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Die Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser mit neuer Struktur.
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Es ist bekannt, daß eine Kohlenstoffaser mit hoher Fetsigkeit und hohem
Elastizitätsmodul hergestellt werden kann, indem man ein Pech zur Bildung einer Mesophase
hitzebehandelt, das erhaltene Mesophasenpech anschließend schmelzspinnt und die daraus
resultierende Pechfaser Behandlungen zum Umschmelzbarmachen, zum Carbonisieren
und zum Graphitisieren unterwirft (US-A-4 005 183). Die dadurch erhaltene
Kohlenstoffaser weist eine Zugfestigkeit von etwa 881 bis 1962 N/mm² (100 bis 200 kg/mm²)
und ein Elastizitätsmodul von etwa 156200 bis 686700 N/mm² (20 bis 70 Tonnen/mm²)
auf. Ein alternatives Verfahren für die Herstellung von Kohlenstoffasern ist in der
US-A-4 208 267 beschrieben.
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Wenn die unter Verwendung von Mesophasenpech erhaltene carbonisierte Faser in
einem Graphitisierungsbereich von 2500 bis 3000 ºC calziniert wird, entwickelt sich
eine graphitisierte Struktur und das Elastizitätsmodul steigt mit steigender
Calcinierungstemperatur an. Insbesondere wurde berichtet, daß der Schichtabstand (d&sub0;&sub0;&sub2;), der als
Maß für die Graphitisierung betrachtet werden kann, mit Anstieg der
Calcinierungstemperatur enger wird, sowie, daß der Wert von d&sub0;&sub0;&sub2; 3,37 Å oder weniger beträgt,
wenn die carbonisierte Faser in dem Graphitisierungsbereicht calciniert wird (US-A-4
005 183).
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Darüber hinaus weist die so erhaltene Kohlenstoffaser auf Pechbasis die
dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit auf, die durch das Vorliegen einer
Gitterquerlinie (112) sowie der Linien (100) und (101) im Röntgenbeugungsmuster
gekennzeichnet ist.
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Anderseits tritt mit der Ausbildung einer graphitisierten Struktur ein Schrumpfen der
Oberfläche der Kohlenstoffschicht sowie Rißbildung der Faser entlang der Faserachse
auf. Diese Rißbildung verursacht wiederum eine Verschlechterung der mechanischen
Festigkeit der Faser. Die aus Mesophasenpech erhaltene carbonisierte Faser besteht aus
einer riesigen Domäne (einer Kohlenstoffschicht mit der Struktur eines hexagonalen
Netzwerks), die sich geradlinig in Richtung der Faserachse erstreckt, so daß beim
Graphitisieren leicht Risse entstehen. Wenn Pech als Ausgangsmaterial verwendet wird,
ist es deshalb schwierig, eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit (z.B. 250 kg/mm²
oder darüber) zu erhalten, obwohl eine Kohlenstoffaser mit hohem Elastizitätsmodul
erhalten wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Kohlenstoffaser mit einer so hohen Festigkeit zur
Verfügung zu stellen, wie sie bisher bei üblichen Kohlenstoffasern auf Pechbasis noch
nicht erhalten wurde.
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Nach intensiven Bemühungen, das obige Ziel zu erreichen, entwickelten die Erfinder
eine Kohlenstoffaser mit neuer Struktur, die sich vollständig von der Struktur
herkömmlicher Kohlenstoffasern auf Pechbasis unterscheidet. Die erfindungsgemäße
Kohlenstoffaser zeichnet sich, basierend auf ihrer einzigartigen Strukt, durch eine
bemerkenswert verbesserte mechanische Festigkeit aus.
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Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kohlenstoffaser auf Pechbasis, welche ein
Röntgenbeugungsmuster mit (100)- und (101)-, aber ohne (112)-Linien sowie einen
Abstand zwischen den einzelnen Lagen d&sub0;&sub0;&sub2; im Bereich von 3,38 bis 3,43 Å und darüber
hinaus eine geriefte Kohlenstoffschicht aufweist, wobei der Abstand der Riefen im
Bereich von 300 bis 3000 Å liegt.
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In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der obigen
Kohlenstoffaser auf Pechbasis zur Verfügung gestellt, welches das Schmelzspinnen
eines optisch anisotropen Pechs bei einer Schmelzspinnviskosität im Bereich von 30 bis
300 Pa s (300 bis 3000 Poise) unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung, die
mit einer Düse versehen ist, in der ein längliches Bauteil angeordnet ist, welches so
ausgebildet ist, daß zwischen der inneren Wandung der Düse und dem in der Düse
angebrachten Bauteil ein Raum entsteht, wobei die Fläche jedes Querschnittes dieses
Raumes größer als die Querschnittsfläche eines folgenden kapillaren Teils der Düse ist,
und das anschließende Unterwerfen der erhaltenen Pechfaser unter eine Behandlung
zum Unschmelzbarmachen und danach unter eine Carbonisierungsbehandlung umfaßt.
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Eine Düse des vorstehend erwähnten Typs ist in der US-A-4 717 331 genauer
beschrieben.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Bezüglich der mittels der Röngtenbeugung bestimmten Kristallitgröße der
erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser liegt Lc im Bereich von 100 bis 300 Å, vorzugsweise 150 bis
200 Å und La im Bereich von 50 bis 200 Å, vorzugsweise 70 bis 160 Å. Der
Schichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; liegt im Bereich von 3,38 bis 3,43 Å, vorzugsweise 3,39 bis 3,42 Å. Sogar
wenn im Graphitisierungsbereich von 2500 bis 3000 ºC calciniert, ist d&sub0;&sub0;&sub2; nicht kleiner
als 3,38 Å und sinkt nicht auf 3,37 Å oder darunter ab. Dies stellt ein herausragendes
Merkmal dar.
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Die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser weist in ihrem Röngtenbeugungsnmuster
(100)- und (101)-Linien auf, besitzt aber keine (112)-Linie. Dieses stellt ebenfalls ein
charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser dar.
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Die obigen Punkte beruhen auf einer neuen Strukt der erfindungsgemäßen
Kohlenstoffaser, die sich von der herkömmlichen Struktur unterscheidet. Insbesondere besitzt
die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser eine geriefte Domäne einer Kohlenstoffschicht
mit der Struktur eines hexagonalen Netzwerks. Deshalb tritt sogar dann, wenn sie bei
einer Temperatur von 2500 bis 3000 ºC calciniert wird, nur eine geringe Schrumpfung
der Oberfläche der Kohlenstoffschicht auf und sinkt der Schichtabstand nicht auf Werte
von 3,37 Å oder darunter ab. Aus diesem Grunde tritt keine Rißbildung bei der Faser
auf. Da die Domäne gerieft ist, wird sogar dann, wenn ein Teil der Domäne
zersprungen ist, die Rißbildung durch den konvexen Anteil der dem Riß am nächsten liegenden
Riefe gestoppt, wodurch verhindert wird, daß sich die Rißbildung über die gesamte
Domäne hin fortsetzt. Im Ergebnis bleibt die hohe Festigkeit erhalten. Im Gegensatz
dazu liegt die Domäne einer herkömmlichen Kohlenstoffaser in Form einer flachen
Platte vor, sodaß, sobald an einem Ende derselben Rißbildung stattlindet, sich diese
sofort auf das andere Ende erstreckt; dies führt zur Rißbildung über die gesamte
Domäne hinweg und somit zu einer rapiden Abnahme der Festigkeit.
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Betrachtet man die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser unter Verwendung eines
Rasterelektronennkkroskops entlang eines Querschnitts senkrecht zur Richtung der Faserachse,
kann bestätigt werden, daß eine geriefte Oberfläche der Kohlenstoffschicht vorhanden
ist. Der Abstand der Riefen liegt im Bereich von 300 bis 3000 Å, vorzugsweise 500 bis
2000 Å.
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Die erfindungsgemäße Kohlenstoffaser wird unter Verwendung eines optisch
anisoptropen Pechs hergestellt. Ms Ausgangsmateial kann jedes beliebige aus Petroleum oder
Kohle hergestellte Schweröl verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Schweröle
auf Petroleumbasis, die nicht unterhalb von 200 ºC, insbesondere nicht unterhalb von
300 ºC sieden und beim katalytischen Flüssigkracken von Petroleum, z.B.
Vakuumgasöl, erhalten werden.
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Wünschenswerterweise werden unlösliche Feststoffe wie in dem zu verwendenden
Schweröl enthaltene Katalysatorrückstände vor den Verfahrensschritt des Pechspinnens
abgetrennt und entfernt. Wie diese unlöslichen Feststoffe abgetrennt und entfernt
werden, unterliegt keiner bestimmten Einschränkung. Beispielsweise kann dies über
Filtration unter Anwendung eines Filters oder mittels Zentrifugation vor der Filtration
erfolgen; das Schweröl kann einer Hydrierungs- oder Hitzebehandlung unterzogen
werden.
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Nach der Abtrennung und Entfernung der unlöslichen Feststoffe wird das Schweröl
üblicherweise für 1 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 340 bis 450 ºC unter
atmosphärischem oder verringertem Druck hitzebehandelt, während gegebenenfalls ein
Inertgas oder Dampf darüber hinweggeleitet wird, um ein eine optisch anisotrope Phase
enthaltendes (z.B. 60-100 Vol.-%) Spinnpech zu erhalten. Vor der Produktionsstufe des
Pechspinnens wird das Schweröl nach dem Abtrennen und Entfernen von unlöslichen
Feststoffen zum Abdestillieren leichter Fraktionen einer vorläufigen Hitzebehandlung
unterworfen, wodurch die für die Herstellung des Spinnpechs benötigte Zeit verkürzt
wird.
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Das Spinnpech wird anschließend üblicherweise bei einer Temperatur, die 30 bis 80 ºC
über dessen Erweichungspunkt liegt, schmelzgesponnen. Zum Schmelzspinnen wird
eine Vorrichtung mit einer Düse verwendet, in der ein längliches Bauteil, z.B. ein
geforintes Bauteil, so angeordnet ist, daß ein als Fließroute der Schmelze dienender
Raum, im allgemeinen eine ringförmige Fließroute der Schmelze (Durchflußweg),
zwischen dem länglichen Bauteil und der inneren Wand der Düse entsteht. Das hier als
solches bezeichnete längliche Bauteil meint ein geformtes Produkt, dessen Höhe länger
als dessen Breite ist. Seine Form unterliegt keiner Einschränkung. Beispielsweise kann
es in Form eines Zylinders, eines Halbzylinders, eines runden Konus, eines Prismas,
einer Pyramide, eines Ellipsoids, einer Platte oder einer aus diesen geeignet
kombinierten From vorliegen. Vorzugsweise weisen diese Formen jeweils eine Nut oder
Auskragung an ihrer Seitenfläche auf. Bei einer Nut sind spiralförmige Nuten wie die einem
Bohrer oder einer Schraube ähnliche Nuten besonders bevorzugt.
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Es ist erforderlich, daß in jedem Querschnitt durch das in der Düse angeordnete
längliche Bauteil ein als Fließroute der Schmelze füngierender Raum zwischen der inneren
Wandung der Düse und dem länglichen Bauteil gebildet wird und daß die Fläche dieses
Raumes größer als die Querschnittsfläche eines kapfilaren Teils (Öffnungskanal) der
Düse ist. Ein Beispiel für die Annordnung aus Düse und länglichem Bauteil ist in Fig.3
dargestellt.
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Das Spinnen wird bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 360 ºC, vorzugsweise
von 300 bis 340 ºC durchgeführt. Unter Spinnbedingungen liegt die Viskosität des
verwendeten Peches im Bereich von 30 bis 300 Pa s (300 bis 3000 Poise),
vorzugsweise 50 bis 200 Pa s (500 bis 2000 Poise) und noch stärker bevorzugt von 70 bis
150 Pa s (700 bis 1500 Poise).
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Die durch das Schmelzspinnen erhaltene Faser wird um eine Spule gewunden oder in
einem Behälter oder ähnlichem gesammelt, vorzugsweise während ein Klebemittel
darauf aufgebracht wird.
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Die Pechfaser wird anschließend unschmelzbar gemacht. In diesem Fall wird diejenige
Faser, die um eine Spule gewickelt wurde, in diesem Zustand gehalten oder nach dem
Übertragen von der Spule in einen Behälter oder ähnlichem in akkumuliertem Zustand
belassen, bzw. die Faser, die von Anfang an in einem Behälter oder ähnlichem
gesammelt wurde, im akkumulierten Zustand gehalten.
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Die Behandlung zum Unschmelzbarmachen wird in einer oxidierenden Gasatmosphäre
üblicherweise für 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden,
bei einer Temperatur von 150 bis 380 ºC, vorzugsweise 180 bis 350 ºC durchgeführt.
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Als oxidierendes Gas können eine oder mehrere Substanzen (z.B. 0,1 bis 30 Vol.-%
NO&sub2; enthaltende Luft), Gemische aus Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickoxid, Halogen oder
Schwefelsäuregas verwendet werden.
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Die auf diese Weise unschmelzbargemachte Faser wird anschließend einer
Carbonisierungsbehandlung (einschließlich der Graphitisierung) bei 1200 bis 3000 ºC in einer
Inertgasatmosphäre wie Stickstoffgas oder Argon unterworfen. Vor dieser Behandlung
zum Carbonisieren kann die Faser einer vorläufigen Carbonisierungsbehandlung in einer
Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von bis zu 850 ºC, beispielsweise
im Bereich von 500 bis 850 ºC unterworfen werden.
Beispiel
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Das folgende Ausführwigsbeispiel ist zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben.
Beispiel 1
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Ein Spinnpech mit einem Gehalt an optisch anisotroper Phase von 95 Vol.-% wurde bei
einer Temperatur von 320 ºC und einer Spinnviskosität von 1000 Poise unter
Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung mit einer Düse schmelzgesponnen, in der ein
langes, wie ein Bohrer geformtes Bauteil angeordnet war, um eine Pechfaser zu
erhalten.
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Anschließend wurde die Pechfaser 1 Stunde lang einer Behandlung zum
Unschmelzbarmachen bei 240 ºC in einer 5 Vol.-% NO&sub2; enthaltenden Luftatmosphäre unterworfen.
Die solchermaßen unschmelzbar gemachte Faser wurde 1 Stunde lang in einer
Inergasatmosphäre bei 700 ºC calciniert und anschließend zum Erhalt einer Kohlenstoffaser bei
2500 ºC carbonisiert. Die Kohlenstoffaser wies eine Zugfestigkeit von 4218 N/mm²
(430 kg/mm²) und ein Elastizitätsmodul unter Spannung von 637650 (65 Tonnen/mm²)
auf.
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Fig. 1 zeigt einen Struktquerschnitt dieser Kohlenstoffaser, aus dem zu ersehen ist,
daß jede Domäne gerieft ist. Der mittlere Abstand der Riefen betrugt etwa 700 Å. Im
Röngtenbeugungsmuster der Kohlenstoffaser traten (100)- und (101)-Linien auf,
während eine (112)-Linie nicht vorhanden war; der Schichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; betrug 3.41 Å.
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Somit zeichnet sich die erfindungsgemaße Kohlenstoffaser auf Pechbasis durch eine
neue Struktur aus; diese Struktur ermöglicht, daß die Kohlenstoffaser ein hohes
Elastizitätsmodul und eine bemerkenswert hohe mechanische Festigkeit, z.B. eine
Zugfestsigkeit von 3924 N/mm² (400 kg/mm²) oder darüber aufweist.
Kurz Beschreibung der Abbildungen
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Fig. 1 ist eine von einem Elektronenmikroskop aufgenommene Photographie, welche
einen Struktquerschnitt der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser zeigt;
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Fig.2 ist eine Vergrößerung derselben.
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Fig.3 zeigt die Ansicht eines Schnittes einer Anordnung von Düse und länglichem
Bauteil in einer Formplatte 6 zum Schmelzspinnen von Pechfasern. Die Düse hat einen
kapillaren Kanal 5, eine Aufstecksenkeröffnung 7 mit größeren
Querschnittsabmessungen als denjenigen des kapillaren Kanals, wobei jene Öffnung einen Hohfraum definiert,
ein mittels einer Fixierplatte 9 zentral in vorbestimmten Abstand zwischen den Bauteil
und der inneren Oberfläche des Hohlraumes in diesem Hohlraum angeordnetes
längliches Bauteil 10, wobei dieser Abstand eine runde Fließroute des Pechs definiert, die
mit dem kapillaren Kanal 5 kommuniziert.
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Zum besseren Verständnis einer geeigneten Kombination von Düse und länglichem
Bauteil sollte auf die US-A-4 717 331 zurückgegriffen werden.