JP2640528B2 - ピッチ系炭素繊維 - Google Patents
ピッチ系炭素繊維Info
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- carbon fiber
- based carbon
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D4/00—Spinnerette packs; Cleaning thereof
- D01D4/02—Spinnerettes
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な構造を有するピツチ系炭素繊維に関す
る。
る。
ピツチを加熱処理してメソフエーズを形成させ、これ
を溶融紡糸、不融化、炭化さらには黒鉛化処理を行うこ
とにより高強度、高弾性率を有する炭素繊維を製造でき
ることが知られている（特公昭60−4286、同59−356
7）。
を溶融紡糸、不融化、炭化さらには黒鉛化処理を行うこ
とにより高強度、高弾性率を有する炭素繊維を製造でき
ることが知られている（特公昭60−4286、同59−356
7）。
この方法により100〜200kg/mm2程度の引張強度、20〜
70ton/mm2程度の弾性率を有する炭素繊維を得ることが
できる。
70ton/mm2程度の弾性率を有する炭素繊維を得ることが
できる。
メソフエーズピツチを原料として得られた炭化系をさ
らに2500〜3000℃の黒鉛化領域で焼成すると黒鉛化構造
が発達し弾性率は焼成温度と共に増加する。すなわち、
焼成温度の上昇に従い、黒鉛化の尺度といえる層間隔
（d002）は狭まり、黒鉛化領域で焼成した場合にはd002
は3.37Å以下になることが報告されている（特開昭49−
19127）。また、Ｘ線回折パターンにおいては（112）ク
ロス格子線および（100）と（101）線の存在によつて特
徴づけられる多結晶黒鉛の３次元秩序を有する。
らに2500〜3000℃の黒鉛化領域で焼成すると黒鉛化構造
が発達し弾性率は焼成温度と共に増加する。すなわち、
焼成温度の上昇に従い、黒鉛化の尺度といえる層間隔
（d002）は狭まり、黒鉛化領域で焼成した場合にはd002
は3.37Å以下になることが報告されている（特開昭49−
19127）。また、Ｘ線回折パターンにおいては（112）ク
ロス格子線および（100）と（101）線の存在によつて特
徴づけられる多結晶黒鉛の３次元秩序を有する。
一方、黒鉛化構造の発達に伴い炭素層面に収縮がおこ
り、繊維に割れ（クラツク）を生じさせる。このクラツ
クは繊維の機械的強度を低下させる原因となる。メソフ
エーズピツチから製造された炭化糸は繊維軸方向に真直
ぐに伸びた巨大なドメイン（炭素六角網状構造を有する
炭素層）より形成されているため黒鉛化処理すると容易
にクラツクを生じる。
り、繊維に割れ（クラツク）を生じさせる。このクラツ
クは繊維の機械的強度を低下させる原因となる。メソフ
エーズピツチから製造された炭化糸は繊維軸方向に真直
ぐに伸びた巨大なドメイン（炭素六角網状構造を有する
炭素層）より形成されているため黒鉛化処理すると容易
にクラツクを生じる。
このためピツチを原料とした場合、高弾性率の炭素繊
維は得られるが、より高強度（例えば250kg/mm2以上）
の炭素繊維を得ることは困難であつた。
維は得られるが、より高強度（例えば250kg/mm2以上）
の炭素繊維を得ることは困難であつた。
本発明は従来ピツチ系炭素繊維では達成し得なかつた
高強度の炭素繊維を提供することを目的とする。
高強度の炭素繊維を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的達成のため鋭意研究した結果、
従来のピツチ系炭素繊維とは全く異なる新規な構造の炭
素繊維をここに開発した。本発明の炭素繊維はその特異
な構造により機械的強度の著しい向上が図られる。
従来のピツチ系炭素繊維とは全く異なる新規な構造の炭
素繊維をここに開発した。本発明の炭素繊維はその特異
な構造により機械的強度の著しい向上が図られる。
すなわち、本発明はＸ線回折パターンにおいて（10
0）と（101）線が存在するが（112）は存在せず、層間
隔がd002が3.38〜3.43Åであり、炭素層がコルゲート状
であってかつコルゲートのピッチ幅が300〜3000Åであ
ることを特徴とするピッチ系炭素繊維に関する。
0）と（101）線が存在するが（112）は存在せず、層間
隔がd002が3.38〜3.43Åであり、炭素層がコルゲート状
であってかつコルゲートのピッチ幅が300〜3000Åであ
ることを特徴とするピッチ系炭素繊維に関する。
本発明の炭素繊維はＸ線回折により求めた結晶子Lcが
100〜300Å、好ましくは150〜200Åであり、Laが50〜20
0Å、好ましくは70〜160Åである。また層間隔d002は3.
38〜3.43Å、好ましくは3.39〜3.42Åであり、2500〜30
00℃の黒鉛化領域で焼成しても3.38Å以上であり、3.37
Å以下とならない点が著しい特徴である。
100〜300Å、好ましくは150〜200Åであり、Laが50〜20
0Å、好ましくは70〜160Åである。また層間隔d002は3.
38〜3.43Å、好ましくは3.39〜3.42Åであり、2500〜30
00℃の黒鉛化領域で焼成しても3.38Å以上であり、3.37
Å以下とならない点が著しい特徴である。
本発明の炭素繊維はＸ線回折パターンにおいて（10
0）と（101）線は存在するが、（112）線は存在しな
い。この点も本発明の炭素繊維の特徴である。
0）と（101）線は存在するが、（112）線は存在しな
い。この点も本発明の炭素繊維の特徴である。
これは本発明の炭素繊維の従来のものとは異なる新規
な構造に由来する。すなわち、本発明の炭素繊維は炭素
六角網状構造を有する炭素層のドメインが褶曲したしわ
状（コルゲート状）の構造となつており、そのため2500
〜3000℃の温度で焼成しても炭素層面の収縮は少なく、
層間隔は3.37Å以下に狭まることはない。このため、繊
維にクラツクは生じない。さらにドメインがコルゲート
状であるためドメインの一部に亀裂が生じても最も近い
コルゲートの山でストツプし、全体が亀裂されることは
なく、その結果高強度は維持される。一方、従来のドメ
インは平板状であるため一部に亀裂が生じると直ちに他
端へ波及し、全体に亀裂を生じ強度を一気に低下させ
る。
な構造に由来する。すなわち、本発明の炭素繊維は炭素
六角網状構造を有する炭素層のドメインが褶曲したしわ
状（コルゲート状）の構造となつており、そのため2500
〜3000℃の温度で焼成しても炭素層面の収縮は少なく、
層間隔は3.37Å以下に狭まることはない。このため、繊
維にクラツクは生じない。さらにドメインがコルゲート
状であるためドメインの一部に亀裂が生じても最も近い
コルゲートの山でストツプし、全体が亀裂されることは
なく、その結果高強度は維持される。一方、従来のドメ
インは平板状であるため一部に亀裂が生じると直ちに他
端へ波及し、全体に亀裂を生じ強度を一気に低下させ
る。
本発明における炭素繊維を繊維軸方向の断面について
走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると炭素層面がコル
ゲート状に配列していることが確認できる。コルゲート
のピツチ幅は300〜3000Å、好ましくは500〜2000Åであ
る。
走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると炭素層面がコル
ゲート状に配列していることが確認できる。コルゲート
のピツチ幅は300〜3000Å、好ましくは500〜2000Åであ
る。
本発明の炭素繊維は光学的異方性ピツチを原料として
製造されている。
製造されている。
出発原料としては石油系、石炭系の重質油が用いら
れ、特に減圧軽油等の石油類を流動接触分解した際に得
られる沸点200℃以上、特に300℃以上の石油系重質油が
好ましく用いられる。
れ、特に減圧軽油等の石油類を流動接触分解した際に得
られる沸点200℃以上、特に300℃以上の石油系重質油が
好ましく用いられる。
重質油中に含まれる触媒残渣等の固形不溶分は後段の
紡糸用ピツチ製造工程に先立つて予め分離除去して固形
不融分含有量を50ppm以下、より好ましくは30ppm以下と
としておく必要がある。分離除去法は特に制限はなくフ
イルターろ過、遠心分離、その他の手段により行われ
る。
紡糸用ピツチ製造工程に先立つて予め分離除去して固形
不融分含有量を50ppm以下、より好ましくは30ppm以下と
としておく必要がある。分離除去法は特に制限はなくフ
イルターろ過、遠心分離、その他の手段により行われ
る。
なお、ろ過に先立つて重質油を水素化処理してもよ
く、あるいは加熱処理を施してもよい。
く、あるいは加熱処理を施してもよい。
固形不溶分を分離除去した重質油は、常圧もしくは減
圧下で窒素、スチーム等の不活性ガスを通気しながらあ
るいは通気せず、通常温度340〜450℃で１〜50時間加熱
処理を施し、光学的異方性相を含有（例えば60〜100vol
％）する紡糸用ピツチを得る。なお、紡糸用ピツチ製造
工程に先立つて、固形不溶分を分離除去した重質油に予
備加熱処理を施し軽質分を留去させておくことにより、
紡糸用ピツチ製造時間が短縮されるので好ましく行うこ
とができる。
圧下で窒素、スチーム等の不活性ガスを通気しながらあ
るいは通気せず、通常温度340〜450℃で１〜50時間加熱
処理を施し、光学的異方性相を含有（例えば60〜100vol
％）する紡糸用ピツチを得る。なお、紡糸用ピツチ製造
工程に先立つて、固形不溶分を分離除去した重質油に予
備加熱処理を施し軽質分を留去させておくことにより、
紡糸用ピツチ製造時間が短縮されるので好ましく行うこ
とができる。
紡糸用ピツチは通常軟化点よりも30〜80℃程度高い温
度で溶融紡糸される。
度で溶融紡糸される。
溶融紡糸にはノズル内にノズル内壁との間に溶融物流
路となる空間を形成する縦長成形体を配置したノズルを
具備する溶融紡糸装置が用いられる。かかる縦長成形体
は高さが幅よりも長いものをいい、その形状は制限され
ない。例えば、円筒、半円筒、円錐体、多角柱、多角
錐、楕円体、板状等およびそれらの任意の組合せからな
る種々の形状物が適用できる。これらは側面に溝もしく
は突起を有していてもよく、またこれらを有するものが
好ましい。溝としてはドリル状やネジ状の如きらせん形
状のものが特に好ましい。
路となる空間を形成する縦長成形体を配置したノズルを
具備する溶融紡糸装置が用いられる。かかる縦長成形体
は高さが幅よりも長いものをいい、その形状は制限され
ない。例えば、円筒、半円筒、円錐体、多角柱、多角
錐、楕円体、板状等およびそれらの任意の組合せからな
る種々の形状物が適用できる。これらは側面に溝もしく
は突起を有していてもよく、またこれらを有するものが
好ましい。溝としてはドリル状やネジ状の如きらせん形
状のものが特に好ましい。
縦長成形体をノズル内に配置した際の任意の横断面に
おいてはノズル内壁と該成形体との間に溶融物の流路と
なる空間が形成されることが必要であり、その空間の面
積はノズルの毛細管部の断面積以上であることを要す
る。
おいてはノズル内壁と該成形体との間に溶融物の流路と
なる空間が形成されることが必要であり、その空間の面
積はノズルの毛細管部の断面積以上であることを要す
る。
紡糸は280〜360℃、好ましくは300〜340℃の温度条件
下にて行われる。紡糸条件下におけるピツチの粘度は30
0〜3000ポイズ、好ましくは500〜2000ポイズ、さらに好
ましくは700〜1500ポイズである。
下にて行われる。紡糸条件下におけるピツチの粘度は30
0〜3000ポイズ、好ましくは500〜2000ポイズ、さらに好
ましくは700〜1500ポイズである。
溶融紡糸して得られるピツチ繊維は、好ましくは集束
剤を付与しつつ、ボビンに巻き取るか、もしくはコンテ
ナ等の容器に沈積させる。
剤を付与しつつ、ボビンに巻き取るか、もしくはコンテ
ナ等の容器に沈積させる。
ピツチ繊維は次いで不融化処理される。ボビンに巻き
取つたピツチ繊維はボビンに巻かれた状態でもしくはボ
ビンから繰り出して容器に沈積されたピツチ繊維はその
状態で不融化処理が行われる。
取つたピツチ繊維はボビンに巻かれた状態でもしくはボ
ビンから繰り出して容器に沈積されたピツチ繊維はその
状態で不融化処理が行われる。
不融化は酸化性ガス雰囲気下に温度150〜380℃、好ま
しくは180〜350℃で通常５〜３分間、好ましくは10分〜
２時間行う。酸化性ガスとしてはNO2を0.1〜30vol％含
有する空気が用いられる。
しくは180〜350℃で通常５〜３分間、好ましくは10分〜
２時間行う。酸化性ガスとしてはNO2を0.1〜30vol％含
有する空気が用いられる。
不融化処理された繊維は窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下、1200〜3000℃にて炭化処理が施される。ま
た炭化処理に先立つて不活性ガス雰囲気下で850℃まで
の温度、例えば500〜850℃にて予備炭化処理しておくこ
ともできる。
ス雰囲気下、1200〜3000℃にて炭化処理が施される。ま
た炭化処理に先立つて不活性ガス雰囲気下で850℃まで
の温度、例えば500〜850℃にて予備炭化処理しておくこ
ともできる。
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。
実施例 1. 固形不溶分50ppm以下の石油系重質油から得られた光
学的異方性相95vol％の紡糸用ピツチをドリル状の縦長
成形体を配置したノズルを有する溶融紡糸装置を用い、
温度320℃、紡糸粘度1,000ポイズに溶融紡糸を行いピツ
チ繊維を得た。
学的異方性相95vol％の紡糸用ピツチをドリル状の縦長
成形体を配置したノズルを有する溶融紡糸装置を用い、
温度320℃、紡糸粘度1,000ポイズに溶融紡糸を行いピツ
チ繊維を得た。
ピツチ繊維は次いでNO2を5vol％含有する空気雰囲気
下、240℃にて１時間不融化処理を行つた。得られた不
融化繊維を不活性ガス雰囲気下、700℃で１時間焼成処
理した後、2250℃にて炭化処理を行い、炭素繊維を得
た。
下、240℃にて１時間不融化処理を行つた。得られた不
融化繊維を不活性ガス雰囲気下、700℃で１時間焼成処
理した後、2250℃にて炭化処理を行い、炭素繊維を得
た。
この炭素繊維の引張強度は430kg/mm2、引張弾性率は6
5ton/mm2であつた。
5ton/mm2であつた。
この炭素繊維の断面構造を第１図に示す。各ドメイン
はコルゲート状に褶曲していることがわかる。コルゲー
トのピツチ幅は平均約700Åであつた。Ｘ線回折パター
ンにおいては（100）と（101）線は存在していたが、
（112）線は存在せず、層間隔d002は3.41Åであつた。
はコルゲート状に褶曲していることがわかる。コルゲー
トのピツチ幅は平均約700Åであつた。Ｘ線回折パター
ンにおいては（100）と（101）線は存在していたが、
（112）線は存在せず、層間隔d002は3.41Åであつた。
本発明のピツチ系炭素繊維は新規な構造を有し、その
構造により高弾性でかつ機械的強度の著しく高い、例え
ば引張強度が400kg/mm2以上の炭素繊維となる。
構造により高弾性でかつ機械的強度の著しく高い、例え
ば引張強度が400kg/mm2以上の炭素繊維となる。
第１図は本発明の炭素繊維の断面構造を示す電子顕微鏡
写真であり、第２図はそれを拡大したものである。
写真であり、第２図はそれを拡大したものである。
Claims (2)
- 【請求項１】Ｘ線回折パターンにおいて（100）と（10
1）線が存在するが（112）線は存在せず、層間隔d002が
3.38〜3.43Åであり、炭酸層がコルゲート状であってか
つコルゲートのピッチ幅が300〜3000Åであることを特
徴とするピッチ系炭素繊維。 - 【請求項２】固形不溶分50ppm以下の重質油を出発原料
とした光学的異方性ピッチを縦長成形体を配置したノズ
ルを具備する溶融紡糸装置を用い溶融紡糸粘度300〜300
0ポイズの条件下において溶融紡糸して得られるピッチ
繊維をNO2を0.1〜30vol％含有する空気中で不融化し、8
50℃以下で予備炭化処理し、さらに炭化処理して請求項
１に規定するピッチ系炭素繊維を製造する方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1040308A JP2640528B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | ピッチ系炭素繊維 |
| EP19900301916 EP0384761B1 (en) | 1989-02-22 | 1990-02-22 | Pitch based carbon fibres and process for producing the same |
| DE1990620185 DE69020185T2 (de) | 1989-02-22 | 1990-02-22 | Pechbasierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1040308A JP2640528B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | ピッチ系炭素繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02221418A JPH02221418A (ja) | 1990-09-04 |
| JP2640528B2 true JP2640528B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=12576990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1040308A Expired - Lifetime JP2640528B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | ピッチ系炭素繊維 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0384761B1 (ja) |
| JP (1) | JP2640528B2 (ja) |
| DE (1) | DE69020185T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0314624A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPH0571018A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-23 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維 |
| US20140357761A1 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-04 | James Kelly Williamson | Carbon fiber tubule rod reinforced concrete |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016247A (en) * | 1969-03-31 | 1977-04-05 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Production of carbon shaped articles having high anisotropy |
| JPS60181313A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-17 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ繊維の製造法 |
| JPS60259609A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-21 | Nippon Oil Co Ltd | 紡糸用ノズル |
| US5154908A (en) * | 1985-09-12 | 1992-10-13 | Clemson University | Carbon fibers and method for producing same |
| JPS62177222A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-08-04 | Nippon Steel Corp | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| JPS63303120A (ja) * | 1987-05-31 | 1988-12-09 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 高強度、超高弾性率炭素繊維 |
| JPH0791698B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1995-10-04 | 帝人株式会社 | ピッチ糸炭素繊維の製造法 |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1040308A patent/JP2640528B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-22 EP EP19900301916 patent/EP0384761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-22 DE DE1990620185 patent/DE69020185T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69020185D1 (de) | 1995-07-27 |
| DE69020185T2 (de) | 1995-11-02 |
| EP0384761A3 (en) | 1991-09-04 |
| EP0384761B1 (en) | 1995-06-21 |
| JPH02221418A (ja) | 1990-09-04 |
| EP0384761A2 (en) | 1990-08-29 |
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