen der Substanz ·>Αϊ mittels kern magnetischer Resonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elementaranalyse, Gaschromatographie und Molekulargewichtsbestimmung hat sich ergeben, daß eine kleine Zahl von Alkyiresten mit kurzen Ketten mit einer kcndensiert-polycyclischen aromatischen Struktur verbunden is.^!, die zwei bis vier aromatische Ringe als Hauptbestandteil aufweist.

Diese Substanz wird zunächst für eine Zeit von 60 bzw. 120 Minuten mit Luft bei einer Temperatur von 120 C in Berührung gebracht, liie ^O Gewichtsprozent NO₂ enthält, und sie wird dann für 30 Minuten mit Ammoniak bei einer Temperatur von 250^cC in Berührung gebracht, woraufhin sich Pech mit einem Erweichungspunkt von 70 bzw. 380⁰C in einer Ausbeute von 90% im Verhältnis zur Substanz »A« ergibt. Das Pech, das einen Erweichungspunkt von 70^cC aufweist, ist als »Pech C« bezeichnet, und das Pech, das einen Erweichungspunkt von 380'C aufweist, ist als »Pech D« bezeichnet.

Die Huupteigcnschaflen der obengenannten Peche »C« und »D« sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt, aus der man erkennt, daß die Substanz tatsächlich polymerisiert ist.

Das auf diese Weise erhaltene Pech C wird einem Dolci.iitklinker oder einem Magnesiumklinker in einer Menge von 6 Gewichtsprozent zugesetzt und 1 ir 30 Minuten bei 100⁰C geknetet, woraufhin der geknetete Werkstoff in eine Form unter einem Druck von 500 kg/cm¹¹ eingeführt wird, so daß man eine kurze Stange mit den Abmessungen 50 · 50 · 80 mm erhält. Die Druckfestigkeit dieser Stange beträgt 79 kg/cm². Im Gegensatz dazu beträgt die Druckfestigkeit einer Stange der gleichen Abmessungen, die man aus Kohleteerpech mit einem Erweichungspunkt von etwa 80'C auf die gleiche Weise, wie es oben beschrieben ist, erhält, nicht mehr als 60 kg/cm². Diese Tatsache kennzeichnet, dall geformte Gegenstände aus polymcnsiorlcrn Pech gemäß der Erfindung grö-

Dcre Druckfestigkeit in ihrem Rohzustand aufweisen als Gegenstände aus gewöhnlichem Pech.

Aus dem Pech D wird ein Brei dadurch hergestellt, daß 25 g Pech, 20 g Äthylalkohol und 100 g Wasser in einem Mahlwerk für Labor/wecke mit keramischen Kugeln und einem Fassungsvermögen von 1 Liter 8 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und geknetet werden. Her Brei wird dann zu einem kleinen Tiegel geformt, der eine Wandstärke von etwa 3 mm aufweist, indem er innerhalb \on 5 Sekunden in eine Gipsgußform gegossen wird. Der geformte Gegenstand wird dann zunächst bei Raumtemperatur und anschließend weiter bei einer Temperatur von 100 C getrocknet. Nach Abschluß des Trocknungsvorgangs wird der geformte Gegenstand einer Karbonisierungsbchandhing in einer Slicksloffatniosphärc unterzogen, wobei die Temperatur mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 2' C pro Minute bis 220 C und von anschließend 5"C pro Minute auf 1400 C erhöht wird. Der Durchmesser des Tiegels nimmt bei der Karbonisicrungsbchandlung um etwa H)"„ ab. Der sich ergebende karbonisierte Tiegel weist eine Porosität von 8,5% und eine Dichte von 1,57 auf.

Tabelle

	Roh	Pech C	Pech D	92,05
Malcrial Eigenschaften	mate rial A
	(flüssig)			3,62
Mittleres			Messung
Molekulargewicht ....	etwa	unmöglich,	2,01
	200	da unlösbare
		Bestandteile	2,20
		vorliegen'
			88
Kohlenstoffgehalt		92,90	0,48
[Gewichtsprozent) ....	92,24
Wasserstoff gehalt		4,31
[Gewichtsprozent) ....	7,00
Sauerstoffgehalt		1,28
(Gewichtsprozent) ....	—
Stickstoffgehalt		1,40
(Gewichtsprozent) ....	—
Karbonisie-ungs-		74
ausbcute*)(%)	5>	0,55
H/C-Atiamverhältnis ..	0,98

*) Die Karbonisierungsausbeute (oder Kohlenstoffausbeute) ist die Menge in Gewichtsprozent des verbleibenden karbonisierten Stofles, die erhalten wird, wenn eine Probe in einen Tiegel gegeben wird und mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5^eC/Min. in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000⁰C erhitzt wird.

Beispiel 2

Der Rückstand B, der sich bei der Destillation unter vermindertem Druck, wie bei dem Beispiel 1 erläutert, ergibt, ist ein Pech mit einem Schmelzpunkt von etwa 200⁰C, und er besteht aus einer Mischung mehrerer Verbindungen mit einer kondensiert-polycyclischen aromatischen Struktur, die im Mittel mehr als vier aromatische Ringe im Gerüst aufweisen, wie sich aus verschiedenen Messungen ergebt, und zwar durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elementaranalyse, Gaschromato- graphic, Molekulargewichtsbestimmung. Die Haupteigenschaften des Pechs B sind die folgenden:

Tabelle Il

Eigenschaften

Mittleres Molekulargewicht

K ohlenstoffgehalt (Gewichtsprozent)
Wasserstoff gehalt (Gewichtsprozent)
Schwefelgehalt (Gewichtsprozent) ..
I I/C-Atomverhültnis

Pech U

etwa 600

95,88

4,01

0,08

0,5

Das Pech B wird in Stickstoffgas karbonisiert, dadurch daß es auf eine Temperatur von 1000' C erwärmt wird, und es wird danach in Argongas weiter auf eine Temperatur von 2400¹¹C erhitzt, so daß es in Graphit umgewandelt wird. Durch eine Röntgenmessung läßt sich erkennen, daß der Stoff ein weicher Kohlcnstoffwerkstoff ist, der sich ausgezeichnet in Graphit umwandeln läßt, wobei der Wert der Graphit-

kristallabstände 6,765 A beträgt.

Das Pech wird zu Pechfasern mit einem mittleren durchmesser von 10 μ mit Hilfe einer Zentrifugalspinnmaschine gesponnen, die einen Drehzylinder mit einem Durchmesser von 150 mm und eine Höhe von 30 mm sowie 120 Düsen mit einem Durchmesser von 0,7 mm hat und eine Spinngeschwindigkeit von 2000 m/min und ein Dehnungsverhältnis von 5000 bei einer Temperatur von 300 bis 33O°C aufweist.

Die Fasern werden in zwei Bündel aufgeteilt, von denen das eine in Luft, die 30 Volumprozent Ammoniakgas enthält, wärmebehandelt wird, wobei bei Raumtemperatur begonnen wird und die Temperatur dann bis auf eine Temperatur von 300"C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von l°C/min erhöht wird, so daß diese Fasern polymerisiert und unschmelzbar gemacht werden (sie werden im folgenden als »Probe Nr. 1« bezeichnet), und von denen das andere in Luft allein wärmebehandelt wird, wobei bei Raumtemperatur begonnen wird und die Temperatur mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von l°C/min bis auf 300°C erhöht wird, so daß diese Fasern auch polymerisiert und unschmelzbar werden (wobei sie im folgenden als »Probe Nr. 2« bezeichnet sind). Anschließend werden beide Proben in einer Stickstoffgasaimosphäre mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min bis aul 650⁰C erhitzt, wobei dann bei dieser Temperatur eine Belastung von 0,4 t/cm¹ dadurch auf die Proben ausgeübt wird, daß ein Gewicht verwendet wird, während die Wärmebehandlung bis auf eine Temperatur vor 800° C fortgesetzt wird, woraufhin die Fasern weherhir bis auf eine Temperatur von 1600⁰C ohne Belastung mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 20°C/miii weiter wärmebehandelt werden. Eine weitere Behandlung zur Umwandlung in Graphit wird in Argonga; ausgeführt, dadurch, daß die Temperatur mit einei Anstiegsgeschwindigkeit von 20°C/min bis 2400⁰C erhöht wird, wobei auf die Fasern eine ,Belastung vor 1,2 t/cm* ausgeübt wird.

Die auf diese Weise hergestellten Graphitfasern besitzen eine Zerreißfestigkeit von 17 t/cm* bei der Probt Nr. 1 und von 14 t/cm* bei der Probe Nr. 2 und fernei ein Elastizitätsmodul von 3300 bzw. 2800 t/cm*. Durcl Röntgenuntersuchung ergibt sich, daß die Netzebent 'innerhalb eines Bereiches von ±10° von der Axialrichtung der Fasern bei der Probe Nr. 1 91 % und be

der Probe Nr. 2 85% beträgt, weshalb die Probe Nr. 1 überlegen ist.

Beispiel 3

Eine pcehartige Substanz, die man durch Wärmebehj idlung von Tctrabenzo-(a,c,h,j)-Phenazin in einer Sticksioffatmosphäre bei 580 C für 60 Minuten erhält, setzt sich auf Grund einer Analyse zusammen aus einer Mischung aus aromatischen Substanzen, die eine kondensiert-polycyclische Struktur aufweisen, die wahrscheinlich durch die Kondensation von Tetrabenzo-(a,c,h,j)-Phenazin durch Dehydrierung von 2 bh 4 Wasserstoffatomen gebildet werden. Die pechartige Substanz, hat einen F.rweicluingspunkt von etwa 300"C.

Dieses Pech wird zu Pechfasem mit einem Durchmesser von 10 bis 12 μ nach einem Spritzverfahren geschmolzen und versponnen, wobei eine Spinnmaschine verwendet wird, die fünf Düsen hat, von denen jede einen Durchmesser von 0,5 mm aufweist, und bei dem die Spinngeschwindigkeit 100 bis 150 in/ min in einem Temperaturbereich von 370 bis 38O^cC betragt.

Die auf diese W ι se gewonnenen Pechfasem werden in Luft mit 20 V ,anprozent NO₂-(IaS bei 200 C für 30 Minuten behandelt. Nach Abschluß der Wärmebehandlung werden die Fasern in zwei Bündel aufgeteilt, von denen das eine einer weiteren /Wärmebehandlung in Methylamingas bei 200 C für 30 Minuten unterworfen wird. Durch diese nachfolgende Wärmebehandlung werden die Fasern derart polymerisiert, daß überhaupt kein Lirweichen mehr auftritt.

Wenn die auf diese Weise behandelten Fasern in einer Stickstoffgasatmosphäre dadurch karbonisiert werden, daß die Temperatur mit einer Ansticgsgeschwindigkeil von 5°C/min bis auf eine Temperatur von 1000 C erhöht wird, dann entstehen Kohlenstofffasern mit einer außerordentlich guten Orientierung. Dc- Orientierungsgrad beträgt 83%, ermittelt durch Messung der Beugungsintensität, und diese günstige Ausrichtung der Kohlenstoffasern, die durch die Wärmebehandlung bei 1000"C erreicht wurde, ist eine wesentliche Eigenschaft der Erfindung.

Das andere Bündel der aufgeteilten Pechfasem wird in Luft mit 20 Volumprozent NO₂ bei 200°C/6O min weiter wärmebehandelt, wobei jedoch keine Behandlung mit Methylamin vorgenommen wird, und es wird dann in einer Stickstoffgasatmosphäre dadurch karbonisiert, daß die Temperatur mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 5°C/mJn bis auf 1000⁰C erhöht wird. Die sich ergebenden Kohlenstoffasern haben einen amorphen Aufbau.

Beispiel 4

Aus verschiedenen Analysen hat sich ergeben, daß Kohlcnteerpech, das einen Erweichungspunkt bei etwa 80^JC aufweist, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 400 besitzt und aus einer Mischung von verschiedenen Verbindungen besteht, die eine kondensiert-polycyclische aromatische Struktur mit mehr als drei aromatischen Ringen als Hauptbestandteil mit

ίο einigen aliphatischen Seitenketten aufweisen.

Wenn 300 g dieses Kohlentcerpcchs in einer Laborknetvorrichtimg geringer Größe bei einer Temperatur von 100 bis 130 C 30 Minuten geknetet werden, wobei Luft mit 30 Volumprozent NO-Gas durchgcblascn wird, und wenn dann der sich ergebende Stoff mit Hilfe des Infrarolspcktrums untersucht wird, dann ergibt sich, daß Gruppen wie C O und NO₂ in das Pech eingeführt worden sind.

Das auf diese Weise oxydierte Pech wird in zwei Anteile aufgeteilt, von denen einer 5 Minuten in Ammoniakgas bei 2(X)'C wärmebeluindclt wird, wodurch der Erweichungspunkt dieses Anteils etwa 400'C wird, und das andere 30 Minuten bei 200'C einer Luftoxydation ausgesetzt wird, wodurch der Erweichungspunkt etwa 360 C wird.

Diese polymerisieren Peche werden in einer Kugelmühle 5 Stunden pulverisiert, so daß man ein feines Pcchpuiver mit einer Siehfoinheit von 200 Maschen (Öffnungsweite 76 Mikron) oder weniger erhält. Das Pechpiilver wird dann durch Preßformen unter einem Druck von 400 kg/cm² in Scheiben, die 10 mm dick sind und einen Dur, ,messer von 30 mm aufweisen, geformt.

Die Scheiben werden auf eine Temperatur von 2H00 C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 1"C/ min in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Scheiben, die als Rohmaterial mit Ammoniakgi's behandelt worden waren, weisen eine Porosität von 9,5% auf, haben eine Shore-Härte von 98, eine Biegefestigkeit von 630 kg/cm², einen Netzebenenabstand (d-Abstand) von 3,37 Ä und lassen sich nur mittelmäßig in Graphit umbilden. Andererseits weisen die Scheiben, die durch Luftoxydation, jedoch nicht mit Ammoniakgas behandelt sind, einen Netzebenenabstand von 3,3 Ä auf und lassen sich nur schwer in Graphit umbilden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Scheibe ließen sich bei durchgeführten Untersuchungen nicht genau messen, da Verformungen vorlagen, die in gewissem Ausmaß durch Lufthohlräume gebildet wurden, die innerhalb der Scheiben während der Temperaturerhöhung entstanden.

Claims

1 2 Oxidationsbehandlung wird dadurch erreicht, daß in Patentansprüche: die Moleküle des Robstoffs Sauerstoff oder sauerstoff- haltige funktionelle Gruppen, die sich unter Frei-

1. Verfahren zum Polymerisieren organischer setzung von Sauerstoff zersetzen, eingeführt werden, Verbindungen mit kondensiert-polycyclischer 5 und der Sauerstoff sich dann mit Wasserstoff- und Struktur, die mehr als zwei Ringe mit oder ohne Kohlenstoffatomen verbindet, wobei Wasser, Kohlen-Alkylseitenkettßn aufweisen, durch oxydierende dioxyd oder Kohlenmonoxyd abgespalten werden und Behandlung, dadurchgekennzeichnet, aktive Restgruppen zurückbleiben, die mit anderen daß das Ausgangsmaterial im festen oder flüssigen Molekülen im Ausgangsmaterial polymerisieren. Dabei Zustand einer Behandlung mit einem Oxydations- io können sich in einem Gerüst befindende Kohlenstoffmittel bei einer Temperatur von 400⁰C oder atome abgespalten werden, wodurch das Gerüst zerdarunter und der oxydierte Stoff einer Behandlung stört wird. Dadurch werden unvermeidbar verschiemit Ammoniak, Aminen oder einer Mischung aus dene ungünstige Wirkungen in dem Stoff und dem Ammoniak und einem inaktiven Gas in einem daraus erzeugten Produkt hervorgerufen, so daß sich Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 400° C 15 nicht nur das Gewicht des Stoffes über die durch die unterworfen wird. Abgabe von Bestandteilen mit geringem Molekular-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gewicht hervorgerufene Verminderung hinaus verzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer ringen, sondern daß auch bestimmte Eigenschaften Mischung aus Ammoniakgas und einem Oxyda- des Rohstoffs durch die Zerstörung des Gerüstes tionsmittel, wie Luft, Sauerstoff oder Ozon, um- " beeinträchtigt werden und daß ferner die Kristallgesetzt wird. bildung der Kohlenstoffmoleküle in den Gegenständen

aus Kohlenstoff, die aus den po/'ymerisierten Stoffen

hergestellt werden, verschlechtert wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,

25 ein Verfahren zum Polymerisieren von Teeren, Pechen

und anderen harzartigen Stoffen zu schaffen, ohne daß

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum das Gerüst, das den Hauptbestandteil des Rohstoffs

Polymerisieren organischer Verbindungen mit konden- bildet, verändert wird.

■iert-polycyclischer Struktur, die mehr als zwei Ringe Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aus-

■lit oder ohne Alkylseitenketten aufweisen, durch 30 gangsmaterial im festen oder flüssigen Zustand einer

Oxydierende Behandlung. ersten Behandlung mit einem Oxydationsmittel bei

Dabei bedeutet der Ausdruck »Polymerisieren«, daß einer Temperatur von 400⁰C oder darunter ausgesetzt Moleküle von Komponenten der nach demerfindungs- wird und der oxydierte Stoff einer zweiten Behandlung gemäßen Verfahren zu behandelnden Substanz zur mit Ammoniak, Aminen oder einer Mischung aus Erhöhung des Molekulargewichtes polymerisiert und 35 Ammoniak und einem inaktiven Gas in einem Temkzw. oder kondensiert werden, wodurch verschiedene peraturbereich von Raumtemperatur bis 400°C unterEigenschaften in dem erhaltenen Produkt erzielt worfen wird.

werden, wie beispielsweise Unschmelzbarkeit, Erhö- Ausgarigsmaterialien sind Kohlenwasserstoffverbin-

lung des Siede- bzw. Schmelzpunktes usw. düngen, die eine kondensiert-polycyclische Struktui

Es sind mehrere Verfahren zur Erhöhung des Mole- 40 (vorzugsweise eine aromatische) aufweisen, welche kulargewichts vor. Teeren, Pechen oder Erdölfrak- mehr als zwei Ringe mit oder ohne Alkylseitenketten !ionen bekannt, beispielsweise Extraktionen, Destilla- enthalten. Diese Verbindungen können einzeln odei Honen, Wärmebehandlungen, Oxydationsbehandlun- in Form von Mischungen aus einigen von ihnen verfen mit einem Gas, beispielsweise Luft, oder Oxy- wendet werden. Sie können beispielsweise als Pulver, jationsbehandlungen mit Flüssigkeiten, wie Salpeter- 45 Flüssigkeit oder als in besonderer Weise geformte läure oder wäßrigen Lösungen von unterchloriger Gegenstände, wie Fasern, Folien oder Stäbchen, verSäure, wendet werden.