【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はピッチから高性能を有する炭素繊維を製造する
方法に関するものである。さらに詳しくは、ＰＪ＆維中
の光学的異方性組織が同心円状構造を示し、表面に開裂
のない高強度、高弾性率を有するピッチ系炭素繊維の製
造方法に関するものである。
従来から炭素繊維原料としてピッチを用いる方法の中で
、ｉｔＪられる炭県絨雇（こ配向１４造を形成し高性能
の織材１を（１するため（こ、光学的六方イ１のピッチ
を使用Ｊる方法か知られている１、シか−６、光学的異
方性のピップから製造した炭永線層自よ、ＰＡＮ系の炭
素繊庁１１に比べ（良好な黒鉛化１イ１を示Ｊのて・、
高弾性率の炭素繊維が得１うれる利点がある。
しかしながら［）ΔＮ系炭素繊繊維こ比べ（強麿か低い
傾向にあることはよ（知られている。
ピッチの光学的異方１］１成分The present invention relates to a method for producing high performance carbon fiber from pitch. More specifically, the present invention relates to a method for producing a pitch-based carbon fiber having high strength and high modulus of elasticity with an optically anisotropic structure in PJ and fibers exhibiting a concentric ring structure and having no cleavage on the surface. Conventionally, in the method of using pitch as a raw material for carbon fibers, it has been proposed to use pitch in an optical hexagonal direction to form a high-performance woven material (1). The carbon fiber layer produced from the optically anisotropic PIP is known to be used in a method known as 1 or 6, which has better graphitization compared to the PAN-based carbon fiber layer 11. Show J.
There is an advantage in that carbon fibers with a high modulus of elasticity can be obtained. However, it is known that compared to [)ΔN carbon fibers, the strength tends to be lower. Optical anisotropy of pitch 1] 1 component
【まピッチを溶融紡糸す
る際、綴紐軸方向に配列するが、繊絹軸に垂直な絨雑横
［ｔｌｉ面絹織においでは、！Ｉｌ！型的な例とし−Ｃ
１放射状に配列したラジアルタイプ、同心固状に配列し
たＡ二Ａンタイヅ、不規１川に配列ｌ）だランタムタイ
プの３つが知られている。
前記３つのタイプのピッチ系炭素繊維の構造の中でラジ
アル構造を有するものは、炭化または黒鉛化工程で繊組
表面が繊維軸に沿った方向に開裂し、この間製部が欠陥
どなって繊維強度を大幅に下げるという欠点を右してい
た。
一方、ランダム構ｊ告の楊ｔｉｔｔ ｌ；Ｌ上記の開裂
を起すことがなく強度の而ＣＩ−ｉ’ ＋！ｌ ”Ｃ・
あるが、（Ｍ造の規則性に限界がある。Ｊイｆわら、強
度、弾（’Ｉ率を向−１させるという面〕〕目らは、黒
鉛小イスカーと同じく同心円状の炭素層面の配列を有す
るオニオン構造の炭素繊維が最も優れている。かかるオ
ニオン構造の炭素繊維が溶融紡糸によりｊｑられること
は知られているが、従来技術ではオニオン構造糸は七ノ
フィラメン］〜紡糸において、しかも高温紡糸づるなど
の特殊な条件下で゛しか（けられず、常に安定して製造
し得るという−６のではなかった。
本発明当らはオニオン構造の炭素繊維を得る方法に関し
種々検問した結果、光学円安７）竹ピッチの流動挙動を
制御することにより、オニオン構造糸を安定して１ｑる
方法を児出し、本発明に到達しｌこ 。
リ−なわち本発明は
（１）光学的周方Ｈのピッチを溶融紡糸した後、不融化
処理および炭化あるいはさらに黒鉛化処理して炭素繊維
を製造覆るに際し、ｒ！■出前に溶融ピッチの流路を拡
大することを特徴どする炭素繊維３−
の製）告乃法。
（２）いったん拡大し／、＝溶ハ１１ピップの流路を１
１］庶縮小することを１ｈ微どづる４７ｉ￥１晶求の範
囲第１項記載の炭素繊維の）Ｕ造方法。
本発明はかかる構成を採用したことにより、はじめて高
強度、高弾ｆノ目ｔ′をイ」りるΔ−′−Ａン構造のビ
ツヂ系炭素繊維をマルヂフィラメン１への形においても
安定して］−葉内に製造しｊりたものである。
特に本発明にＪ、れば、２００ホール以１−さらにはＥ
５００ホール以十という多ボール［−１金を使用しても
、なお安定して均一なオニオン構造４造を右り−るピッ
プ系繊組をｊ５Ｉることが可能でｄりる。５光学的異方
性を示すピッチは炭化、黒６４）化処即で良好な黒鉛描
込を形成し、高強度、高弾１１１率を達成する。
本発明でいう光学的異方１（１ど（よ、ピッチを偏光下
で観察し１．：場合、たどえばビッヂを］−ボキシ樹脂
に包埋した後、表面を１ｉＪＩＩＫＬ、Ｔ 、 （シ則
偏光顕微鏡を用いて直交偏光］マで観察すると、異方１
１部分が光って見えるものＣ′ある３、別の見分（）方
どじて１−
は脱色検板を用いて色の変化を観察して判断する方法も
ある。
かかる異１ノ↑ηピッチを製造づる方法は、既にいく゛
つかの方法が知られている。たとえば特開昭４９−１９
１２７号公報、特開昭５４−１６０４２７号公報、特開
昭５７−１６８９８９号公報などの方法で製造されるが
、本発明にはかかる公知の異方性ピッチのいずれをも適
用づ−ることができる。
かかる光学的異方性を示す成分は該ピッチ中６０％以上
、好ましく ｔＪ ７５％以上、さらに好ましくは９０
％以」−念イラされているものがオニオン構造化ならび
に黒鉛化性の点で選択される。
本発明では、かかるピッチを溶融紡糸で−る際に、吐出
前に流路を拡大することが必須の要件である。
たとえば第１図に示づように、流路１からの溶融ピッチ
の流れを流路２において実質的に流れに垂直な方向に拡
大し、ついで吐出孔３から吐出させることににすオニオ
ン構造糸が得られる。
上記の構成でオニオン構造糸が得られる理由は明らかで
はないが、要は狭い流路を拡大ずればオニオン構造糸が
得られるのである。
上記した拡大の程磨は、第１図にＡ−３１（Ｊる流路２
の最大断面積と流路１の最小断面積の比て表わずことが
できるが、オニオン構造を形成するためには、この比が
もちろん１より人きいことが必要であるが、さらに１０
ｊメ十、Ｑ４ｊに２０以上か好ましい。
また流路１をなるべく細（し、その中ての剪断を大きく
することもＡニオン４ｆ４造形成に好ましい効果がある
。
流路内の剪断の大きさは下記（１）式で示されるズリ速
度γで定義される。
７−３２Ｑ／πＤ３・・・・・・・・・・・・（１）［
Ｑ：ビツヂ流晶（ｃｍ３．／ ｓｅａ ）ｌ）：流路径
（Ｃｍ）］
オニオン構造を形成するためには、拡大前の流路内の」
１記ズリ速度γが５０ｓｅｃ−＋以上、より好ましくは
１００ｓｅｃ−１以上、ｆｊに好ましくは２００ｓｅｃ
−１以−トチアル。
なお上記（１）式において、非円形の流路を採用り−る
場合は、（−記１−１金孔径りは同一断面積の円形に換
紳した時のＣ１径を適用し、またスリ速度γは流路の断
面積の最６小さい部分の流路径−’ｃ” ｉｔ 緯する
。
さらに流路内の剪断の程１αは、上記スリ速度の人きさ
と剪断を受ＩＪる時間によって定義される下記（２〉式
で表さねる配向形成パラメータｆによって、さらに強く
影響を受ｌＪる。
ｆ−γＪ−１・・・・・・・・・（２）［Ｉ ：流路内
平均曲留時間（ｓｅｃ）１イ「お上記式の流路内平均滞
留時間１は下記（３）式より求めることがＣさる。
１−πＤ２Ｑ／ＡＱ・・・・・・・・・〈３）［α：流
路の良ざ（ｃｍ）］
本発明においては、拡大前の流路内の配向形成パラメー
タｆ ｌｆｉ ＝１．０以上、好ましくは５０以上の範
囲にあることがオニオン構造の配向を安定して得るため
に好ましい。
本発明において、流路を拡大した後、オニオン構造の形
成に支障をきたざイｆい範囲で、ピッチの流れを分割（
）たり合流させたりすることも可能で・あるが、各田用
孔にり・Ｊ応づる流用に分子ＩＥ！ Ｌｌｋ後、前記流
路の拡大を行くｆうのが好ましい。
また本発明で流路の拡大した後、溶融ビッヂを吐出する
までの間の滞留時間を余り人きくするど、Ａ二Ａン構造
ノ】＜乱れる１１ス１向にあり、滞留り間を大きくし過
き゛ないＪ、うにＪることが好ましい。
また本発明において、いりたん流路拡大を行なつｌこあ
ど、イの下流で流路を縮小すると流れを均一化し！こり
、複数の流れの間の流１１１分イｌｉを小さくすること
も６ｆ能である□。
さらに上記縮小部において（１）、（２）式で定義した
剪断の大きざを変化ざゼることにより、オニオン構造の
規則ｉＱを変化させることができる。
ずなわｌう第２図に例示したごとく種々の形状を採用し
得る。
さらに本弁明においてト記した流路の拡大または流路の
拡大どイの後の縮小は両省を混在させたり、複数回くり
返えづこともてきる３゜以上述へたごとく、本発明はピ
ッチの流れを拡大するごとく流動挙動を制御することに
にす、初めてオニオン構造糸を安定してＩｆｆることか
できたものである。また従来知られているように、紡糸
温庶を軟化点より１００℃以−トも高く覆る高温紡糸を
行なわな（でもオニオン構造糸が１ｑられるので、高温
紡糸時の問題である気泡の発生やコーキングによる糸強
度の低下などを回避できる利点がある。
また本発明の方法により初めて従来不可１１Ｌであった
オニオン４Ｍ造炭素繊絹マルチフイラメン１へをも容易
に装造し１９たもので゛ある。
また本発明において１１１金吐出孔部分の流路を拡大部
ると拡大部が緩衝領域となり、張力変動などの変動を吸
収する効果を有しているので、製糸状態が安定になり、
製糸性を良好にＪる効果も発揮され好ましい。
本発明の方法によれば従来達成され１琴なかった高いス
ピードで紡糸することができる。すなわち上記（１）式
から１！Ｉ解されるＪ：うに、スリ速度は、ピッチの単
孔当りの吐出ＭＱよりも、口金孔径りに対して依存性が
大きいから川ｉｆｆ ２ｒｉを人きくシ（紡速をあげた
い場合ＩＪ、 、 ［１金孔径を田川１１１の立プノ根
分だり大きくづれば良い。
従って本発明の、／′ｊ法によれば、たとえば１６０ｍ
／ｍｉｎ以十、ざらに（、Ｌ ２００ｍ ／ｍｉｎ以十
どか３ＱＯｍ／ｍｉｎ以上という高速紡糸が７ｊｌ能で
・あり、条件によっては１０００ｍ ／ｍｉｎ以上とい
う超スピードで紡糸りることもｐｆ能である。
また本発明に」；れば、かかる高速紡糸においても均一
な径をイｊづるオニオン構造の辿絖フィラメンｌ〜を容
易に製造することができるという利点がある。
ビッヂは不活性気体による加Ｌ［押出しもできるが、耐
電ポンプによる押出しが好ま］ノく適用される。特に多
数の０１出孔を右する口金を使用し−Ｃ均一なマルチフ
ィラメン１〜を形成する場合や濾過工程を経−’ＣＩ′
！Ｌ、 １−１ｔ ７＋−る場合に極めて有効である。
本発明の方法によってＩＪられる紡糸後の単繊組径は３
０μ以下が適当であり、好ましくは５〜３０μさらには
７〜２０μの範囲にあるのが、糸切れや強度の点ｌ）冒
ろ（Ｉｉ’ Ｊ：Ｌいが、かかる径以外でも効果がある
。
かくして＋Ｆｊられるビッヂ組紐は、゛ついで通常のプ
リ法により不融化処理され、炭化、黒鉛化される。
不融化更口４！とじてはたとえば酸素の存在下、通常空
気中で２５０〜４２０′Ｇで酸化させる方法が適用Ｃき
る。Ｊ、た酸素としく“ＡシンやＮＯ２などの酸化性の
気体を使用Ｊることも、不融化処理の効率の点から好ま
しい。かかる不融化処理された繊維はついで炭化、黒鉛
化されるが、かかる方法も通常採用される方法を適用す
ることができる。かかる炭化処理としてはたとえば真空
または不活性気体雰囲気中で８００〜１７００℃に加熱
する方法があり、また黒鉛化処理としてはたとえば真空
または不活性気体雰囲気中で１７００℃以上に加熱処理
する方法がある。
以下本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
なお実施例中の測定方法は以下に示す方法による。
１１−
［光学的異方性］
試料をＪニボ−１−シ系樹脂に包埋したあと、常法によ
り？ｉｌＩ Ｉ！した。研磨面をｌ ｅｉｔｚ社！！１
（’） ｆ＜ １−１−１０ Ｐ［−へＮ顕微鏡を用い
て反則１１ｍ１光法により観察した。
光学的異方作成力の存Ｉ′Ｆ間は、０「■記した偏光十
で観察した時の等１）ｔＩｆ部分と異方１１１部分の面
（内圧か１ろ 求 め ｌこ 。
［キノリンネ溶分］
Ｊ ｒ Ｓ−に−２１１２５にノ、１１定される迫心分
前払と）濾過法どを組合けｌご７′Ｊ法で行なった。
［ガラス転位温度１
Ｐ ｅｒｋｉｎ−ト１ｍ［！ｒネｊ 製Ｄ Ｓ Ｃ−２
を用い−Ｃ窒索雰囲気中で測定した。試料を２９０ ℃
まで加熱後、室温まで冷７１１ Ｌ、ｒＱ度背調して測
定Ｊることにより、１悦水ピ一ク等ベースラインを乱す
敗因を除いて測定した。
１元素分析］
柳本製作所製ＣＩ−Ｉ Ｎ ：］−ダーＭｌ−３！〜９
を使用して、試料分解炉９００〜０５０ ’Ｃ、酸化炉
８５０℃、還元炉５ ｂ Ｏ′（Ｊ、ヘリウム流３ｉＪ
４１８０ｍＱ１２−
／ｍｉｎの測定糸イ９の下で測定した。
［強伸度測定］
Ｊ Ｉ Ｓ −Ｒ−７６０１のに規定される方法に準じ
た。繊維の直径は、強伸度測定部に隣接した部分を走査
型電子顕微鏡を用いて測定した。また開裂した繊維はそ
の横断面の顕微鏡写真力日ら面積を求めた。
実施例１
軟化点が８０’Ｃの＝１−ルタールビッチを窒素雰囲気
中で約１時間かけて４１０℃まで昇）晶し溶融させた後
、３０ ｐｐｍで攪拌しながら４１０℃で１２時間熱処
理した。ついで３’ ８０℃で窒素加圧し２００メツシ
ユのガラスピーズを用いて不溶分を）濾過により除去し
た後、４．２０℃で５ ｍｍ ｔ−１（Ｊで減圧処理を
行ない低沸点成分を除去した。。
得られたピッチをエポキシ樹脂に包埋して研磨後、反則
偏光顕微鏡で１見察した結果、約９０％以上が光学的異
方性成分であった。光学釣具り性組織は大きな流れ状を
示した。熱処理ピッチの特性は、キノリンネ溶分６３Ｗ
［％、軟化点３４０ °Ｃ。
ガラス転位温度１９５）’Ｃであり、元系分析結果は、
炭素９３ｗｔ％、水素３．７ｗＴ％、窒素１．（’）ｒ
１％であった。
第３図８１１）に示Ｊ構成のＩＩＩ金を使用し、紡糸温
度３８０℃口金部分記度３７５℃で溶融紡糸し、紡糸速
Ｆａ ６ （、） Ｏｍ ／’ ｍｉｎ ｒ引取った。
１］金部分形状は流路１、流路２、吐出孔の順に第３図
に示ず通すニ直袢がｄｌ 、ｄ；、、ｄ３、良さ％＋’
［＋ 、Ｏ２、Ｏ３であり、流路２から田用孔に向って
のデーパ角が０のものを用いた。
得られた紡出糸の密度は約１ 、３ ｇ／ｃｎ＋３．溶
融ピッチのｒ！Ａ度は約１ 、１ ｏ／ｃｍ３ｒあ・
）だ。
この糸を熱風循環型オーブンに入れ、空気中で不融化処
理した。不融化処理条イ１は、まず室温ノ）目ろ１５０
℃に約５分間で昇温し、１５０ ℃で響渇開始り目ら１
５分間保持しｌこ。ついで１５０−３１０゛Ｏまテ゛臂
温速麿１°Ｃ／ ｍ ｉ ｎて゛譬温し、３１０℃に３
０分間保持して不融化を完了した。この不融化糸を室温
から１２５０°Ｃまで５℃／ｍｉｎ’ｒ冒濡して炭化し
た。紡糸時の流路内容部分の流動特性および得られた炭
化糸について、横断面の光学的尼方構造つ強瓜特竹イ玄
とを表１にまとめた。
イｆお［１金形状は第３３図ａに示Ｊものを△、［０１
図すに示り−ものをＢとした。にた流路２の直径ｄ２は
流路１から流路２に拡大される点の直径て゛表わし、流
路２の最大直径に相当する。またズリ速度Ｔ２は流路２
のｖ１径がｄ２の点での伯を示した。
表１より明らかなように、本発明例である実験Ｎ００１
〜５は、いり”れし強度、ヤング率共に高い値を示し、
またそれらの繊維破断面を走査型電子顕微鏡で観察した
結果、第６図ａ−ｅに示すように、いずれも同心円状の
構造を示した。
−力、比較例で゛ある実験Ｎ０１６〜１０は、流路の拡
大をせずに紡糸した結果であり、実験ＮＯ３６ではラジ
アルＩＭ 造、実験Ｎ００７〜１０ではランダム構造を
示し、いずれも同心円状を示さなかった。
また強度、ヤング率の伯もいずれも低い値であつｌこ
。
実施例２
実施例１の実験ＮＯ１２〜４、とって得た炭化糸を室温
から４℃／ｍ１ｎ７：昇温し２５００℃で黒鉛化した。
得られた黒鉛化糸について、横断面の光学的異方性構造
史強度特性などを表２に示した。
表２
実験Ｎｏ、 炭化糸 黒鉛化特性強度 ヤング率
断面組織
１１ ２ ２５０ ４１ 同心円状１
２ ３ ２４０ ３８
１３ ４ ２６０ ３４
１４ ９ ２００ ３１ ランダム表
中の単位は、強度： Ｋｑ ／ｍｍ２ 、ヤングＳ＄−
：１０３に！］ ／ｍｍ２テアル。
本発明例である実、験Ｎｏ、１１〜１３はいずれも強度
、ヤング率が共に高く、いずれも断面組織が同心円状を
示したか、比較例の実験Ｎ０．１４は強度、ヤング率共
に低く、また断面組織もランタム１７−
構ｊ告で゛あつｌ、二。
実施例こ３
第４図に小Ｊ（？４成の［１金を使用した以外は実施例
１ど同様にしく炭化糸をｎ １．ＸｏＩ７１余部分形状
おＪ、び流路内の流動特性を表３に示し）こ、。
得られた繊糾の破断面を走査型電子顕微鏡で゛観察しｋ
どころ、同心円状態のｌｆ４造が〃（１東された。
また該炭化糸の強１すは１６０Ｋｏ／ｍロ１２、＼ノン
グ率はｌ ４ Ｈｌｌｌ ／ ｎ１ｎ１２てあ−）た、
。
表３
流路１ 流路２
（ｉ＝＝１）（ｉ＝２＞
ｆｆｉ］径ｄ ！ （ｍｎ１） ０．２０
１．００長さｆｆｉ （口ｖ）
０．２５ ５，００ズリ速瓜γｉ （ｓｅｃ
’ ）１３００ Ｈ）平均曲間１１
１間１ｉ （ｓｅｃ ） ０．００７４ ３．８
配向形成パラメータｆ１１１０ １９実施例４
１８−
第５図に示す構成の口金を使用した以外は実施例１ど同
様にして炭化糸を得た。口金部の形状および流路内の流
動性１ノ１：を表４に示した。表４にお（プる、ズリ１
ｌｆＷγｌ〜７′３、配向形成パラメータｆ１〜ｆ３は
おのおの直径がｄ１〜ｄ３の部分で計算した値である。
（りられた繊１１の破断面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、第７図のＪ：うに同心円状の構造が観察され
た。ま１＝この炭化糸の強度は１７０に９７ｍｍ２．ヤ
ング率は１４ ｔｏｎ／ｍｍ２であった。
表４
流路１ 流路２ 流路３
（ｉ−１） （ｉ ＝２） （ｉ ＝３）ｄ
ｉ Ｏ，２０１，００１，００αｌ
Ｏ，２５０，７５４，２５θ
６０γｉ ｉ ３００ ３０
１０ｔ ｉ Ｏ，０（１７４０，２９３，
３ｒｉ １１０ １６ １８表
中、ｄｌ ；直径＜ ｍｍ） 、ひｉ ：長さくｍｍ）
、θ：テーパ角、＋１：平均Ｗｔｌ留時開時間Ｃに 、
ｆｉ ：ズリ速度（ｓｅｃ ’ ） 、ｆｉ：配向
形成パラメータを示す。
実施例５
実施例１、実験Ｎ０．２の炭化糸を室７１１八から３０
℃／ｍ肖１の胃溝速１良で４温し、３０００℃で３０分
間黒鉛化処理を行イ１つだ。ｉｑられた黒１））止糸の
破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、第８図に示
すような同心固状構造が観察された。この黒鉛化糸の強
度は２８０Ｋ（］ ／ｍｍ２ 、 Ａ７ング率は４３
ｔｏｎ／ｍｍ２ テあツタ、。[When melt-spinning the pitch, it is arranged in the direction of the binding string axis, but it is perpendicular to the silk axis. Il! As a typical example -C
Three types are known: the radial type, which is arranged in a radial pattern, the A2, which is arranged in a concentric solid pattern, and the random type, which is arranged irregularly. Among the three types of pitch-based carbon fibers mentioned above, those with a radial structure have a fiber surface that cleaves in the direction along the fiber axis during the carbonization or graphitization process, and this unfinished part becomes defective, resulting in fiber formation. It had the disadvantage of significantly lowering the strength. On the other hand, the random composition does not cause the above cleavage and is strong CI-i'+! l”C・
However, there is a limit to the regularity of M construction. Carbon fibers with an onion structure having an arrangement are the most excellent.It is known that such carbon fibers with an onion structure can be produced by melt spinning, but in the prior art, onion structure yarns are produced by melt spinning. It was not possible to produce the carbon fiber stably under special conditions such as on a spinning vine. 7) By controlling the flow behavior of bamboo pitch, we devised a method to stably produce 1q of onion-structured yarn, and arrived at the present invention. After melt-spinning the pitch of H, infusibility treatment and carbonization or further graphitization treatment is carried out to produce carbon fiber, r! (2) Once enlarged /, = molten metal 11 pip flow path
1] U manufacturing method for carbon fiber according to item 1, in which the reduction is performed for 1 hour within the range of 47 i ¥ 1 crystallization. By employing such a configuration, the present invention is the first to produce a high-strength, high-elasticity, high-elasticity f-shaped carbon fiber with a Δ-'-A structure that is stable even when formed into a multifilament 1. ] - produced within the leaf. In particular, the present invention includes J, 200 holes or more, and even E.
Even if a large number of balls (more than 500 holes) are used, it is still possible to create a pip-type fiber braid with a stable and uniform onion structure. 5. Pitch exhibiting optical anisotropy is carbonized and black 64) Forms a good graphite drawing immediately after the annealing process, achieving high strength and high bullet rate of 111. In the present invention, optical anisotropy 1 (1. If the pitch is observed under polarized light, the pitch is observed under polarized light) - After embedding in the boxy resin, the surface is When observed with orthogonal polarization using a regular polarization microscope, anisotropic 1
There is also a method to judge by observing the change in color using a bleached test plate. Several methods are already known for producing such a different pitch of ↑η. For example, JP-A-49-19
127, JP-A-54-160427, JP-A-57-168989, etc., but any of these known anisotropic pitches may be applied to the present invention. I can do it. The component exhibiting such optical anisotropy accounts for 60% or more of the pitch, preferably 75% or more, and more preferably 90% or more.
% or more - selected from the viewpoint of onion structuring and graphitizability. In the present invention, when such pitch is melt-spun, it is essential to enlarge the flow path before discharge. For example, as shown in FIG. 1, an onion-structured yarn is constructed in which the flow of molten pitch from channel 1 is expanded in a direction substantially perpendicular to the flow in channel 2, and then discharged from discharge hole 3. is obtained. The reason why onion-structured yarns can be obtained with the above configuration is not clear, but the point is that onion-structured yarns can be obtained by enlarging the narrow channel. The above enlargement process is shown in Fig. 1 as A-31 (J flow path 2
The ratio of the maximum cross-sectional area of the channel 1 to the minimum cross-sectional area of the flow path 1 can be expressed as 1, but in order to form an onion structure, this ratio must of course be better than 1, but in addition 10
J Mej, 20 or more is preferable for Q4j. Also, making the channel 1 as narrow as possible and increasing the shear in it has a favorable effect on the formation of A-ion 4F4. The magnitude of the shear in the channel is determined by the shear rate expressed by the following equation (1). Defined by γ. 7-32Q/πD3・・・・・・・・・・・・(1) [
Q: Bituji flow crystal (cm3./sea)l): Channel diameter (Cm)] In order to form an onion structure, it is necessary to
1. Shear velocity γ is 50 sec-+ or more, more preferably 100 sec-1 or more, preferably 200 sec for fj.
-1 and above-Totial. In the above equation (1), if a non-circular flow path is adopted, (-1-1 gold hole diameter, apply the C1 diameter when the hole diameter is changed to a circle with the same cross-sectional area, and The velocity γ is the diameter of the channel at the smallest part of the cross-sectional area of the channel - 'c'' it.Furthermore, the degree of shearing in the channel 1α is defined by the speed of the pickpocketing speed and the time to undergo shearing. It is even more strongly influenced by the orientation formation parameter f expressed by the following equation (2). Residence time (sec) 1 The average residence time 1 in the flow path in the above equation can be calculated from the following equation (3). 1-πD2Q/AQ...<3) [ α: Goodness of channel (cm)] In the present invention, the orientation formation parameter f lfi in the channel before expansion is in the range of 1.0 or more, preferably 50 or more to stabilize the orientation of the onion structure. In the present invention, after enlarging the flow path, the pitch flow is divided (
) or merging is also possible, but the molecular IE is suitable for diversion according to each field hole and J! After Llk, it is preferable to expand the flow path. In addition, in the present invention, after the flow path is expanded, the residence time until the molten bidge is discharged becomes too large. It is preferable not to overdo it. In addition, in the present invention, if the flow path is expanded once and then the flow path is contracted downstream, the flow will be made uniform! However, it is also possible to reduce the flow 111 between multiple flows. Further, by varying the magnitude of shear defined by equations (1) and (2) in the reduction portion, the rule iQ of the onion structure can be varied. Various shapes may be adopted, as illustrated in FIG. Furthermore, as stated above, the expansion of the flow path or the reduction after expansion of the flow path as described in (3) above in the present defense may involve mixing both types or may be repeated multiple times. By controlling the flow behavior so as to expand the pitch flow, we were able to stably Iff the onion-structured yarn for the first time. In addition, as is conventionally known, do not perform high-temperature spinning that exceeds the spinning temperature by more than 100°C above the softening point. It has the advantage of being able to avoid a decrease in yarn strength due to caulking.Also, for the first time, the method of the present invention allows for easy installation of onion 4M carbon fiber silk multi-filament 1, which was previously impossible. In addition, in the present invention, when the flow path of the 111 gold discharge hole is enlarged, the enlarged part becomes a buffer area and has the effect of absorbing fluctuations such as tension fluctuations, so that the spinning state becomes stable.
It is also preferable because it has the effect of improving yarn spinning properties. According to the method of the present invention, spinning can be performed at a high speed that has not been achieved in the past. In other words, from equation (1) above, 1! I understand J: Since the pickpocketing speed is more dependent on the diameter of the spinneret hole than on the discharge MQ per single hole of the pitch, it is better to manually set the IF 2ri (IJ, if you want to increase the spinning speed). , [1 gold hole diameter can be set as large as the vertical diameter of Tagawa 111. Therefore, according to the /'j method of the present invention, for example, 160 m
/min or more, it is capable of spinning at a high speed of 3QOm/min or more than 200m/min, and depending on the conditions, it is also capable of spinning at super speeds of more than 1000m/min. Furthermore, the present invention has the advantage that it is possible to easily produce threaded filaments with an onion structure that have a uniform diameter even in such high-speed spinning. [Although extrusion is also possible, extrusion using an electrically resistant pump is preferred.] It is particularly applicable when using a die with a large number of 01 holes to form a uniform multifilament 1 or through a filtration process. -'CI'
! It is extremely effective when L, 1-1t 7+-. The diameter of the single fiber after spinning which is IJed by the method of the present invention is 3
A diameter of 0μ or less is appropriate, and preferably a diameter in the range of 5 to 30μ, and more preferably 7 to 20μ, in terms of thread breakage and strength. The bidge braid thus +Fj is then subjected to an infusible treatment, carbonized, and graphitized by the usual pre-method. A method of oxidizing with G can be applied.In addition to oxygen, it is also preferable to use an oxidizing gas such as A or NO2 from the viewpoint of the efficiency of the infusibility treatment. The fibers are then carbonized and graphitized, and any commonly used method can be applied. Examples of such carbonization include heating to 800 to 1700°C in a vacuum or an inert gas atmosphere. As a graphitization treatment, for example, there is a method of heat treatment at 1700° C. or higher in a vacuum or an inert gas atmosphere.The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.The measurement method in the Examples is as follows. According to the method shown below. 11- [Optical anisotropy] After embedding the sample in a Jnibo-1-based resin, it was subjected to a conventional method.The polished surface was prepared by Leitz Co., Ltd.
(') f< 1-1-10 P[- to N Observed using a microscope with a fouling 11m1 light method. The existence of the optical anisotropy-creating force I'F is 0 when observed with the polarized light shown in ■. [Soluble fraction] JrS-21125-21125-11 It was carried out by the 7'J method in combination with the filtration method. !rnej DSC-2
The measurement was carried out in a -C nitrogen atmosphere. Sample at 290℃
After heating the sample to room temperature, the sample was cooled to room temperature for 711 L, and the sample was back-adjusted for 711 liters of water. Measurements were then carried out to remove any factors that may disturb the baseline, such as 1. 1-element analysis] Yanagimoto Seisakusho CI-IN:]-Dar Ml-3! ~9
Using a sample decomposition furnace of 900~050'C, an oxidation furnace of 850°C, and a reduction furnace of 5b O'(J, helium flow of 3iJ
The measurement was carried out under a measuring thread I9 of 4180 mQ12-/min. [Measurement of strength and elongation] According to the method specified in JIS-R-7601. The fiber diameter was measured using a scanning electron microscope at a portion adjacent to the strength/elongation measuring section. In addition, the area of the cleaved fibers was determined from a microscopic photograph of the cross section. Example 1 =1-lutalbitch with a softening point of 80'C was crystallized and melted in a nitrogen atmosphere (raised to 410°C over about 1 hour), and then heat treated at 410°C for 12 hours while stirring at 30 ppm. . 3'Nitrogen pressure was applied at 80°C, insoluble matter was removed by filtration using 200 mesh glass beads, and low boiling point components were removed by vacuum treatment at 4.20°C and 5 mm t-1 (J). After embedding the obtained pitch in epoxy resin and polishing it, one observation using a reverse polarization microscope revealed that more than 90% of the pitch was optically anisotropic. The properties of the heat-treated pitch were as follows:
[%, softening point 340 °C. The glass transition temperature is 195)'C, and the elemental analysis results are:
93 wt% carbon, 3.7 wt% hydrogen, 1. (')r
It was 1%. Using III gold having the J configuration shown in Figure 3 (811), melt spinning was carried out at a spinning temperature of 380° C. and a spindle temperature of 375° C., and the spinning speed was Fa 6 (,) Om /' min r. 1] The shape of the gold part is dl, d;, d3, goodness % +'.
[+], O2, and O3, and the taper angle from the flow path 2 toward the field hole was 0. The density of the resulting spun yarn was approximately 1.3 g/cn+3. r of melt pitch! A degree is approximately 1.1 o/cm3r.
)is. This yarn was placed in a hot air circulation oven and subjected to infusibility treatment in air. The infusible treatment strip 1 is first heated at room temperature with a mesh size of 150
℃ in about 5 minutes, and at 150 ℃ it starts to dry.
Hold for 5 minutes. Next, heat the arm at 150-310°C at a rate of 1°C/min, and then heat to 310°C for 3 minutes.
The infusibility was completed by holding for 0 minutes. This infusible yarn was wetted at 5°C/min'r from room temperature to 1250°C to carbonize it. Table 1 summarizes the flow characteristics of the channel contents during spinning and the optical structure of the cross section of the obtained carbonized yarn. If the gold shape is shown in Figure 33a, △, [01
The one shown in the figure is designated as B. The diameter d2 of the flow path 2 represents the diameter at the point where the flow path 1 expands into the flow path 2, and corresponds to the maximum diameter of the flow path 2. Also, the shear speed T2 is the flow path 2.
The v1 diameter of is the square at the point d2. As is clear from Table 1, Experiment No. 001, which is an example of the present invention,
~5 shows high values for both the cracking strength and Young's modulus,
Furthermore, as a result of observing the fractured surfaces of these fibers with a scanning electron microscope, all of them showed concentric circular structures as shown in FIGS. 6a to 6e. Experiments No. 16 to 10, which are comparative examples, were the results of spinning without expanding the flow path. Experiment No. 36 had a radial IM structure, and experiments No. 007 to 10 had a random structure, and both had concentric circles. Didn't show it. In addition, the strength and Young's modulus values are both low.
. Example 2 The carbonized yarn obtained in Experiment Nos. 12 to 4 of Example 1 was heated to 4°C/m1n7 from room temperature and graphitized at 2500°C. Table 2 shows the cross-sectional optical anisotropy, structural history, strength characteristics, etc. of the graphitized yarn obtained. Table 2 Experiment No. Carbonized yarn Graphitization characteristic strength Young's modulus Cross-sectional structure 11 2 250 41 Concentric 1
2 3 240 38 13 4 260 34 14 9 200 31 The units in the random table are strength: Kq /mm2, Young S$-
:103! ] /mm2teal. Experiment Nos. 11 to 13, which are examples of the present invention, all have high strength and Young's modulus, and all have concentric cross-sectional structures, or Experiment No. 14, a comparative example, has low strength and Young's modulus. In addition, the cross-sectional structure is made of Rantom 17-structure. Example 3 Figure 4 shows the carbonized yarn in the same manner as in Example 1, except that gold was used. are shown in Table 3). The fractured surface of the obtained fibers was observed with a scanning electron microscope.
On the other hand, the lf4 construction in a concentric state was (1 east. Also, the strength of the carbonized yarn was 160Ko/m2, and the non-cross ratio was 4 Hllll / n1n12).
. Table 3 Flow path 1 Flow path 2 (i==1) (i=2>ffi] Diameter d! (mn1) 0.20
1.00 length ffi (mouth v)
0.25 5,00 zuri quick melon γi (sec
' ) 1300 H) Average song interval 11
1i (sec) 0.0074 3.8
Orientation formation parameter f1110 19 Example 4 18- A carbonized yarn was obtained in the same manner as in Example 1, except that the die having the configuration shown in FIG. 5 was used. Table 4 shows the shape of the mouthpiece and the fluidity in the flow path. Table 4 shows (puru, zuri 1
lfWγl~7'3 and orientation formation parameters f1~f3 are values calculated for the portions whose diameters are d1~d3, respectively. (When the fractured surface of the fiber 11 was observed with a scanning electron microscope, a concentric structure like J in Figure 7 was observed.) The strength of this carbonized fiber is 170 to 97 mm2. Young's modulus was 14 ton/mm2. Table 4 Flow path 1 Flow path 2 Flow path 3 (i-1) (i = 2) (i = 3) d
i O,201,001,00αl
O, 250, 754, 25θ
60γi i 300 30
10t i O,0(1740,293,
3ri 110 16 18 In the table, dl: diameter < mm), hi: length mm)
, θ: Taper angle, +1: Average Wtl retention time C,
fi: Shear speed (sec'), fi: orientation formation parameter. Example 5 The carbonized yarn of Example 1 and Experiment No. 2 was placed in chambers 7118 to 30.
The material was heated at a gastric velocity of 1°C/m2 and graphitized at 3000°C for 30 minutes. Iq black 1)) As a result of observing the fractured surface of the retaining thread with a scanning electron microscope, a concentric solid structure as shown in FIG. 8 was observed. The strength of this graphitized thread is 280K(]/mm2, and the A7 rate is 43.
tons/mm2.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の流些の拡大を示Ｊ流路断面の概略図で
ある。第２図は本発明の拡大、縮小を有Ｊ−る各種流路
の断面形状を示づ概略図であり、第３図８１１）は実ｍ
例１で用いた口金内の流路を示し、第４図、第５図は実
施例３．４に適用した【］金内流路の断面を示す。第６
図ならびに第７図は本発明で１ｑられる繊組断面で、前
当が実施例１で得られた炭化糸、接当が実施例４で′１
９だ炭化糸の同心円状構造を示？ｌ’ ５０００倍の走
査型電子顕微鏡写真図であり、第８図は実施例５５で＋
Ｓた黒１（）止糸の断面４Ｍ造を５０００１Ａの走査型
電子顕微鏡で観察した写貞図である。
図中、
１．２：流路
３：１１出孔
ｄｌ、ｄ２、ｄ３：流路１．２．３の各直径αｌ 、Ｑ
２ 、α３：流路１．２．３の各長ざ０：ＷＬ路が右
するテーパ角度
特許出願人 東 し 株 式 会 社２１
−
箔１７
第２図
第４図
第６図
第７図
第Ｓ図FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of a J flow path showing an enlarged view of the flow of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing the cross-sectional shapes of various flow channels with enlargement and reduction according to the present invention, and FIG.
The channel in the die used in Example 1 is shown, and FIGS. 4 and 5 show cross sections of the channel in the die used in Example 3.4. 6th
The figure and FIG. 7 are cross sections of the fibers obtained by 1q in the present invention, where the front part is the carbonized yarn obtained in Example 1, and the butt part is '1' in Example 4.
9 Shows the concentric structure of carbonized yarn? 1' is a scanning electron micrograph at a magnification of 5000 times, and FIG. 8 is a +
It is a photographic view of the cross-section of Staguro 1 () 4M structure observed with a 50001A scanning electron microscope. In the figure, 1.2: flow path 3: 11 outlet dl, d2, d3: each diameter αl, Q of flow path 1.2.3
2, α3: Each length of the flow path 1.2.3 0: Taper angle where the WL path is on the right Patent applicant Azuma Shi Co., Ltd. 21
- Foil 17 Figure 2 Figure 4 Figure 6 Figure 7 Figure S