DE3338703C2

DE3338703C2 -

Info

Publication number: DE3338703C2
Application number: DE3338703A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Tokio/Tokyo Jp Uemura; Shunichi Yamamoto; Takao Kamakura Kanagawa Jp Hirose; Hiroaki Kawasaki Kanagawa Jp Takashima; Osamu Yokohama Kanagawa Jp Kato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-10-25
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1992-04-23
Also published as: FR2534935A1; FR2534935B1; JPS5976925A; GB8328250D0; GB2131781B; JPH0316403B2; DE3338703A1; KR840006682A; GB2131781A; KR880002096B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem ein kohlenstoffhaltiges bzw. kohleartiges Vorläuferpech durch Schmelzspinnen in Pechfasern übergeführt wird, die gebildeten Pechfasern unschmelzbar gemacht und die unschmelzbaren Pechfasern einer Carbonisierungsbehandlung und gegebenenfalls einer anschließenden Graphitisierungsbehandlung zur Herstellung von Kohlenstoffasern unterworfen werden, wobei eine Pechfaser ausgebildet wird, in der ein Querschnitt senkrecht zur Faserachse eine regellose Struktur oder eine Zwiebelstruktur aufweist, so daß der Querschnitt senkrecht zur Faserachse in den unschmelzbar gemachten Fasern und in den danach erhaltenen Kohlenstoffasern ebenfalls eine regellose Struktur oder eine Zwiebelstruktur besitzt.

In jüngerer Zeit wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hochwertigem Verhalten unter Verwendung von Pech als Ausgangsmaterial bekannt. All diese Verfahren berücksichtigen den Elastizitäts-Zugmodul und die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern sowie ihre Dehnung, ausgedrückt durch das Verhältnis dieser beiden Parameter. Man hat erkannt, daß außer diesen Eigenschaften die Struktur eines Querschnittes senkrecht zu der Faserachse ein wichtiges Kennzeichen ist, das für Kohlenstoffasern gefordert wird. In der grundlegenden Struktur von Kohlenstoffasern sind die Ebenen von Graphitschichten parallel zur Richtung der Faserachse ausgebildet, und es wird angenommen, daß Eigenschaften, wie der Elastizitäts-Zugmodul und die Zugfestigkeit davon abhängen, in welchem Ausmaß diese Struktur ausgebildet ist. Andererseits treten in dem Querschnitt senkrecht zu der Faserachse hauptsächlich Ebenen auf, die parallel zu der C-Achse der Graphitkristallite sind. Es ist klar geworden, daß diese Konfiguration den Elastizitätsmodul bei Zug und die Zugfestigkeit von Kohlenstoffasern nicht beeinflußt, daß sie jedoch einen schwerwiegenden Einfluß auf die Rißbildung in Richtung der Faserachse hat. Kohlenstoffasern, in denen die Anordnung der Graphitkristallite in einem Schnitt senkrecht zur Faserachse die Form einer radialen Struktur aufweist, bilden leicht Risse, während Kohlenstoffasern, in denen diese Anordnung die Form einer regellosen Struktur oder Zwiebelstruktur hat, nicht zur Rißbildung neigen und daher bevorzugt sind. So wird beispielsweise in der GB 20 95 222 A (unter Bezugnahme auf "Proceedings of XII-th Biennial Conference of Carbon", Seite 329, Juli 1975, und "Ceramics", Japan, Bd. 11 (9), Seiten 612-621, 1976) darauf hingewiesen, daß in diesem Zusamenhang Faserstrukturen vom Radialtyp, vom regellosen Mosaiktyp und vom Zwiebelschalentyp bekannt sind.

Weiterhin wird in der US-PS 43 76 747 bereits ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit regelloser oder Zwiebelstruktur beschrieben, bei dem eine Spinndüse mit spezieller Gestalt angewendet wird. Es ist jedoch bisher kein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit regelloser Struktur oder Zwiebelstruktur der Anordnung der Graphitkristallite bekannt, bei dem es nicht erforderlich ist, eine solche Spinndüse mit spezifischer Gestalt anzuwenden. Da die Anwendung dieser Spinndüse mit einem besonderen apparativen Aufwand verbunden ist, besteht ein außerordentliches Bedürfnis nach einem Verfahren, welches die Ausbildung von Kohlenstoffasern der gewünschten Struktur ohne Anwendung einer speziellen Spinndüse ermöglicht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hochwertigen Eigenschaften, welche regellose oder Zwiebelstruktur besitzen und frei von radialer Anordnung der Graphitkristallite sind, unter Verwendung von Pech als Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vorläuferpech einsetzt, dessen kontinuierliche Phase bei der Temperatur des Schmelzspinnens im Bereich von 300 bis 400°C optisch isotrop ist und in dem optisch isotropen Bereich eine Reflexion im Bereich von 8,5 bis 11,0% zeigt.

Kohlenstoffasern mit regelloser oder Zwiebelstruktur der Anordnung der Graphitkristallite, die nicht zur Rißbildung neigen, können hergestellt werden, indem ein spezifisches Pech unter speziellen Bedingungen schmelzgesponnen wird und die gebildeten Pechfasern einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen und einer Carbonisierungsbehandlung und erforderlichenfalls einer anschließenden Graphitisierungsbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient die Zeichnung. Darin zeigt

Fig. 1 die typische Anordnung von Graphitkristalliten in einem Querschnitt senkrecht zur Faserachse von Kohlenstoffasern, wobei (a) die radiale Anordnung, (b) eine regellose Anordnung und (c) eine Zwiebelstruktur bedeuten;

Fig. 2 ist eine Schnittansicht, welche die typische Rißbildung einer Kohlenstoffaser mit Radialstruktur zeigt;

Fig. 3 ist eine Schnittansicht, welche die typische Rißbildung einer Pechfaser zeigt.

Kohlenstoffasern mit einer radialen Struktur gemäß Fig. 1(a) unterliegen leichter der in Fig. 2 gezeigten Rißbildung als Kohlenstoffasern mit einer regellosen Struktur gemäß Fig. 1(b) oder mit der Zwiebelstruktur gemäß Fig. 1(c).

Der Erfindung liegen detaillierte Untersuchungen zugrunde um festzustellen, in welcher der Stufen zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, d h., in der Schmelzspinnstufe des Vorläuferpeches oder in der nachfolgenden Stufe des Unschmelzbarmachens und der Carbonisierungsstufe, die "Anordnung der Graphitkristallite in einem Querschnitt senkrecht zu der Faserachse" (nachstehend einfach als "Schnittstruktur" bezeichnet) von Kohlenstoffasern festgelegt wird. Dabei wurde bestätigt, daß die Schnittstruktur von Kohlenstoffasern bereits in der Stufe des Schmelzspinnens festgelegt wird. Dies wurde auch bereits in "Applied Polymer Symposium", Nr. 29 (1976), S. 167 bis 169, beschrieben. Dabei erhebt sich jedoch die nächste Frage, warum diese drei Arten von Schnittstrukturen, die in Fig. 1 gezeigt sind, in der Stufe des Schmelzspinnens festgelegt werden. Im Hinblick auf diese Frage ist noch keinerlei Erklärung bekannt. Noch wichtiger ist es festzustellen, welcher der verschiedenen Faktoren, beispielsweise unter den folgenden Faktoren, die Schnittstruktur einer Kohlenstoffaser beeinflußt und in welcher Weise dieser Einfluß ist: Die Eigenschaften des Vorläuferpeches, die Schmelzspinntemperatur, die Form der Spinndüse, die Geschwindigkeit der Extrusion des Vorläuerpeches aus der Düse, die Kühlbedingungen für das in die Faserform übergeführte Vorläuferpech nach dem Austritt aus der Düse und die Aufwickelgeschwindigkeit beim Aufwickeln der abgekühlten Pechfasern auf eine Trommel bzw. Walze. Durch Untersuchung dieser Faktoren sollte es möglich sein, ein Verfahrensprinzip zur Vermeidung der Rißbildung von Kohlenstoffasern, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, aufzustellen.

Ein weiterer Punkt, der nicht übersehen werden darf, besteht darin, daß, falls die Festlegung der Schnittstruktur einer Kohlenstoffaser bereits in der Stufe des Schmelzspinnens erfolgt, gerade schmelzgesponnenen Pechfaser keine Graphitkristallite, sondern kondensierte polycyclische aromatische ebene Moleküle (d. h. Vorläufer von Graphitkrsitalliten), die den Hauptbestandteil des Vorläuferpeches bilden können, wahrscheinlich die in Fig. 1 gezeigte Konfiguration annehmen. Bei der Ausbildung einer Kohlenstoffaser mit radialer Struktur wird daher angenommen, daß die aromatischen ebenen Moleküle bereits in der Vorstufe, d. h. in der Stufe der Pechfaser, radial angeordnet sind (wobei die Ebenen parallel zur Faserachse angeordnet sind), wie in Fig. 1(a) gezeigt ist. In diesem Fall werden Risse häufig bereits in der Stufe der Pechfaser ausgebildet. Bereits vor dem Problem, daß Kohlenstoffasern leicht Risse bilden, ist die Herstellung von Kohlenstoffasern mit den Schwierigkeiten der Leichtigkeit der Rißbildung in der Stufe der Pechfaser, der Leichtigkeit der Rißbildung in der nachfolgenden Stufe des Unschmelzbarmachens und der in der Carbonisierungsstufe verbunden. Wenn daher eine Verfahrensweise zur Beseitigung der radialen Struktur während des gesamten Verfahrens, angefangen von Schmelzspinnstufe bis zu der Herstellung der Kohlenstoffaser zur Verfügung gestellt wird, kann nicht nur der Vorteil erreicht werden, daß die gebildete Kohlenstoffaser im Hinblick auf das Verhalten den Vorteil hat, daß sie nicht zur Rißbildung neigt, sondern es kann auch der Vorteil erzielt werden, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung während des gesamten Herstellungsverfahrens, beginnend mit dem Schmelzspinnen bis zu der Endstufe der Herstellung der Kohlenstoffaser aufrechterhalten wird, und somit eine glatte Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Schnittstruktur der Kohlenstoffasern durch die Eigenschaften des Peches bestimmt wird, insbesondere dadurch, ob die kontinuierliche Phase bei der Spinntemperatur optisch isotrop oder anisotrop ist.

Im einzelnen wurde aufgefunden, daß dann, wenn die kontinuierliche Phase des Vorläuferpeches bei der Spinntemperatur optisch anisotrop ist, die gebildete Kohlenstoffaser zur Ausbildung der radialen Struktur neigt und daß eine optisch isotrope kontinuierliche Phase zur Bildung von Kohlenstoffasern mit regelloser oder Zwiebelstruktur führt. Die hier angewendete Bezeichnung "Spinntemperatur" bezeichnet die Temperatur des Vorläuferpeches unmittelbar bevor dieses die Düse der Spinnvorrichtung verläßt. Eine Methode zur Beobachtung der optischen Eigenschaften des Vorläuferpeches bei Raumtemperatur ist beispielsweise in "The Formation of Some Graphitizing Carbon", Chemistry and Physics of Carbon, Band 4, S. 243 bis 268, beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern durch Schmelzspinnen eines Vorläuerpeches, das hohe optische Anisotropie aufweist, ist außerdem in der JA-AS 37 611/1980 angegeben. Bei diesen üblichen Verfahren wird jedoch hauptsächlich auf den Anteil und die Textur einer optisch anisotropen Phase bei Raumtemperatur Bezug genommen. Als Ergebnis von erfindungsgemäß durchgeführten Untersuchungen wurde jedoch klargestellt, daß zur Ausbildung von Kohlenstoffasern mit regelloser oder Zwiebelstruktur speziell die optischen Eigenschaften eines Vorläuferpeches bei der Spinntemperatur wichtig sind, während die optischen Eigenschaften des Vorläuferpeches bei Raumtemperatur, wie sie bisher beachtet wurden, keinerlei Einfluß haben.

Nachstehend wird der Zusammenhang zwischen den optischen Eigenschaften eines Vorläuferpeches bei Raumtemperatur und denen bei der Spinntemperatur beschrieben. Es ist zunächst festzuhalten, daß der Anteil einer optisch anisotropen Phase in einem Vorläuferpech in Abhängigkeit von der Temperatur dieses Vorläuferpeches variiert und daß die Art dieser Änderung sehr unterschiedlich ist und von der Art des verwendeten Vorläuferpeches abhängt. Im Fall eines Vorläuferpeches, das bei Raumtemperatur 80% der optisch anisotropen Phase enthält, vermindert sich beispielsweise der Gehalt der optisch anisotropen Phase gemäß einer direkten Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop auf 20%, nachdeem die Temperatur auf 400°C erhöht worden ist. Im Fall eines anderen Vorläuferpeches, das 80% einer optisch anisotropen Phase bei Raumtemperatur aufwesit, vermindert sich der Gehalt dieser Phase gemäß der direkten Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop auf 70%, nachdem die Temperatur auf 400°C erhöht worden ist. Wenn die Schmelzspinntemperatur 400°C beträgt, ist dieser Unterschied zwischen den beiden Vorläuferpechen schwerwiegend. Bei dem erstgenannten Pech ist nämlich die kontinuierliche Phase bei der Spinntemperatur optisch isotrop, während bei dem zuletzt genannten Pech die kontinuierliche Phase bei der Spinntemperatur optisch anisotrop ist. Das bedeutet, daß bei Verwendung des ersteren eine Kohlenstoffaser mit regelloser oder Zwiebelstruktur erhalten wird, während bei Anwendung des letzteren Peches eine Kohlenstoffaser mit radialer Struktur hergestellt wird. Der Anteil der optisch anisotropen Phase bei Raumtempertur bestimmt daher keinesfalls die Schnittstruktur der Kohlenstoffaser. Zu dem Zusammenhang zwischen dem Gehalt an optisch anisotroper Phase und Tempertur wird beispielsweise auf die Ausführungen in der Literaturstelle "Carbon", Band 16, S. 503 (1978), und auf die Aufzeichnungen des Carbonaceous Materials Society Seminar 1982, S. 23, hingewiesen.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung ersichtlich ist, besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hochwertigen Eigenschaften durch Schmelzspinnen eines kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Vorläuferpeches, Unschmelzbarmachen der gebildeten Kohlenstoffasern und Carbonisierungsbehandlung der unschmelzbar gemachten Fasern sowie erforderlichenfalls anschließende Graphitisierungsbehandlung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorläuferpech eingesetzt wird, dessen kontinuierliche Phase bei der Schmelzspinntemperatur optisch isotrop ist und das dazu führt, daß der Querschnitt senkrecht zur Faserachse der Pechfasern eine regellose oder Zwiebelstruktur hat und daß der Querschnitt senkrecht zur Faserachse in den unschmelzbar gemachten Fasern und in den Kohlenstoffasern ebenfalls regellose oder Zwiebelstruktur zeigt.

Es existieren zahlreiche Peche, die bei der Spinntemperatur eine isotrope kontinuierliche Phase aufweisen. Unter diesen Pechen zeigen überragende Wirksamkeit solche, deren optisch isotrope Phase eine Reflexion im Bereich von 8,5% bis 11,0% zeigt. Da im Hinblick auf die Methoden zur Messung der Reflexion Beschränkungen bestehen, ist es schwierig, die Reflexion eines Vorläuferpeches bei der Spinntemperatur direkt zu messen. Die Reflexion des Vorläuferpeches wird daher in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen.

Das bei der Spinntemperatur gehaltene Vorläuferpech wird abgeschreckt. Dieses Abschrecken ermöglicht das Abkühlen des Vorläuferpeches, während der Zustand bei der Spinntemperatur im wesentlichen beibehalten wird. Das so abgeschreckte Vorläuferpech wird in ein Harz eingebettet, poliert und der Messung der Reflexion unterworfen.

Die Reflexion wird in Luft mit Hilfe einer Vorrichtung zur Reflexionsmessung gemessen. Dabei werden im einzelnen 30 oder mehr Punkte in dem optisch isotropen Bereich auf einer Ebene der Probe wahllos ausgesucht, an ihnen die Reflexion gemessen und der Durchschnittswert als Wert der Reflexion des optisch isotropen Anteils des Vorläuferpeches angenommen. Die Methode zur Messung der Reflexion von Kohleproben wurde standardisiert und ist in der Vorschrift JIS M 8816-1979 festgelegt, die vorher bereits in weitem Umfang angewendet wurde. Die Messung der Reflexion von Pechen wird grundsätzlich gemäß der vorstehend erläuterten standardisierten Meßmethode durchgeführt.

Wenn die Reflexion weniger als 8,5% beträgt, wird es schwierig, einen glatten Spinnvorgang durchzuführen, was wahrscheinlich auf den zu großen Viskositätsunterschied zwischen dem optisch isotropen Anteil als kontinuierliche Phase und dem optisch anisotropen Anteil als diskontinuierliche Phase zurückzuführen ist. Außerdem läßt sich eine optisch isotrope Phase mit einer Reflexion von mehr als 11% schwierig mit geringer Wirksamkeit herstellen.

Wenn das anzuwendende Vorläuferpech die vorstehend erläuterten Bedingungen im Hinblick auf die Reflexion erfüllt, unterliegt das Verfahren zu seiner Herstellung keiner spezifischen Beschränkung.

Die Spinntemperatur kann innerhalb eines Bereiches gewählt werden, in dem die kontinuierliche Phase des verwendeten Vorläuferpeches Isotropie zeigt. Die Temperatur, bei der das verwendete Vorläuferpech Isotropie aufweist, schwankt in Abhängigkeit von der Art des Peches. Ob jedoch das zu verwendende Vorläuferpech tatsächlich bei einer bestimmten Temperatur Isotropie zeigt, läßt sich leicht durch Beobachtung mit einem Polarisationsmikroskop bestätigen. Es ist festzuhalten, daß bei einem zu hohen Absolutwert der Spinntemperatur von beispielsweise mehr als 400°C die Gasentwicklung durch thermische Zersetzung des Vorläuferpeches unvermeidbar ist, was Nachteile, beispielsweise die Ausbildung von Hohlräumen in der Pechfaser, verursachen kann. Die Anwendung einer unnötig hohen Tempratur sollte daher vermieden werden. Ein bevorzugter Bereich der Spinntemperatur beträgt 300 bis 400°C.

Die nachstehenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben, ohne daß diese auf sie beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein vakuumdestilliertes Gasöl (VGO) aus arabischem Rohöl wurde einer Hydrierungsbehandlung unterworfen, und das so hydrierte Öl wurde bei 500°C in Gegenwart eines Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Katalysators durch katalytisches Cracken bei 500°C behandelt, wobei ein Schweröl (A) mit einem Siedebereich oberhalb 200°C erhalten wurde, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind.

Ein Schweröl (B) mit einem Siedebereich oberhalb 200°C wurde als Nebenprodukt des Dampfcrackens von Naphtha bei 830°C erhalten. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von Schweröl (B). Dieses Schweröl (B) wurde bei einer Temperatur vn 400°C und unter einem Druck von 15 bar über Atmosphärendruck (15 kg/cm² · G) 3 Stunden lang wärmebehandelt. Das so erhaltene wärmebehandelte Öl (C) wurde bei 250°C/133,3 Pa (1,0 mm Hg) destilliert, wobei eine Fraktion (D) mit einem Siedebereich von 160 bis 400°C erhalten wurde, deren Eigenschaften in Tabelle 3 angegeben sind. Die Fraktion (D) wurde bei einer Temperatur von 330°C, einem Druck von 35 bar über Atmosphärendruck (35 kg/cm² · G) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-Molybdän-Katalysators (NM-502) mit Wasserstoff behandelt, wobei eine Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,5 eingehalten wurde. Bei dieser Hydrierung wurde eine teilweise Kernhydrierung erreicht, wobei ein hydriertes Öl (E) erhalten wurde. Die prozentuale Kernhydrierung betrug 31%. Die Eigenschaften dieses hydrierten Öls (E) sind in Tabelle 4 gezeigt.

60 Gew.-Teile des Schweröls (A), 30 Gew.-Teile des Schweröls (B) und 10 Gew.-Teile des hydrierten Öls (E) wurden vermischt und bei einer Temperatur von 430°C unter einem Druck von 20 bar über Atmosphärendruck (20 kg/cm² · G) 3 Stunden lang wärmebehandelt. Das so erhaltene wärmebehandelte Öl wurde bei 250°C/133,3 Pa (1,0 mm Hg) destilliert, wobei die leichte Fraktion abdestilliert wurde und ein Pech (1) mit einem Erweichungspunkt von 80°C erhalten wurde.

Tabelle 1

Eigenschaften von Schweröl (A)

Tabelle 2

Eigenschaften von Schweröl (B)

Tabelle 3

Eigenschaften von Fraktion (D)

Tabelle 4

Eigenschaften von Fraktion (E)

Das Pech (1) wurde in einem Dünnschichtverdampfer unter einem verminderten Druck von 133,3 Pa (1 mm Hg) 15 Minuten lang bei 345°C wärmebehandelt und schließlich unter Atmosphärendruck bei 370°C während 20 Minuten behandelt, wobei ein Vorläuferpech (2) mit einem Erweichungspunkt von 261°C erhalten wurde. Die kontinuierliche Phase des hergestellten Vorläuferpeches (2) erwies sich als isotrop bei einer Temperatur von nicht weniger als 350°C. Das Vorläuferpech (2) wurde aus einer Düse mit einem Durchmesser von 0,3 mm mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser (L/D) von 2 bei einer Spinntemperatur von 360°C schmelzgesponnen, wobei eine Pechfaser mit einem Durchmesser von 12 µm gebildet wurde. Die Reflexion des optisch isotropen Teils des Vorläuferpeches betrug 9,0%.

Die Pechfaser wurde mit Hilfe einer üblichen Methode an der Luft unschmelzbar gemacht, danach wurde die unschmelzbar gemachte Faser bei 1000°C unter einer Inertgasatmosphäre mit Hilfe einer üblichen Methode carbonisiert und schließlich mit Hilfe einer üblichen Methode in einer Inertgasatmosphäre bei 2500°C graphitisiert, wobei eine Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 10 µm erhalten wurde. Durch Beobachtung mit Hilfes eines Scanning-Elektronenmikroskops zeigte sich, daß die Kohlenstoffaser einen Querschnitt mit der in Fig. 1(b) gezeigten typischen regellosen Struktur hatte. Der Elastizitäts-Zugmodul der Kohlenstoffaser betrug 40 t/mm² und die Zugfestigkeit der Kohlenstoffaser betrug 300 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Vorläuferpech, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei einer Spinntemperatur von 325°C versponnen, wobei eine Pechfaser mit einem Durchmesser von 12 µm ausgebildet wurde. Die kontinuierliche Phase des Vorläuferpeches war bei 325°C optisch anisotrop.

Die hergestellte Pechfaser wurde danach in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 10 µm gebildet wurde. Es zeigte sich, daß die erhaltene Kohlenstoffaser einen Querschnitt mit der typischen radialen Struktur gemäß Fig. 1(a) hatte und in einem Teil der Faser Risse aufgetreten waren.

Beispiel 2

150 ml Hochtemperaturteer (dessen Eigenschaften in Tabelle 5 gezeigt sind) wurden nach dem Entfernen von in Chinolin unlöslichen Betandteilen in einem mit Rührer versehenen 300 ml-Autoklaven unter einem Anfangs- Wasserstoffdruck von 100 bar über Atmosphärendruck (100 kg/cm² · G) in einer Heizrate von 3°C/min bis auf 440°C erhitzt und dann 3 Stunden lang bei 440°C gehalten. Danach wurde das Erhitzen unterbrochen und die Temperatur auf abfallen gelassen. Das gebildete flüssige Produkt wurde bei 250°C/133,3 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren und ein Ausgangspech (3) herzustellen, das einen Erweichungspunkt von 70°C und einen Gehalt der in Chinolin unlöslichen Bestandteile von 3% hatte. Die Ausbeute betrug 40 Gew.-%.

Das Pech (3) wurde mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers 15 Minuten lang bei 345°C unter einem verminderten Druck von 133,3 Pa (1 mmHg) und danach während 15 Minuten unter Atmosphärendruck einer Wärmebehandlung bei 350°C unterworfen, wobei ein Vorläuferpech (4) hergestellt wurde.

Tabelle 5

Eigenschaften des Hochtemperatur-Teers

Die kontinuierliche Phase des Vorläuferpeches (4) war oberhalb 350°C optisch isotrop. Das Vorläuferpech (4) wurde bei 360°C schmelzgesponnen, wobei eine Pechfaser mit einem Durchmesser von 12 µm erhalten wurde. Die Reflexion der optisch isotropen Phase dieses Vorläuferpeches betrug 9,3. Die Pechfaser wurde danach in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 10 µm erhalten wurde. Es zeigte sich, daß die Kohlenstoffaser einen Querschnitt mit der typischen regellosen Struktur aufwies, die in Fig. 1(b) gezeigt ist. Der Elastizitäts-Zugmodul betrug 39 t/mm², und die Zugfestigkeit der Kohlenstoffaser betrug 290 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Vorläuferpech wie in Beispiel 2 wurde bei 340°C schmelzgesponnen. Die kontinuierliche Phase dieses Vorläuferpeches war bei 340°C optisch anisotrop. Es zeigte sich, daß die gebildete Kohlenstoffaser einen Querschnitt mit der typischen radialen Struktur aufwies, die in Fig. 1(a) gezeigt ist. In der Stufe der Pechfaser wurden Risse der in Fig. 3 gezeigten Art beobachtet, und auch die Kohlenstoffaser zeigte Risse, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Vergleichsbeispiel 3

DCO-Pech wurde 7 Stunden lang unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff einer Wärmebehandlung bei 400°C unterworfen. Die kontinuierliche Phase des so gebildeten Vorläuferpreches war bei über 370°C optisch isotrop. Die Reflexion des Peches betrug jedoch 8,2%, und obwohl das Schmelzspinnen bei 380°C versucht wurde, war es unmöglich, eine Pechfaser mit gleichförmigem Durchmesser zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem ein kohlenstoffhaltiges bzw. kohleartiges Vorläuferpech durch Schmelzspinnen in Pechfasern übergeführt wird, die gebildeten Pechfasern unschmelzbar gemacht und die unschmelzbaren Pechfasern einer Carbonisierungsbehandlung und gegebenenfalls einer anschließenden Graphitisierungsbehandlung zur Herstellung von Kohlenstoffasern unterworfen werden, wobei eine Pechfaser ausgebildet wird, in der ein Querschnitt senkrecht zur Faserachse eine regellose Struktur oder eine Zwiebelstruktur aufweist, so daß der Querschnitt senkrecht zur Faserachse in den unschmelzbar gemachten Fasern und in den danach erhaltenen Kohlenstoffasern ebenfalls eine regellose Struktur oder eine Zwiebelstruktur besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorläuferpech einsetzt, dessen kontinuierliche Phase bei der Temperatur des Schmelzspinnens im Bereich von 300 bis 400°C optisch isotrop ist und in dem optisch isotropen Bereich eine Reflexion im Bereich von 8,5 bis 11,0% zeigt.

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Vorläuferpech verwendet, dessen optisch isotroper Anteil bei der Temperatur des Schmelzspinnens eine Reflexion im Bereich von 8,5 bis 11,5 besitzt.