WO1984003722A1 - Process for producing carbon fibers - Google Patents
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Abstract
A process for producing carbon fibers with high strength and high Young's modulus from optically anisotropic pitch, which comprises melt-spinning, making infusible, carbonizing and, if necessary, graphitizing with expanding or narrowing of the flow path (2) of molten pitch before delivering it. The carbon fibers have an onion structure with high strength and high elastic modulus.
Description
明 細 書 Specification
炭 繊 維 の 製 方 法 技術分野 Manufacturing technology for charcoal fiber
本発明 は ピ ッ チか ら 高性能を有 する炭素繊維を 製造 す る方法 に 関する も ので あ る 。 さ ら に 詳 し く は 、 繊維中 の 光学的異方性組織が周心円 状構造を示 し 、 表面 に 開裂の ない高強度 、 髙弾性率を有す る ピ ッ チ系炭素繊維の製造 方法 に 関 す る も のである 。 背景技術 The present invention relates to a method for producing high performance carbon fiber from pitch. More specifically, the production of a pitch-based carbon fiber having a high strength and a low modulus of elasticity, in which the optically anisotropic structure in the fiber shows a peripheral-circular structure and has no crack on the surface. It concerns the method. Background art
従来か ら 炭素繊維原料 と し て ピ ッ チを用 い る方法 の 中 で 、 得 ら れる炭素繊維 に 配向構造を 形成 し 高性能の繊維 を得る た め に 、 光学的異方性の ピ ッ チを使用 す る方法 が 知 ら れて い る 。 し かも 、 光学旳異方性の ピ ッ チか ら 製造 し た炭素繊維 は 、 P A N 系の炭素繊維 に 比 べ て 良好な 黒 鉛化性を示すので、 高弾性率の炭素繊維が得 ら れる利 点 が あ る 。 し か し な が ら P A N 系炭素繊維に 比べ て 強度 が 低い傾向 に あ る こ.と は よ く 知 ら れて い る Conventionally, in the method using pitch as a carbon fiber raw material, an optically anisotropic pitch is used to form an oriented structure in the obtained carbon fiber and obtain a high-performance fiber. There are known ways to use switches. Furthermore, carbon fibers produced from optically anisotropic pitches exhibit better graphitization properties than PAN-based carbon fibers, so that high-modulus carbon fibers can be obtained. There are advantages. However, it is well known that the strength tends to be lower than that of PAN-based carbon fibers.
ピ ッ チの光学的異方性成分 は ピ ッ チを溶融紡系 す る際 繊維軸方向 に 配列 する が 、 織維軸 に 垂直な繊維横断面組 織に お い て は 、 典型的な例 と し て 、 放 状に 配列 し た ラ ジ アル タ イ プ 、 周心円状 に 配列 し た 才 ニ オ ン タ イ プ 、 不 規則 に 配列 し た ラ ン ダ ム タ イ プの 3 つ が知 ら れ て い る 。 The optically anisotropic component of the pitch is arranged in the fiber axis direction when the pitch is melt-spun, but a typical example is in the case of a fiber cross section perpendicular to the weave axis. There are three types: radial type arranged radially, radial type arranged circumferentially, and random type arranged irregularly. Are known .
前記 3 つ の タ イ プの ピ ッ チ系炭素繊維の構造の 中で ラ In the structure of the three types of pitch-based carbon fiber,
O PI WO -
ジ アル構造を有するも の は 、 炭化ま た は黒鉛化工程で繊 維表面が繊維軸 に 沿 っ た方向 に 開裂 し 、 こ の 開裂部 が欠 陥 とな つ て鐵雜強度を大幅 に下げる と い う 欠点を有 し て い る 。 O PI WO- For those with a dial structure, the fiber surface is cleaved in the direction along the fiber axis during the carbonization or graphitization process, and this cleaved part is broken, greatly reducing the steel strength. It has the disadvantage of this.
一方、 ラ ンダム構造の鐵維は上記の 開裂を起す こ と が な く 強度の面で有利であ る が 、 構造の規則性に 展界が あ る 。 すなわ ち 、 強度、 弾性率を向上させる と い 面か ら は 、 黒鉛ホ イ ス カ ー と周 じ 周心円状の炭素層面の配列 を 有する ォニ 才 ン構造の炭素鐵維が最も優れて い る 。 かか る 才 ニ 才 ノ の炭素纖維が溶融紡糸 に よ り 得 ら れる こ と は知 られて い る が 、 従来技術で は 才二 オ ン構造糸 はモ ノ フ イ ラ メ ン 卜紡糸 に お い て 、 し かも髙温紡糸する な ど の特殊な条件下で -し か得 ら れず、 常 に安定 し て製造 し得 る と い o もの で は な か つ た 。 On the other hand, a random-structured steel is advantageous in terms of strength because it does not cause the above-mentioned cleavage, but it has a field of structural regularity. In other words, from the viewpoint of improving the strength and the elastic modulus, the carbon steel having an onion structure having an arrangement of graphite whiskers and a circumferential carbon layer surface is the most excellent. ing . Although it is known that carbon fibers of such a kind can be obtained by melt spinning, in the prior art, the two-dimensional structure yarn is used for monofilament spinning. However, it could only be obtained under special conditions such as hot spinning, and it could not always be produced stably.
本発明者らは 才 ニ 才 ン構造の炭素繊維を得る方法に 関 し 種々 検討 し た結果、 光学的異方性 ピ ツ チの流動挙動 を 制御 する こ と に よ り 、 オニ オ ン構造糸を安定 し て得る方 法を見岀 し 、 本発明 に到達 し た 発明の 開示 The present inventors have made various studies on a method for obtaining a carbon fiber having a two-year-old structure, and as a result, by controlling the flow behavior of an optically anisotropic pitch, an onion-structured yarn is obtained. Disclosure of the invention which reached the present invention in view of a method for stably obtaining
本発明 は The present invention
「 ) 光学的異方性の ピ ッ チを溶融紡糸 し た後 、 不融 化処理お よび炭化あ る い はさ ら に黒鉛化処理 し て炭素繊 維を製造する に際 し 、 吐出前 に溶融 ピ ッ チの流路を拡大 す る こ と を特徴 と する炭素織維の製造方法。 () After melt-spinning an optically anisotropic pitch, it is infusibilized and carbonized or further graphitized to produce carbon fiber. A method for producing carbon fiber, characterized by enlarging the flow path of the molten pitch.
Ο ΡΙ
(2) い っ た ん拡大 し た 溶融 ピ ッ チの流路を再度縮少す る こ と を特徴 と す る特許請求の範囲第 1 .項記載の炭素織 維の製造方法 。 」 に 関 する 。 Ο ΡΙ (2) The method for producing a carbon fiber according to claim 1, wherein the flow path of the molten pitch that has been enlarged is reduced again. ".
本発明で はかかる構成を採用 し た こ と に よ り 、 は じ め て 髙強度、 高弾性率を有す る オニ オ ン構造の ピ ッ チ系炭 素繊維をマル チ フ ィ ラ メ ン ト の形 に お い て も 安定 に 生 産 で き る 。 特に本発明 に.よ れば 、 2 0 0 ホ ール以上さ ら に は 5 0 0 ホ ール以上 と い う 多ホ ー ル口 金を使用 し て も 、 な お安定 し て均一な オ ニ オ ン構造を有す る ピ ッ チ系繊維 を得る こ とが可 能で あ る 。 In the present invention, by adopting such a configuration, it is possible to first use a multifilament which is a high-strength, high-modulus, onion-structured pitch-based carbon fiber. It can be produced stably even if it is in the shape of a sheet. In particular, according to the present invention, even when a multi-hole die having a diameter of 200 holes or more and even 500 holes or more is used, it is possible to obtain a stable and uniform hole. It is possible to obtain pitch-based fibers having a ionic structure.
本発明でい う 光学的異方性 と は 、 ピ ッ チを偏光下で観 察 し た 場合、 た と え ば ピ ッ チを エ ポ キ シ樹脂 に 包埋 し た 後 、 表面を研磨 し て 、 反射偏光顕微鏡を用 い て 直交偏光 下で観察す る と 、 異方性部分が光 っ て 見 え る も の で あ る 別の見分け方 と し て は鋭色検板を用 い て 色の変化を観察 し て 判 断す る方法も あ る 。 The optical anisotropy in the present invention means that when a pitch is observed under polarized light, the surface is polished after embedding the pitch in an epoxy resin, for example. When observed under cross-polarized light using a reflection polarization microscope, the anisotropic part can be seen as shining. There is also a way to judge by observing the color change.
かかる異方性 ピ ッ チを製造する 方法 は 、 既 に い く つ か の方法が知 ら れて い る 。 た と え ば特開 昭 4 9 一 1 9 1 2 7 号公報 、 特開 昭 5 4 — 1 6 0 4 2 7 号公報 、 特開 昭 5 7 — 1 6 8 9 8 9 号公報 な ど の方法で製造 さ れる が 、 本 発明 に は かかる公知 の異方性 ピ ッ チの いず れも適用 す る こ と がで さ る 。 As a method for producing such an anisotropic pitch, several methods are already known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 491-191627, JP-A Sho 54-160424, JP-A Sho 57-168899, etc. Although it is manufactured by the method, any of such known anisotropic pitches can be applied to the present invention.
かかる光学的異方性 を示す成分 は該 ピ ッ チ中 6 0 96 以 上 、 好 ま し く は 7 5 % 以上 、 さ ら に 好 ま し く は 9 0 % 以 上含有さ れ て い る も の が オ ニ オ ン構造化な ら び に 黒鉛化 The component exhibiting such an optical anisotropy is contained in the pitch at least 6096, preferably at least 75%, and more preferably at least 90%. Those are onion structured and graphitized
OMPI
性の点で選択さ れる 。 OMPI Sex is chosen.
本発明では、 かかる ピ ッ チを溶融紡糸する際に 、 吐出 前に流路を拡大するこ とが必須の要件である。 In the present invention, when melt-spinning such a pitch, it is an essential requirement to expand the flow path before discharging.
た とえば第 Ί 図に示すよう に 、 流路 1 か ら の溶融 ピ ッ チの流れを流路 2 において実質的に流れに垂直な方向 に 拡大 し 、 ついで吐出孔 3 か ら吐出させるこ とに よ り ォニ 才 ノ 造糸が得ら れる 。 For example, as shown in FIG. 5, the flow of the molten pitch from the flow path 1 is expanded in the flow path 2 in a direction substantially perpendicular to the flow, and then discharged from the discharge holes 3. Can be used to produce silk yarn.
上記の構成でオニ オン構造糸が得ら れる理由 は明 らか ではないが、 要は吐出直前に狭い流路を拡大すれば才ニ 才 ノ構造糸が得られるのである 。 It is not clear why onion-structured yarns can be obtained with the above configuration, but the point is that if the narrow flow path is enlarged immediately before discharge, a two-dimensional structure yarn can be obtained.
上記 し た拡大の程度は、 第 図 に おけ る流路 2 の最大 靳面積 と流路 1 の最小断面積の比で表わすこ とができる オニオ ン 造を形成するた め に は、 こ の比がちち ろん "！ よ り 大きいこ とが必要であるが、 さ ら に 1 0以上、 特に 2 0以上が好ま し い。 The extent of the above-mentioned enlargement is expressed by the ratio of the maximum area of the flow channel 2 to the minimum cross-sectional area of the flow channel 1 in FIG. It is necessary to be larger, but more preferably 10 or more, especially 20 or more.
また流路 "1 をなるべ く 細 く し 、 その中での剪靳を大き < する こ とち 才二才 ン構造形成に好ま しい効果があ る 。 In addition, the flow path "1" is made as narrow as possible, and the shear in the flow path "1" is increased, which has a favorable effect on the formation of a two-year-old structure.
流路内の剪断の大きさ は下記 （ 1 〉 式で示されるズ リ 速度 7"で定義さ れる 。 The magnitude of the shear in the flow path is defined by a shear rate of 7 ″ expressed by the following equation (1).
r = 3 2 Q Z π D s 〜 … … （ Ί ) r = 3 2 Q Z π D s ~…… (Ί)
C Q ： ピ ツ チ流量 （ DI? / sec ) C Q: Pitch flow rate (DI? / Sec)
D ： 流路径 （ cm) ] D: Channel diameter (cm)]
ォニ ォ ノ -fe ?aを形成する ため に は、 拡大前の流路内の 上記ズ リ 速度 ァ が 5 0 sec - 1 以上、 よ り 好ま し く は 1 0 0 sec - 1 以上、 特に好ま し く は 2 0 0 sec — 1 以上
であ る 。 In order to form oniono -fe? A, the above shear velocity in the flow path before expansion should be 50 sec-1 or more, more preferably 100 sec-1 or more, especially Preferably 200 sec-1 or more It is.
な お上記 （ 1 ) 式 に お い て 、 非円 形の流路を採用 す る 場合 は 、 上記口金孔径 D は周一断面積の 円 形 に 換算 し た 時の直径を適.用 し 、 ま たズ リ 速度 ァ は流路の 断面積の最 ¾小 さ い部分の流路径で計算 す る 。 In the above formula (1), when a non-circular flow path is used, the diameter D of the above-described base hole diameter is appropriately converted into a circle having a cross-sectional area of one circumference. The slip velocity is calculated from the flow path diameter at the portion where the cross-sectional area of the flow path is the smallest.
さ ら に流路 内 の剪断の程度 は 、 上記ズ リ 速度の大き さ と剪断を受け る時間 に よ っ て 定義さ れる 下記 （ 2 ) 式 で 表さ れる配向形成パ ラ メ ー タ f に よ っ て 、 さ ら に 強 く 影 響を受け 。 Further, the degree of shear in the flow channel is determined by the orientation forming parameter f expressed by the following equation (2) defined by the magnitude of the shear rate and the time of shearing. So it was even more strongly affected.
f = 7 * t ( 2 ) f = 7 * t (2)
[ t ： 流路内 平均 滞留 時間 （ s e c ) ] ' な お上記式 の流路内平均滞留 時間 t は 下記 （ 3 ) 式 に よ り 求め る こ と がで ぎ る 。 [t: average residence time in the flow path (sec)] 'The average residence time t in the flow path in the above equation can be obtained by the following equation (3).
t = π D 2 ϋ / 4 Q ( 3 ) t = π D 2 ϋ / 4 Q (3)
[ i2 ： 流路の長 さ （ c m ) ] [i2: Length of flow path (cm)]
本発明 に お い て は 、 拡大前の流路 内 の配向形成パ ラ メ ー タ f が 4 0 以上、 好 ま し く は 5 0 以 上 の範囲 に あ る こ と が オ ニ オ ン構造の配向 を安定 し て 得る た め に 好 ま し い 本発明 に お い て 、 流路 を拡大 し た 後 、 オ ニ オ ン構造の 形成 に 支障を き た さ な い範囲で 、 ピ ッ チの流れを分割 し た り 合流 さ せ た り す る こ と も 可 能で あ る が 、 各吐出 孔 に 対応す る流量 に 分配 し た 後 、 前記流路 の拡大を行な う の が好 ま し い 。 In the present invention, the onion structure is such that the orientation forming parameter f in the flow channel before expansion is in a range of 40 or more, preferably 50 or more. In the present invention, which is preferable for stably obtaining the orientation of the crystal, after the flow path is expanded, the pitch is adjusted within a range that does not hinder the formation of the onion structure. Although it is possible to divide or merge the flows, it is preferable to expand the flow path after distributing the flow to each discharge port. It is better.
ま た 本発明で流路 の拡大 し た 後 、 溶融 ピ ッ チを吐出 す る ま での 間 の滞留時間 を余 り 大き く す る と 、 オ ニ オ ン構 Also, after the flow path is expanded in the present invention, if the residence time between the discharge of the molten pitch is made too long, the onion structure is increased.
O PI WIPO "
造が乱れる傾向にあ り 、 滞留時間を大き く し過ぎないよ う にする こ と が好ま し い。 . O PI WIPO " Since the structure tends to be disordered, it is preferable not to make the residence time too long. .
また本発明において 、 い っ た ん流路拡大を行な っ たあ と 、 その下流で流路を縮少する と流れを均一化 し た り 、 複数の流れの間の流量分布を小さ く する こ とも可能であ る 。 - さ ら に上記縮小部において （ 1 ) 、 （ 2 ) 式で定義し た剪断の大きさを変化させる こ と に よ り 、 オニオン構造 の規則性を変化させる こ と ができる 。 すなわち第 2 図に 例示し たご と く 種々 の形状を採用 し得る 。 Also, in the present invention, if the flow path is expanded once, the flow path is reduced downstream to make the flow uniform or to reduce the flow distribution between the plurality of flows. This is also possible. -In addition, by changing the magnitude of the shear defined by the equations (1) and (2) in the above-mentioned reduced portion, the regularity of the onion structure can be changed. That is, various shapes as illustrated in FIG. 2 can be employed.
さ ら に本発明において上記 し た流路の拡大ま たは流路 の拡大とその後の縮小は両者を混在さ せた り 、 複数回 く り 返すこ ともできる 。 Further, in the present invention, the expansion of the flow path or the expansion and the subsequent reduction of the flow path described above can be performed by mixing both or repeating a plurality of times.
以上述べたご と く 、 本発明 は ピ ッ チの流れを拡大する ご と く 流動挙動を制御する こ と に よ り 、 初めて オニ オン 構造糸を安定 し て得る こ とができたものである 。 ま た従 来知ら れているよ う に 、 紡糸温度を軟化点よ り Ί 0 0 °C 以上も高く する高温紡糸を行なわな く ても オニオン構造 糸が得 ら れるので、 高温紡糸時の問題である気泡の発生 や コーキ ングに よる糸強度の低下などを回避できる利点 がある 。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain, for the first time, a stable onion-structured yarn by controlling the flow behavior of the pitch in such a manner as to enlarge the flow of the pitch. . Also, as is conventionally known, an onion-structured yarn can be obtained without performing high-temperature spinning in which the spinning temperature is higher than the softening point by Ί100 ° C. or more. This has the advantage of avoiding the generation of air bubbles and a decrease in yarn strength due to coking.
ま た本発明の方法によ り 初めて従来不可能であ っ たォ 二オン構造炭素織維マルチフ ィ ラ メ ン ト をも容易に製造 し得るのである 。 - また本発明に おいて 、 口金吐出孔部分の流路を拡大す In addition, the method of the present invention can easily produce, for the first time, a carbon fiber multifilament having a non-ionic structure, which has been impossible in the past. -Also, in the present invention, the flow path at the base discharge hole portion is enlarged.
O PI
る と 拡大部が緩衝領域 と な り 、 張力 変動 な ど の変動 を吸 収 す る効果を有 し て い る の で 、 製糸状態.が安定 に な り 、 製糸性を良好 に す る効果も発揮 さ れ好 ま し い 。 O PI In this case, the enlarged portion becomes a buffer region, and has an effect of absorbing fluctuations such as tension fluctuations, so that the spinning state is stabilized and the spinning properties are also improved. It is good to be exhibited.
本発明 の方法 に よ れば従来達成さ れ得な か つ た 高い ス ピ ー ドで紡糸する こ と がで き る 。 す なわ ち 上記 （ Ί ) 式 か ら 理解さ れ る よ う に 、 ズ リ 速度 は 、 ピ ッ チの 単孔当 り の吐出量 Q よ り も 、 口 金孔径 D に対 し て 依存性が大き い か ら 吐出 量を大き く し て 紡速を あ げた い 場合 は 、 口 金孔 径を吐出量の立方根分だけ大き く す れば良い 。 According to the method of the present invention, it is possible to spin at a high speed which has not been achieved conventionally. That is, as can be understood from the above equation (4), the shear rate is more dependent on the die hole diameter D than on the discharge amount Q per single hole of the pitch. If it is desired to increase the spinning speed by increasing the discharge amount because of its large size, the diameter of the nozzle hole should be increased by the cubic root of the discharge amount.
従 っ て 本発明 の方法 に よ れば 、 た と え ば 1 6 0 m ノ m i n 以上 、 さ ら に は 2 0 0 m ノ m i n 以上 と か 3 0 0 m / in i n 以上 と い う 高速紡糸 が 可 能で あ り 、 条件 に よ っ て は 1 0 0 0 in / m i n 以上 と い う 超ス ピ ー ドで紡糸 す る こ と も 可 能で あ る 。 Therefore, according to the method of the present invention, high-speed spinning, for example, at least 160 m / min, and further, at least 200 m / min or at least 300 m / in in. Depending on the conditions, it is possible to spin at a super speed of 100 in / min or more.
ま た 本発明 に よ れば 、 かかる高速紡糸 に お い て も均一 な径を有す る オ ニ オ ン 構造の 連続 フ ィ ラ メ ン ト を容易 に 製造す る こ と が で き る と い う 利点が あ る 。 Further, according to the present invention, it is possible to easily produce a continuous filament having an onion structure having a uniform diameter even in such high-speed spinning. There are advantages.
ピ ッ チは不活性気体 に よ る加圧押 出 し も で き る が 、 計 量ポ ンプ に よ る押 出 し が好 ま し く 適用 さ れる 。 特 に多数 の吐出孔 を有 す る 口 金を使用 し て 均一 なマル チフ ィ ラ メ ン 卜 を形成 する場合や 濾過 工程を経 て 吐出 す る 場合 に極 め て 有効で あ る 。 The pitch can also be extruded under pressure with an inert gas, but extruding with a weighing pump is preferably applied. This is extremely effective particularly when a uniform multi-filament is formed by using a base having a large number of discharge holes or when discharge is performed through a filtration process.
本発明の方法 に よ つ て得 ら れる紡糸後の 単繊維径 は 3 0 ^ 以下が適当 で あ り 、 好 ま し く は 5 〜 3 0 ^ さ ら に は 7 〜 2 0 の範 囲 に あ る の が 、 糸 切 れや強度の 点か ら 好 The diameter of the single fiber after spinning obtained by the method of the present invention is suitably not more than 30 ^, preferably in the range of 5 to 30 ^, and more preferably in the range of 7 to 20. This is good in terms of thread breakage and strength.
OMPI
ま し いが 、 かかる径以外でも効果がある。 OMPI However, even if the diameter is other than the above, it is effective.
か く して得 ら れる ピ ッ チ鐵維は 、 つ いで通常の方法に よ り不融化処理され、 炭化、 黒鉛化さ れる 。 不融化処理 と し て はた とえば酸素の存在下、 通常空気中で 2 5 0 〜 4 2 0 でで酸化される方法が適用できる。 ま た酸素 と し てオゾンや N 0 2 な どの酸化性の気体を使用 する こ と も 不融化処理の効率の点か ら好ま し い。 かかる不融化処理 さ れた繊維はつ いで炭化、 黒纷化されるが、 かかる方法 も通常採用される方法を適用する こ とができる 。 かかる 炭化処理 と し て はた とえば真空 ま た は不活性気体雰囲気 中で 8 0 0 〜 Ί 7 0 0 で に加熱する方法があ り 、 ま た黒 鉛化処理と し て はた とえば真空 ま た は不活性気体雰囲気 中で 1 7 0 0 X；以上に加熱処理する方法がある 。 The pitch steel thus obtained is then infusibilized, carbonized and graphitized by a conventional method. As the infusibilization treatment, for example, a method of oxidizing at 250 to 420 in the air in the presence of oxygen can be applied. It is also preferable to use an oxidizing gas such as ozone or N02 as oxygen from the viewpoint of the efficiency of the infusibilizing treatment. Such infusibilized fibers are subsequently carbonized and blackened, and a commonly used method can be applied to such a method. As such a carbonization treatment, for example, there is a method of heating at 800 to Ί700 in a vacuum or an inert gas atmosphere, and as a graphitization treatment, for example. There is a method of performing heat treatment in a vacuum or an inert gas atmosphere at 170 X;
以下本発明を実施例を挙げてさ ら に詳細 に説明する 。 なお実施例中の測定方法は以下に示す方法に よる 。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In addition, the measuring method in an Example is based on the method shown below.
[ 光学的異方性 ] [Optical anisotropy]
試料をエポキシ系樹脂に包埋 した あ と 、 常法に よ り研 磨 した 。 研磨面を L e z社製〇 R T H O P L A N 顕微鏡 を用いて反射儷光法に よ り 観察 し た 。 光学的異方性成分 の存在量は、 前記 し た偏光下で観察 し た時の等方性部分 と異方性部分の面積比か ら求めた 。 測定 は 1 0 回行い平 均値で表示し た。 After embedding the sample in an epoxy resin, it was polished by a conventional method. The polished surface was observed by a reflection free method using an RTHOPLAN microscope manufactured by Lez. The abundance of the optically anisotropic component was determined from the area ratio between the isotropic portion and the anisotropic portion when observed under the above-mentioned polarized light. The measurement was performed 10 times and displayed as an average value.
[ キノ リ ン不溶分 ] [Quinolin insolubles]
J I S — K一 2 4 2 5 に規定される遠心分離法 と嫿過 法とを組合わせた方法で行な っ た
[ ガ ラ ス転位温度 ] It was performed by a method combining the centrifugation method and the filtration method specified in JIS-K-1 [Glass dislocation temperature]
P erkin 一 E I mer社製 D S C— 2 を用 い て昇温速度 4 Temperature rise rate using a Perkin-I Emer DSC-2
0で で窒素雰囲気中で測定 し た 。 試料を 3 0 0 C ま で加 熟後 、 室溫 ま で冷卸 し 、 再度昇温 し て 測定 する こ と に よ り 、 脱水 ピ ー ク 等ベ ー ス ラ イ ン を乱 す 要因 を 除い て 測定 し た 。 測定 は 3 回行い平均値で表示 し た 。 At 0, measured in a nitrogen atmosphere. After ripening the sample to 300 C, cool it down to the room, raise the temperature again, and measure it to remove the factors that disturb the base line such as dehydrated peaks. Measured. The measurement was performed three times and the average value was displayed.
〔 元素分析 ] " [Elemental analysis] "
柳本製作所製造 C H N コ ー ダ一 M T — 3型を使用 し て 試料分解炉 9 0 0〜 9 5 0 C、 酸化炉 8 5 0 °C、 還元炉 5 5 0 ヘ リ ウ ム流速 Ί 8 0 m i2 / m ί n の測定条件の 下で測定 し た 。 測定 は 2回行い 平均値で表示 し た 。 Yanagimoto Mfg. CHN Coder MT — Type 3 Sample decomposition furnace 900-950 C, oxidation furnace 850 ° C, reduction furnace 550 Helium flow velocity 流速 80 m It was measured under the measurement condition of i2 / mίn. The measurement was performed twice and the average value was displayed.
[ 強伸度測定 ] [Strength elongation measurement]
J I S — R — 7 6 0 Ί の に 規定 さ れる方法 に準 じ た 。 繊維の 直径 は 、 強伸度測定.部 に 隣接 し た部分を走査型電 子顕微鏡を用 い て 測定 し た 。 ま た 開裂 し た 繊維はそ の横 断面の顕微鏡写真か ら 面積を求め た 。 JIS — R — 760 The method specified in Ί was followed. The diameter of the fiber was measured by using a scanning electron microscope at a portion adjacent to the portion where the elongation was measured. The area of the cleaved fiber was determined from the micrograph of the cross section.
実施例 1 Example 1
钦化点が 8 0 °Cの コ ー ル タ ー ル ピ ッ チを窒素雰囲気中 で約 Ί 時間 かけ て 4 1 0 eC ま で昇温 し 溶融さ せ た 後 、 3 0 rpm で攪拌 し なが ら 4 1 0 で 1 2 時 間熱処理 し た 。 つ で 3 8 0 で窒素加圧 し 2 0 0 メ ッ シ ュ の ガ ラ ス ビ ー ズを用 いて 不溶分を濾過 に よ り 除去 し た後 、 4 2 0 で 5 mmH g で減圧処理を行な い低沸点成分を 除去 し た 。 After钦化point is co Lumpur data Lumpur pitch of 8 0 ° C to over about Ί time in a nitrogen atmosphere 4 1 0 e C until in heating said melt, stirring at 3 0 rpm The heat treatment was performed at 410 for 12 hours. Then, pressurize with nitrogen at 380 and remove the insoluble matter by filtration using glass mesh of 200 mesh, then reduce the pressure at 420 mm with 5 mmHg. The low boiling components that were not removed.
得 ら れた ピ ッ チをエ ポ キ シ樹脂 に 包埋 し て 研磨後 、 反 射偏光顕微鏡で観察 し た 結果、 約 9 0 % 以上が 光学 的異
方性成分であ っ た 。 光学的異方性組織は大きな流れ状を 示 し た 。 熟処理 ピ ッ チの特性は、 キ ノ リ ン不溶分 6 3 w t % 、 軟化点 3 4 0。C 、 ガ ラス転位温度 1 9 5 °C で あ り 、 元素分析結果は、 炭素 9 3 w t % 、 水素 3 . 7 w t % 、 窒素 1 . 0 w t %であ っ た 。 The resulting pitch was embedded in epoxy resin, polished, and observed with a reflection polarizing microscope. As a result, about 90% or more of the pitch was optically different. It was an isotropic component. The optically anisotropic structure showed a large flow. The characteristics of the ripened pitch are 63% by weight of quinoline-insoluble matter and a softening point of 340. C, the glass transition temperature was 195 ° C, and the elemental analysis results were as follows: 93 wt% of carbon, 3.7 wt% of hydrogen, and 1.0 wt% of nitrogen.
第 3 図 a 、 b に示す構成の口金を使用 し 、 紡糸温度 3 8 0 °0 口 金部分温度 3 7 5 . Ό で溶融紡糸 し 、 紡糸速度 6 0 0 m Z m i n で引取 っ た 。 口 金部分形状は流路 1 、 流路 2 、 吐出孔の順 に 第 3 図 に示す通 り に 直径が d 1 d 2 d 3 、 長さ が ϋ ι 、 d 2 、 U s であ り 、 流路 2 か ら 吐出 孔に 向 っ て のテ ーパ角 が S の も のを用 い た 。 Using a die having the structure shown in FIGS. 3a and 3b, spinning was carried out at a spinning temperature of 3800 ° 0 and a die temperature of 37.5 ° C., and the yarn was taken up at a spinning speed of 600 mZ min. As shown in FIG. 3, the diameter of the mouthpiece portion in the order of flow path 1, flow path 2, and the discharge hole is d1d2d3, and the length is ιι, d2, and Us. The taper angle S from the flow path 2 to the discharge hole was used.
得 ら れた紡出糸 の密度は約 1 . 3 g / cn? , 溶融 ピ ッ チ の密度は約 1 , 1 g / en?で あ っ た 。 The density of the obtained spun yarn was about 1.3 g / cn ?, and the density of the molten pitch was about 1.1 g / en ?.
こ の糸を熱風循環型オ ー ブ ン に 入れ、 空気中で不融化 処理 し fc 。 不融化処理条件は 、 ま ず室温か ら 1 5 0 XI に 約 5 分間で昇温 し 、 Ί 5 0 °C で昇温開始か ら 1 5 分間保 持 し た 。 つ いで 1 5 0〜 3 1 0 。C ま で昇温速 ¾ 1 °C Z m ί η で昇温 し 、 3 1 0 °C に 3 0 分間保持 し て不融化を完了 し た 。 こ の不融化糸 を室温か ら 1 2 5 0 ま で 5 で / m ί η で昇温 し て炭化 し た 。 紡糸 時の流路内各部分の流動特 性お よ び得 ら れた炭化糸 につ い て 、 横断面の光学的異方 構造や強度特性な どを表 1 に ま とめ た 。 This yarn is placed in a hot-air circulation type oven, and is infusibilized in air. The infusibilization conditions were as follows: first, the temperature was raised from room temperature to 150 XI in about 5 minutes, and kept at 融 50 ° C. for 15 minutes from the start of the temperature increase. Connect 150 to 310. The temperature was raised to C at a heating rate of ¾1 ° C Z m ίη, and the temperature was maintained at 310 ° C for 30 minutes to complete infusibility. The infusibilized yarn was carbonized by raising the temperature from room temperature to 125 to 5 at / mίη. Table 1 summarizes the flow characteristics of each part in the flow path during spinning, and the obtained carbonized yarn, such as the optically anisotropic structure and strength characteristics of the cross section.
な お口 金形状 は第 3 図 a に示すも の を A 、 周 図 b に示 すも の を B と し た 。 ま た 流路 2 の直径 d 2 は流路 Ί か ら 流路 2 に拡大さ れる点の直径で表わ し 、 流路 2 の 最大直 The shape of the base is shown as A in Fig. 3a and as B in Fig. 3b. The diameter d 2 of the flow channel 2 is represented by the diameter of the point enlarged from the flow channel に to the flow channel 2, and the maximum diameter of the flow channel 2 is
OMPI
径 に相当 する 。 ま た ズ リ 速度 ァ 2 は流路 2 の直径が d 2 の点で の値を示 し た 。 OMPI It corresponds to the diameter. In addition, the shear velocity a2 showed the value at the point where the diameter of the flow path 2 was d2.
表 1 よ り 明 ら かな よ う に 、 本発明例で あ る実験 N 0 . 1 〜 5 は 、 いず れも強度、 ヤ ング率共 に 髙ぃ値を示 し 、 ま た それ ら の繊維破断面を走査型電子顕微鏡で観察 し た 結果、 第 6 図 a 〜 e に 示す よ う に 、 い ず れも同心円 状の 構造を示 し た 。 As is clear from Table 1, in the experiments N 0.1 to 5 which are examples of the present invention, all of the strengths and the Young's modulus showed a 髙 ぃ value, and the fibers of those fibers also showed a high value. As a result of observing the fracture surface with a scanning electron microscope, as shown in Figs. 6a to 6e, all showed a concentric structure.
一方、 比較例で あ る実験 N o . 6 〜 1 0 は 、 流路の拡 大をせず に紡糸 し た結果で あ り 、 実験 N 0 . 6 で は第 6 図 f に示す よ う に ラ ジ アル構造 、 実験 N 0 . 7 〜 Ί 0 で は ラ ン ダ ム構造を示 し 、 いず れも周心円 状を示 さ な か つ た 。 実験 N o . 8 の繊維破断面を走査型電子顕微鏡で観 察 し た結果を第 6 図 g に 示す 。 ま た 強度 、 ヤ ン グ率 の値 も いず れ も低い値で あ っ た 。 On the other hand, Experiments No. 6 to 10 which are comparative examples are the results of spinning without enlarging the flow path, and in Experiment N 0.6, as shown in Fig. 6f. The radial structure and the experiments N0.7 to Ί0 showed a random structure, and none of them showed a circumferential shape. Fig. 6g shows the results of observing the fiber fracture surface of Experiment No. 8 with a scanning electron microscope. Also, the strength and the Young's modulus were all low values.
O FI O FI
蘭 ^
表 Ί Orchid ^ Table Ί
CMPI
実施例 2 CMPI Example 2
実施例 1 の実験 N o . 2 〜 4 、 と 9 で得た 炭化糸 を室 温か ら 4 °C Z m i π で昇温 し 2 5 0 0 °C で黒鉛化 し た 。 得 ら れた黒鈴化糸 につ いて 、 横断面の光学的異方性構造や 強度特性な ど を表 2 に 示 し た 。 表 2 The carbonized yarns obtained in the experiments Nos. 2 to 4 and 9 of Example 1 were heated from room temperature at 4 ° C Zmiπ and graphitized at 250 ° C. Table 2 shows the cross-sectional optically anisotropic structure and strength characteristics of the obtained black-belled yarn. Table 2
実験 0 炭化糸 黒鉛化特性 Experiment 0 Carbonized yarn Graphitization characteristics
強度 ヤ ング率 断面組織 周心円状 Strength Young's modulus Cross-sectional structure Circumferential circle
本発明例であ る実験 N o . 1 〜 1 3 はいずれも強度 ヤ ング率が共に 髙 く 、 いず れも 断面組織が同心円 状-を示 し た が 、 比较倒 の実験 N o . 1 4 は強度 、 ヤ ング率共 に 低 く 、 ま fc断面組織も ラ ンダ ム構造で あ っ た 。 Experiments Nos. 1 to 13 which are examples of the present invention all had a high strength Young's modulus and showed a concentric cross-sectional structure in each case. In No. 4, both the strength and the Young's modulus were low, and the fc cross-sectional structure had a random structure.
実施例 3 Example 3
第 4 図に示す構成の口金を使用 し た 以外は実施例 1 と 同様に し て炭化糸 を得た 。 口金部分形状お よび流路内 の 流動特性を表 3 に示 し た 。 A carbonized yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mouthpiece having a configuration shown in FIG. 4 was used. Table 3 shows the shape of the base and the flow characteristics in the flow channel.
得 ら れた纖維の破断面を走査型顕微鏡で観察 し た と こ
ろ 、 同心円状態の構造が観察さ れた 。 ま た 該炭化系 の強 度 は 1 6 0 K g mm 2 、 ヤ ン グ率は 1 4 x Ί 0 3 / mnr で あ っ た 。 表 3 流路 1 流路 2The fracture surface of the obtained fiber was observed with a scanning microscope. Of course, a concentric structure was observed. The strength of the or carbon reduction system 1 6 0 K g mm 2, the Young's modulus down was Tsu Oh in 1 4 x Ί 0 3 / mnr . Table 3 Stream 1 Stream 2
( i = 1 ). ( ί = 2 ) 直径 d. i ( mm) 0.20 1.00 長 さ J2 i ( mm) 0.25 5.00 ズ リ 速度 ァ i ( sec - 1 ) 1300 10 平均滞留 時間 t i ( sec ) 0.0074 3.8 配向形成パ ラ メ ー タ f i 110 19 実施例 4 (i = 1). (ί = 2) diameter d.i (mm) 0.20 1.00 length J2 i (mm) 0.25 5.00 shear speed i (sec-1) 1300 10 Average residence time ti (sec) 0.0074 3.8 Orientation forming parameter fi 110 19 Example 4
第 5 図 に示す構成の 口 金を使用 し た以外 は実施例 Ί と 同様 に し て 炭化糸 を得 た 。 口 金部の形状お よ び流路内 の 流動特性を表 4 に 示 し た 。 表 4 に お け る 、 ズ リ 速度 ァ 1 〜 ァ 3 、 配向形成パ ラ メ ー タ 『 1 〜 f 3 は お の お の 直径 が d 1 〜 d 3 の部分で 計算 し た 値で あ る 。 A carbonized yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mouthpiece having the structure shown in FIG. 5 was used. Table 4 shows the shape of the cap and the flow characteristics in the flow channel. In Table 4, the shear speeds a1 to a3 and the orientation forming parameters (1 to f3 are the values calculated for the diameters d1 to d3 in the respective parts. .
得 ら れ た繊維の破断面 を走査電子顕微鏡で観察 し た と こ ろ 、 第 7 図 の よ う に同心円 状の 構造が観察さ れた 。 ま た こ の炭化糸 の強度 は Ί 7 0 K 9 ノ mm 2 、 ヤ ン グ率 は 1 4 X Ί 0 3 / mm 2 で あ っ た 。
表 4 When the cross section of the obtained fiber was observed with a scanning electron microscope, a concentric structure was observed as shown in FIG. The strength of the carbonized yarn or This Ί 7 0 K 9 Roh mm 2, the Young's modulus down was Tsu Oh in 1 4 X Ί 0 3 / mm 2. Table 4
流路 1 流路 2 — 流路 3 Stream 1 Stream 2 — Stream 3
( i = 2 ) ( i = 3 ) di 0,20 1.00 1.00 i i 0.25 0.75 4.25 (i = 2) (i = 3) di 0,20 1.00 1.00 i i 0.25 0.75 4.25
Θ 60 Θ 60
T i 1300 30 10 t i 0.0074 0.29 3.3 f i 110 16 18 T i 1300 30 10 t i 0.0074 0.29 3.3 f i 110 16 18
表中 、 d i ： 直径 ( mm) . £ i ： 長さ （ mm ) 、 ： テ ー パ角 、 ti ： 平均滞留 時間 、 sec 、 ァ ί ： ズ リ 速度 （ sec 一 1 ) 、 f i ： 配向形成パ ラメ ー タ を示す。 In the table, di: diameter (mm). £ i: length (mm),: taper angle, ti: average residence time, sec, ί: shear rate (sec-1), fi: orientation forming pattern Indicates the parameters.
実施例 5 Example 5
実施例 1 、 実験 N o . 2 の炭化糸を室溫か ら 3 0で Z m i n の昇温速度で昇温 し 、 3 0 0 0 °C で 3 0分間黒鉛化 処理を行な っ た 。 得 ら れた 黒鉛化糸 の破断面を走査型電 子顕微鏡で観察 し た結果、 第 8 図 に 示す よ う な同心円 状 構造が穎察さ れた 。 こ の黒鉛化糸 の強度は 2 8 0 K 9 / mm 2 、 ヤ ング率は 4 3 X 1 0 3 / m m 2 で あ っ た 。 Example 1 In Example 1, the carbonized yarn of Experiment No. 2 was heated from the chamber at 30 at a heating rate of Z min, and subjected to graphitization at 300 ° C. for 30 minutes. As a result of observing the fracture surface of the obtained graphitized yarn with a scanning electron microscope, a concentric structure as shown in Fig. 8 was observed. Strength of this graphite kites 2 8 0 K 9 / mm 2 , Young's modulus was Tsu Ah at 4 3 X 1 0 3 / mm 2.
得 ら れた黒鉛化糸 の電導度を測定 し た結果、 2 . 5 X 1 0 3 S Z cmで あ つ た 。 ま た 上記黒鉛化糸 を発煙硝酸 に 浸漬 し 、 室温で 5 時間処理 し た結果、 電導度 は 1 . 9 X 1 0 S / cmに 向 上 し た 。 The measured electrical conductivity of the obtained graphitized yarn was 2.5 X 103 SZ cm. The graphitized yarn was immersed in fuming nitric acid and treated at room temperature for 5 hours. As a result, the conductivity was increased to 1.9 × 10 S / cm.
実施例 6 Example 6
O PI IPO
実施例 1 、 実験 N o . 2 と 、 実験 N o . 8の炭化系を 室温か ら 4 Zmin の昇温速度で 2 5 001； ま で昇温 し 黒鉛化処理を行 っ た 。 得 ら れた黒鉛化糸 を空気中で室温 か ら 1 0 °C Zmin で昇温 し 重量が 5 %減量す る温度を求 め た 。 測定 に は島津製作所 T G— 3 0 Mの熟天秤を用 い た 。 実験 N o . 2の黒鉛化糸 は 7 0 0で 、 実験 N o . 1 の黒鉛化糸 は 6 8 3 で あ り 、 オ ニ オ ン構造の黒鉛化糸 は ラ ンダ ム構造の も の よ り 黒鉛化性が良好な こ と が わ か る a O PI IPO Example 1 In experiments No. 2 and No. 8, the carbonization system of experiment No. 2 was heated from room temperature to 25001 at a heating rate of 4 Zmin to perform graphitization treatment. The temperature of the graphitized yarn obtained was raised from room temperature to 10 ° C Zmin in air, and the temperature at which the weight was reduced by 5% was determined. For the measurement, a Shimazu Seisakusho TG-30M sensation balance was used. The graphitized yarn of Experiment No. 2 was 700, the graphitized yarn of Experiment No. 1 was 683, and the onion-structured graphitized yarn had a random structure. A good graphitization property a
ま た上記黒鉛化糸 を 、 繊維軸 に 対 し 約 4 5 ° の角度で 研磨 し 、 レ ー ザ 一 ラ マ ンマ イ ク ロ プ ロ ー ブ （ J ob in— Y von 製 ） に よ り ラマ ンスペ ク ト ルを求め た 。 測定 は 中央 部 と 最外層 部で行 っ た 。 レ ー ザ ー ビ ー ム 直径 は ほ ぼ 1 と し 5 1 4 5 人 の アルゴ ン レ ー ザ ー を使用 し た 。 ス ぺ ク 卜 ルか ら.、 1 3 5 0 cnr1 お よ び 1 5 8 0 cnr1 付近 の ピ ー ク 高さ Is 、 を求め 、 I s Z I A の 値で黒鉛化度を 評価 し た 。 表 5 に 示す結果の と お り 、 オ ニ オ ン構造糸 は ラ ン ダム構造糸 に 比べ 、 黒鉛化性も高 く 、 ま た 内外層差 も少な い 。 The graphitized yarn is polished at an angle of about 45 ° with respect to the fiber axis, and is lumped with a laser-macro microprobe (manufactured by Jobin-Yvon). The spectrum was sought. The measurements were taken at the center and the outermost layer. The diameter of the laser beam was almost 1, and an algon laser of 514 was used. Scan Bae click Bok Le or et al., 1 3 5 0 cnr 1 your good beauty 1 5 8 0 cnr 1 near the peak height Is, the request was evaluated degree of graphitization in the value of I s ZIA. According to the results shown in Table 5, the onion-structured yarn has a higher graphitization property and a smaller difference between the inner and outer layers than the random-structured yarn.
I S / I A ( 1 3 5 0 / 1 5 8 0 ) 実験 N o 最外屬 内層 I S / I A (1350/1580) Experiment No No Outer inner layer
2 1 . 0 0 0 . 8 9 2 1 .0 0 0 .8 9
8 1 . 1 2 0 . 8 8 8 1 .1 2 0 .8 8
OMPI WIPO
図面の簡単な説明 OMPI WIPO BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
第 1 図 は本発明の流路の拡大を示す流 断面の溉格図 である。 第 2 図 は本発明の拡大、 縮小を有する各種流路 の断面形状を示す概路図であ り 、 第 3 図 a 、 は実施例 FIG. 1 is a schematic view of a flow section showing an enlarged flow channel of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing the cross-sectional shape of various flow paths having expansion and contraction of the present invention, and FIG.
Ί で甩いた口金内の流路を示 し 、 第 4 図、 第 5 図は実施 例 3 , 4 に ¾用 し た口金内流路の断面を示す。 第 6 図な らぴに第 7 図は本発明で得られる纖維新面で、 前者が実 施例 Ί で得られた炭化系、 後者が実施例 4で得た炭化糸 の同心円状構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ り 、 第 Fig. 4 and Fig. 5 show the cross sections of the flow paths in the bases used in Examples 3 and 4, respectively. Fig. 6 and Fig. 7 show the fiber new surface obtained by the present invention, in which the former shows the concentric structure of the carbonized system obtained in Example II and the latter shows the concentric structure of the carbonized yarn obtained in Example 4. It is a scanning electron microscope photograph,
8 図は実施例 5 で得た 黒鉛化杀の断面の走査型電子顕微 鏡写真図で、 第 6 3 、 C 、 e お よび第 7 図は 4 0 0 0倍 第 6 図 b 、 d 、 f 、 g お よび第 8 図は 5 0 0 0倍であ る Fig. 8 is a scanning electron micrograph of the cross section of the graphitized carbon obtained in Example 5, and Figs. 63, C, e and 7 are 40000 times. Fig. 6 b, d, f , G and Figure 8 are 5000 times
図中、 In the figure,
1 、 2 ： 流 1, 2: the flow
3 ： 吐出孔 3: Discharge hole
d 1 、 d 2 、 d 3 i 流路 1 、 2 、 3 の各直径 d 1, d 2, d 3 i Channel 1, 2, 3 diameters
a 1 d 2 、 d 3 ： 流路 1 、 2 、 3 の各長さ a 1 d 2, d 3: Length of channel 1, 2, 3
0 ： 流路が有するテーパ角度 0: taper angle of the channel
OMPI OMPI
一 .
One.
Claims
(1) 光学的異方性の ピ ッ チを溶融紡糸 し た 後 、 不融化 処理お よ び炭化あ るい は さ ら に 黒鉛化処理 し て 炭素繊維 を製造す る に 際 し 、 吐出 前 に 溶融 ピ ッ チの流路 を拡大す る こ と を特徴 と す る炭素繊維の製造方法 。 (1) After melt-spinning an optically anisotropic pitch, it is subjected to infusibilization treatment and carbonization or graphitization treatment to produce carbon fibers. A method for producing carbon fiber, characterized by enlarging the flow path of a molten pitch.
(2) い っ た ん-拡大 し た 溶融 ピ ッ チの 流路を 再度縮小 す る こ と を特徴 とする特許請求の範囲第 1 項記載の炭素繊 維の製造方法。
(2) The method for producing a carbon fiber according to claim 1, wherein the flow path of the expanded molten pitch is reduced again.
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