JPH0571018A - ピツチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶構造のバランス及びマクロ構造を制御す
ることにより、高弾性でありながら引張強度及び圧縮強
度の高いピッチ系炭素繊維を提供する。 【構成】 Ｘ線回折から得られる結晶子の大きさＬａ
（１１０）が、結晶子の積層厚さＬｃ（００２）に対し
て、８．６Ｘ１０^−６（Ｌｃ）^３＋１１ ≦ Ｌａ≦
１．９４Ｘ１０^−９（Ｌｃ）^５＋２７ ＜ １０００オ
ングストロームの範囲にあり、炭素繊維の軸方向に直角
な方向の断面において、層面の配列が中心軸からずれた
点を中心に流れ模様を有するようマクロ構造を制御す
る。 【効果】 引張強度及び圧縮強度が高く、しかも糸割れ
もなくハンドリング性に優れているのでピッチ系炭素繊
維の応用用途が格段に広がる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶構造のバランス及
びマクロ構造に優れたピッチ系炭素繊維に関するもので
ある。さらに詳しくは、メソフェーズピッチを原料とし
得られる、高弾性でありながら引張強度及び圧縮強度の
高い新規な炭素繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等から得られるピッチを原料
とし熱処理によりメソフェーズを含有するメソフェーズ
ピッチを作り、それを溶融紡糸し、不融化、炭化さらに
黒鉛化処理を行なうことにより高弾性のピッチ系炭素繊
維が得られることは周知の事実である。

【０００３】このようなピッチ系炭素繊維の構造は特開
昭４９−１９１２７号公報に示唆されている。すなわ
ち、このような従来の方法で得られるピッチ系炭素繊維
を、さらに通常２８００℃から３０００℃までの高温で
加熱した場合、得られるピッチ系炭素繊維を構成する結
晶子のａ軸方向の大きさＬａは１０００オングストロー
ム以上、結晶子のｃ軸方向の積層厚さＬｃは１００オン
グストローム以上となるため、通常直径１０ミクロン程
度である繊維の中にあっては、非常に大きい。

【０００４】またこのとき、結晶子は、その層面の間隔
ｄ（００Ｌ）が、３．３７オングストローム以下、通常
３．３６〜３．３７オングストローム程度であって、該
結晶子はＸ線回折での（１００）面、（１０１）面のピ
ーク分離及び（１１２）面の存在によって示される三次
元的な秩序を有した黒鉛結晶である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この炭素繊維
のマクロ構造は、結晶子サイズが黒鉛化処理の際に発達
し易いよう単純化されたもの（例えばラジアル構造）で
あり、黒鉛化の進行と共に生じる収縮により、繊維縦方
向に割れを生じ易い。このため糸束としてのハンドリン
グ性が悪いばかりか、引張強度も２５０ｋｇｆ／ｍｍ^２
以上のものを得ることが困難であった。

【０００６】又、この炭素繊維のミクロ構造は、結晶子
が１０００オングストローム以上と非常に大きく脆い三
次元構造が発達しているため、圧縮強度が低いという欠
点を有する。その結果、従来のピッチ系炭素繊維は工業
的に決して満足できるものではなく応用用途に限りがあ
った。

【０００７】本発明の目的は、結晶構造のバランス及び
マクロ構造を制御することにより、従来のピッチ系炭素
繊維では達成できなかった、高弾性でありながら引張強
度及び圧縮強度の高いピッチ系炭素繊維を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、長年４０
ｔｏｎｆ／ｍｍ^２以上の高弾性を有しながら引張及び圧
縮強度の高いピッチ系炭素繊維を開発するために研究を
行なってきた。又、それらの炭素繊維の構造と力学的特
性の関係についても鋭意検討を積み重ねてきた。その結
果、Ｘ線回折により求められる結晶子の大きさＬａ（１
１０）が、結晶子の積層厚さＬｃ（００２）に対して

【数２】８．６Ｘ１０^−６（Ｌｃ）^３＋１１ ≦ Ｌａ
≦ １．９４Ｘ１０^−９（Ｌｃ）^５＋２７ ＜ １０
００オングストローム の範囲にあり、炭素繊維の軸方向に直角な方向の断面に
おいて、層面の配列が中心軸からずれた点を中心に流れ
模様を有することを特徴とするピッチ系炭素繊維は、そ
の優れた結晶構造バランスとマクロ構造により著しい機
械的強度の向上が図られることを発見し、高弾性を有し
ていながら引張強度および圧縮強度の高いピッチ系炭素
繊維を得るに至った。

【０００９】しかも本発明のピッチ系炭素繊維は黒鉛化
の指標とされる層面の間隔ｄ（００２）が３．３８オン
グストローム以上の値を有し、該ピッチ系炭素繊維を２
５００〜３０００℃の黒鉛化領域で焼成しても、結晶子
の大きさＬａ（１１０）は上記の範囲にあり、層面の間
隔ｄ（００２）も３．３８オングストローム以上を保つ
という特徴を有する。

【００１０】以下、本発明のピッチ系炭素繊維を製造す
る方法について述べる。

【００１１】本発明に用いられる原料ピッチは、石油
系、石炭系の重質油の熱処理により得られるメソフェー
ズを含有するピッチ、及びナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ピレン等の単体から触媒を用いた合成
反応により得られるメソフェーズを含有するピッチであ
ればどのようなものでもよい。また熱処理の前に水素化
したものであってもよいし、熱処理の前後又は途中で溶
剤抽出したものであってもかまわない。異元素である触
媒残渣や超重質分は予めに分離除去しておくことが望ま
しい。

【００１２】例えば原料ピッチ中のメソフェーズの含有
量が通常６０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは８０〜１０
０ｖｏｌ％、原料ピッチの軟化点が通常１００〜４００
℃、好ましくは、１５０〜３５０℃であることが望まし
い。

【００１３】次いで原料ピッチの紡糸を行なう。

【００１４】ここで、Ｘ線回折により求められた、結晶
子の大きさＬａ（１１０）が、結晶子の積層厚さＬｃ
（００２）に対して次の範囲

【数３】８．６Ｘ１０^−６（Ｌｃ）^３＋１１ ≦ Ｌａ
≦ １．９４Ｘ１０^−９（Ｌｃ）^５＋２７ ＜ １０
００オングストローム にあり、かつ炭素繊維の軸方向に直角な方向の断面にお
いて、芳香族層面の配列が中心軸からずれた点を中心と
した流れ模様を有することを特徴とするピッチ系炭素繊
維を最終的に得るためには、特定の条件での紡糸を行な
う必要がある。

【００１５】ここでＬｃは、弾性率が変動しない限り
は、大幅には変化しない値であることが知られている。

【００１６】このため結晶子の大きさＬａ（１１０）と
結晶子の積層厚さＬｃ（００２）の関係が上記関係を満
たすには、Ｌａ（１１０）を制御する必要がある。そし
てＬａ（１１０）を制御して上記関係を満たすには、ピ
ッチ中の多環芳香族分子の熱縮合環化反応を抑え、かつ
ピッチ中の多環芳香族分子の積層速度が大きくなるよう
な紡糸条件で紡糸を行なうことが必要となる。

【００１７】また炭素繊維の軸方向に直角な方向の断面
において、芳香族層面の配列が中心軸からずれた点を中
心とした流れ模様を有することを特徴とするピッチ系炭
素繊維を得るためには、該紡糸の際に、ノズル内部に縦
長成形体を配置しピッチの流れを乱すことが重要であ
る。

【００１８】かかる、縦長成形体は高さが幅より長いも
のを言い、その形状は特に制限されないが、例えば円
筒、角柱、円錐等及びそれらの形状を任意に組み合わせ
た種々の形状物が挙げられる。これらの縦長成形体の側
面には溝もしくは突起物があってもよく、特にドリル又
はネジ状のらせん溝を有するものが望ましい。

【００１９】紡糸は上記縦長成形体を配置したノズルを
具備する溶融紡糸装置を用い、ピッチの軟化点より通常
５０〜１００℃、好ましくは６５〜１００℃高い温度で
溶融紡糸を行なう。このときの紡糸温度は使用するピッ
チにより異なるが、通常２５０〜４００℃、好ましくは
２６０〜３７０℃である。またこの時のピッチ粘度は通
常２００〜１０００ポイズ、好ましくは２００〜５００
ポイズである。尚、粘度２００ポイズ未満となるような
温度では高温過ぎて、ピッチ中の軽質分が熱的に分解を
起こし安定した連続紡糸は行なえず、またピッチ粘度が
１０００ポイズよりも高いと、ピッチ中の多環芳香族分
子の積層速度が不足し、最終的に得る炭素繊維の性能が
充分なものとならない。

【００２０】この溶融紡糸により得られたピッチ繊維
に、酸化性ガス雰囲気下、通常１５０〜３８０℃、好ま
しくは１８０〜３００℃で、通常１０分間〜１０時間、
好ましくは１〜６時間、不融化処理を行なう。該酸化性
ガスとしてはオゾン、酸素、空気、窒素酸化物、ハロゲ
ン、亜硫酸ガスまたはこれらの２種類以上の混合物、例
えばＳＯ_２またはＮＯ_２を０．１〜５０ｖｏｌ％程度含
有する空気等が用いられる。

【００２１】不融化処理された繊維は窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で通常１２００〜３３００℃、好
ましくは２０００〜３０００℃までの焼成処理が施され
ることにより、炭化される。

【００２２】又該焼成処理の前に、例えば不活性ガス雰
囲気下で通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜
８００℃で予備焼成を行なうこともできる。

【００２３】次に本発明において、構造を表わすのに用
いた、結晶子の大きさＬａ（１１０）、結晶子の積層厚
さＬｃ（００２）、層面の間隔ｄ（００２）の求め方に
ついて述べる。学振法に基づき、炭素繊維を粉末にし、
標準シリコン粉末と混合してサンプルとする。Ｘ線回折
の（１１０）面に対応するピークの半価幅より結晶子の
大きさＬａ（１１０）を算出した。また、（００２）面
に対応するピークの半価幅及び位置から結晶子の積層厚
さＬｃ（００２）及び層面の間隔ｄ（００２）を求め
た。

【００２４】かくして得られる本発明の炭素繊維は、Ｘ
線回折により求められた結晶子の大きさＬａ（１１０）
が、結晶子の積層厚さＬｃ（００２）に対して次の範囲

【数４】８．６Ｘ１０^−６（Ｌｃ）^３＋１１ ≦ Ｌａ
≦ １．９４Ｘ１０^−９（Ｌｃ）^５＋２７ ＜ １０
００オングストローム （このときＬａは通常３０オングストローム以上、１０
００オングストローム未満、好ましくは４０オングスト
ローム以上、８００オングストローム以下であり、Ｌｃ
は通常３０オングストローム以上、５００オングストロ
ーム以下、好ましくは８０オングストローム以上、３０
０オングストローム以下である。）であり、かつ炭素繊
維の軸方向に直角な方向の断面において、芳香族層面の
配列が中心軸からずれた点を中心とした流れ模様を有す
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものでない。

【００２６】（実施例１）石油ピッチを熱処理しメソフ
ェーズ含有量９５ｖｏｌ％、軟化点２８２℃のメソフェ
ーズピッチを得た。このメソフェーズピッチをネジ状縦
長成形体を配したノズルを有する溶融紡糸装置を用い紡
糸温度３５２℃で紡糸した。このときの紡糸粘度は約２
７０ポイズであった。次いで不融化処理を酸素雰囲気
下、３００℃にて、１時間行なった。この不融化繊維を
６５０℃、１時間予備焼成した後、２２００℃で焼成を
行ない炭素繊維を得た。このとき糸割れは、全く見られ
なかった。

【００２７】かくして得られた炭素繊維の結晶子の大き
さおよび積層厚さを学振法に基づき、Ｘ線回折法で測定
したところ、結晶子の大きさであるＬａ（１１０）は９
８オングストローム、結晶子の厚さであるＬｃ（００
２）は１６８オングストロームであった。またこのとき
の層面の間隔ｄ（００２）は３．４４オングストローム
であった。次にこの炭素繊維の繊維軸に垂直な方向の断
面構造を走査型電子顕微鏡で観察した結果、図２に示し
たように層面の配列が繊維軸からずれた点を中心に流れ
模様を有していた。ついでこの炭素繊維を樹脂に埋め込
み、繊維軸に垂直な方向の超薄切片をミクロームで切り
出し、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、図３に
示したように、層面の配列が繊維軸からずれた点を中心
に流れ模様を有していた。図４は、流れ模様中心部付近
の拡大図である。

【００２８】得られた炭素繊維の物性を測定したとこ
ろ、引張弾性率が６３ｔｏｎｆ／ｍｍ^２、引張強度４１
５ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧縮強度８５ｋｇｆ／ｍｍ^２と共に
高くハンドリング性にも優れていた。

【００２９】（実施例２）実施例１で得られたメソフェ
ーズピッチをネジ状縦長成形体を配したノズルを有する
溶融紡糸装置を用い紡糸温度３５４℃で紡糸した。この
ときの紡糸粘度は約２４０ポイズであった。次いで不融
化処理を酸素雰囲気下、３００℃にて、１時間行なっ
た。この不融化繊維を７５０℃、１時間予備焼成した
後、２０５０℃で焼成を行ない炭素繊維を得た。このと
き糸割れは、全く見られなかった。

【００３０】かくして得られた炭素繊維の結晶子の大き
さおよび積層厚さを学振法に基づき、Ｘ線回折法で測定
したところ、結晶子の大きさであるＬａ（１１０）は７
０オングストローム、結晶子の厚さであるＬｃ（００
２）は１４４オングストロームであった。またこのとき
の層面の間隔ｄ（００２）は３．４５オングストローム
であった。

【００３１】次にこの炭素繊維の繊維軸に垂直な方向の
断面構造を、走査型電子顕微鏡で観察した結果、層面の
配列が繊維軸からずれた点を中心に流れ模様を有してい
た。ついでこの炭素繊維を樹脂に埋め込み、繊維軸に垂
直な方向の超薄切片をミクロームで切り出し、透過型電
子顕微鏡で製察した結果、層面の配列が繊維軸からずれ
た点を中心に流れ模様を有していた。

【００３２】得られた炭素繊維の物性を測定したとこ
ろ、引張弾性率が５５ｔｏｎｆ／ｍｍ^２、引張強度４３
０ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧縮強度１０５ｋｇｆ／ｍｍ^２と共
に高くハンドリング性にも優れていた。

【００３３】（実施例３）石油ピッチを水素化処理し、
次いで熱処理しメソフェーズ含有量９５ｖｏｌ％、軟化
点２６３℃のメソフェーズピッチを得た。このメソフェ
ーズピッチをネジ状縦長成形体を配したノズルを有する
溶融紡糸装置を用い紡糸温度３２８℃で紡糸した。この
ときの紡糸粘度は約３５０ポイズであった。次いで不融
化処理を酸素雰囲気下、３００℃にて、１時間行なっ
た。この不融化繊維を７００℃、１時間予備焼成した
後、２０００℃で焼成を行ない炭素繊維を得た。このと
き糸割れは、全く見られなかった。

【００３４】かくして得られた炭素繊維の結晶子の大き
さおよび積層厚さを学振法に基づき、Ｘ線回折法で測定
したところ、結晶子の大きさであるＬａ（１１０）は６
０オングストローム、結晶子の厚さであるＬｃ（００
２）は１２８オングストロームであった。またこのとき
の層面の間隔ｄ（００２）は３．４６オングストローム
であった。

【００３５】次にこの炭素繊維の繊維軸に垂直な方向の
断面構造を、走査型電子顕微鏡で観察した結果、層面の
配列が繊維軸からずれた点を中心に流れ模様を有してい
た。ついでこの炭素繊維を樹脂に埋め込み、繊維軸に垂
直な方向の超薄切片をミクロームで切り出し、透過型電
子顕微鏡で観察した結果、層面の配列が繊維軸からずれ
た点を中心に流れ模様を有していた。

【００３６】得られた炭素繊維の物性を測定したとこ
ろ、引張弾性率が５０ｔｏｎｆ／ｍｍ^２、引張強度３８
９ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧縮強度１１２ｋｇｆ／ｍｍ^２と共
に高くハンドリング性にも優れていた。

【００３７】（比較例１）実施例１で用いた紡糸用メソ
フェーズピッチを、縦長成形体を配しない通常のノズル
を用い、軟化点温度より４０℃高い３２２℃で溶融紡糸
を行なった。このピッチ繊維を実施例１と同様に不融
化、予備焼成した後、２４５０℃で焼成し炭素繊維を得
た。

【００３８】この炭素繊維は糸割れが３０％あり、脆く
毛羽立ち易くハンドリング性が悪かった。得られた炭素
繊維について結晶子の大きさ、結晶子の積層厚さ、層面
の間隔を実施例１と同様に測定したところ、結晶子の大
きさＬａ（１１０）は２７０オングストローム結晶子の
積層厚さＬｃ（００２）は１６４オングストロームであ
り、実施例１で得られた炭素繊維に比較し結晶子の大き
さが大きかった。このときの層面の間隔はｄ（００２）
は３．４０オングストロームであった。

【００３９】この炭素繊維の繊維軸に垂直方向の断面構
造を実施例１と同様に観察したところ、ラジアル構造で
あった。

【００４０】この炭素繊維の弾性率は６１ｔｏｎｆ／ｍ
ｍ^２であったが、引張強度は２３８ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧
縮強度は３８ｋｇｆ／ｍｍ^２と共に低かった。

【００４１】（比較例２）実施例１で用いた紡糸用メソ
フェーズピッチを、ネジ状縦長成形体を配したノズルを
用いて軟化点温度より３８℃高い３２０℃で溶融紡糸を
行なった。このピッチ繊維を実施例１と同様に不融化、
予備焼成した後、２４５０℃で焼成を行ない炭素繊維を
得た。

【００４２】結晶子の大きさＬａ（１１０）は２４１オ
ングストロームで比較的大きい値を示し、結晶子の積層
厚さＬｃ（００２）は１６０オングストローム、層面の
間隔はｄ（００２）は３．４２オングストロームであっ
た。

【００４３】この炭素繊維の弾性率は６０ｔｏｎｆ／ｍ
ｍ^２、引張強度は３６８ｋｇｆ／ｍｍ^２、圧縮強度は４
１ｋｇｆ／ｍｍ^２と低かった。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、結晶構造のバランス及
びマクロ構造を制御することにより、従来のピッチ系炭
素繊維では達成できなかった、高弾性でありながら引張
及び圧縮強度の高いピッチ系炭素繊維が得られる。また
糸割れもなくハンドリング性に優れているのでピッチ系
炭素繊維の応用用途が格段に広がる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素繊維の繊維軸の方向に垂直な方向の断面構
造を示した模式図である。

【図２】走査型電子顕微鏡による本発明の炭素繊維の断
面構造写真である。

【図３】透過型電子顕微鏡による本発明の炭素繊維の断
面構造写真である。

【図４】透過型電子顕微鏡による本発明の炭素繊維の流
れ模様中心部付近の拡大写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折により求められた、結晶子の大
   きさＬａ（１１０）が、結晶子の積層厚さＬｃ（００
   ２）に対して次の範囲 【数１】８．６Ｘ１０^−６（Ｌｃ）^３＋１１ ≦ Ｌａ
   ≦ １．９４Ｘ１０^−９（Ｌｃ）^５＋２７ ＜ １０
   ００オングストローム にあり、かつ炭素繊維の軸方向に直角な方向の断面にお
   いて、芳香族層面の配列が中心軸からずれた点を中心と
   した流れ模様を有することを特徴とするピッチ系炭素繊
   維。