JPS62104927A - 高弾性率を有する石炭ピツチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な石炭ピッチ系炭素繊維に関するものであ
る。さらに詳しくは１本発明は１石炭ピッチから得られ
るメンフェースピッチを原料とし、しかも高弾性率を有
する新規な炭素繊維に関するものである。

従来の技術 近年航空機、宇宙およびミサイル工業等の急速な成長に
伴ない、並はずれた強度物性をもつ材料が要求される様
になってきた。又、スポーツ用品の材料として、特に高
級品において、従来の材料に比べ軽量かつ優れた強度物
性を持つ材料が、指向される様になってきた。

これらの材料は、高強度、高弾性率、かつ軽量である事
が要請されることから、現在では、これらの材料開発の
研究は複合材料に集中されている観がある。

複合材料を構成するものとして、示唆された最も有望な
素材の１つは、高強度、高弾性率を有する炭素ｍ維であ
った。この様な炭素繊維はプラスチックおよび金属マト
リックスに配合されて非常に高い強度及び弾性率、対重
量比ならびに他の特別な性質を有する複合材料をもたら
した。しかしながら、この様な複合材料の素材として使
用される高強度、高弾性率の炭素ｍ維はその高い製造費
が、この複合材料の有する優れた特性にもかかわらず、
広範な使用に対して大きな障害となっている。

現在入手しうるほとんどの高強度、高弾性率を有する炭
素ｍ＃Ｉは大部分アクリルｍｉｘから銹導されるが、そ
れらの前駆物質が高価な事から本来的に高価である。出
発物質が高価である事の外に、この様な前駆物質から得
られる低い炭素収率（〜４５％）および複雑な製造工程
が最終生成物の価格を高くしている。

又、コストが高いばかりでなく、かかるＰＡＮ系炭素ｍ
維は、高い強度は得られやすいが、弾性率の高いものは
得られにくく、これを得るためにはさらに特別な処理工
程を必要とする。

一方かかるＰＡＮ系炭素ｍ維に代る炭素繊維として、ピ
ッチ系炭素繊維が、原料コストの低さ。

炭化収率の高さなどを理由として脚光を浴びる様になっ
てきた。

ピッチ系炭素繊維は、原料として石炭石油等から得られ
るピッチを用いるが、このピッチが、４０％以上好まし
くは８０％以上のメンフェースを含有するいわゆるメン
フェースピッチである場合には、得られる炭素繊維は高
弾性率を有するものとすることもできる。

ピッチ系炭素繊維の高い弾性率は、その黒鉛化を進める
事により達成される事は衆知の事実であり、この原理を
用いて得られた代表的なピッチ系の高弾性率を有する炭
素ｔａ維およびその製造方法は特開昭４９−１９１２７
号公報に示されている。かかるピッチ系炭素Ｍｕ！１１
に強度力２１０ｋｇ−ａｒｍ−２，弾性率が７Ｑｔｏｎ
・層重−２、伸びがＱ、３％であり、Ｘ線回折により求
めた配向角（）ＩＷＨＭ）が５゛以下、結晶子サイズ（
Ｌｃ　＜００２１）が１００ｎ■以上、層間隔（ｄｏ　
０２　）が０．３３７ｎｍ以下、比抵抗値が２．５Ｘ　
１０−’Ωｅｃｍ以下、又Ｘ線回折での（１００）面と
（１０１）面のピークの分離、　（１１２）面のピーク
の発現など、３次元的に、すなわち繊維軸方向と、軸方
向と直角な断面方向ともに黒鉛結晶が発達している事を
示している。そして黒鉛結晶が３次元的に発達している
ときには、一般にｍ負抵抗率は正となる。

しかし前述の例に限らず、３次元的に黒鉛化度が発達し
、弾性率の高い炭素繊維は、２つの欠点をもっていると
言われている。

その１つは、かかる炭素繊維は、高弾性率を有するかわ
りに非常にもろいｍ維となってしまう事である。ここで
もろさとは、引っ張り力以外の力、例えばねじり力、ａ
ｍに垂直な方向での応力などに対するもろさを指す、そ
して、かかるもろさは、黒鉛結晶の３次元的成長に伴っ
て臂開性が上がる事がその一因であると考えられる。

ここで重要なことは、本発明者等の解析結果によれば１
弾性率は黒鉛結晶の繊維軸方向への発達に伴って、すな
わちＸ線回折により求めた配向角（ＨＷＨ）りが小さく
なるに従って大きくなり、黒鉛結晶が＃ｌ、ＩＩの軸に
直角な方向の断面方向にも発達して３次元構造をとり、
その結果、結晶子サイズ（Ｌｃ　（００２））が大きく
、層間隔（ｄｏ　０２　）が小さく、磁気抵抗率が正で
大きくなったとしても弾性率に何ら寄与するものでなく
、逆に炭素Ｆｌｉ維をもろいものにするという事である
。

しかしながら、ピッチ系炭素繊維の弾性率を低下させず
に、かかるもろさを克服する事は、容易ではない、それ
は、繊維軸方向と軸に直角な断面方向の黒鉛結晶の発達
を独立に制御する事は一般には困難だからである０例え
ば、従来から知られているピッチ系炭素ｔａ維で、引張
り弾性率が５０ｔｏｎ＊ｒａ■−２を超える様なものは
、ｒａｍ軸方向に良好に黒鉛結晶が発達していなければ
ならず、その結果Ｘ線回折により求めた配向角（）ＩＷ
）ＩＮ）が１０＃以下になり、併せて磁気抵抗率は正の
値を与え、結晶子サイズ（ＬＣ（００２））が大きく（
例えば２５ｎｍより大）層間隔（ｄ００２）が小さく（
例えば０．３３８ｎｍ未満）となる、この様な繊維は、
黒鉛結晶が３次元的に発達しているので、炭素繊維とし
ては非常にもろいものになってしまう。

３次元的に黒鉛結晶が発達した炭素繊維の２つめの欠点
は、従来の方法で紡糸を行った場合、炭素繊維の軸に直
角方向の断面構造が、分子が断面の中心方向を向いて配
列したいわゆるラジアルタイプになりやすく、黒鉛結晶
の断面方向の発達に伴って、繊維軸方向に沿って縦に割
れやすくなるという事である。かかる炭素繊維は割れの
ため商品価値が著るしく低下する事は言うまでもない。

ここで、この２番目の欠点は、ラジアルタイプの断面構
造を別なタイプの断面構造に変えるか、又は、黒鉛結晶
の繊維軸に直角な断面方向での発達を抑制するか、どち
らか一方を実行すれば、克服されるものである。実際に
は、前者を実行する方が容易であるため、後者の事を考
慮する事なく、とにかく、ラジアルタイプ以外の断面構
造をもつ炭素ｍｉｓを製造する方法が研究されている。

例えば、特開昭５１１−７８９２５号公報、特開昭５８
−５３７１７号公報に示されている様に、紡糸温度を高
くして、ランダムタイプ、そしてオニオンタイプの断面
構造を得るというものである。

これらの従来方法で製造される炭素繊維は、ラジアルタ
イプ以外の断面構造をもつため、十分に２番目の割れの
欠点を克服しうるものである。しかし、１番目のもろさ
の欠点を克服する事はできない、なぜならば１番目のも
ろさの欠点を克服するためには炭素繊維の繊維軸方向に
は黒鉛結晶が良好に発達しているにもかかわらず、繊維
軸に直角な方向の断面方向での黒鉛結晶の発達が十分に
抑制されていなければならないからであり、そのために
は、ピッチ繊維の段階で繊維軸方向にピッチを構成する
分子が良好に配向し、かつ断面方向では、かかる分子が
同一方向に配列した領域が細分化されていなければなら
ないからである。従来の紡糸方法では、ピッチ繊維の断
面でのかかる領域の細分化が十分性なわれず、そのため
に熱処理して得られる炭素繊維は、３次元的に黒鉛結晶
が発達してしまう、従って２番目の割れの問題は解決で
きても１番目のもろさの問題は克服できていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はメソフェースピッチを原料として、先述
の高弾性率をもつピッチ系炭素繊維の従来持っていた２
つの欠点すなわちもろさの欠点と割れの欠点をともに克
服し、しかも高弾性率を有する石炭ピッチ系炭素繊維を
提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、高弾性率（５５ｔｏｎ・■「２以上、好
ましくは？５ｔｏｎ・腸鳳−２以上）を有し、しかもし
なやかで、繊維軸方向に割れの入らない炭素繊維である
ためには、黒鉛結晶が、繊維軸方向に発達し、しかも配
向度が良く、かつ、繊維軸に直角な断面方向には、黒鉛
結晶の発達が抑制されているという事が重要である事を
見い出した。この事を物性値で表現するならば、石炭ピ
ッチを原料として製造された炭素繊維のＸ線回折により
求めた配向角（Ｉ（Ｗ）ＩＮ）が小さく（ｌＯ°以下）
、結晶子サイズ（ＬＣ（００２））が小さく　（１８ｎ
ｍ以上２５ｎ＋ｓ以下）１層間隔（ｄｏ　０２　）が大
きく　（０，３３８ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下）、磁
気抵抗率が低い（−２，０層％以上−０，４０％未満）
炭素繊維である。

石炭ピッチ系炭素繊維の配向角（ＨＷＨＭ）は、高弾性
率を発現するために１０６以下でなければならない、ま
た、結晶子サイズ、層間隔はそれぞれ２５ｉ１１より大
、０　、３３８ｎ腸未満では炭素繊維はもろくなってし
まう。

磁気抵抗率が正の場合には、炭素繊維はやはりもろくな
ってしまう、磁気抵抗率は負の場合でも−０，４０％未
満とすることで、層面間のへき開を抑え、炭素繊維のし
なやかさを最大限に引き出すことができる。

作用 従来の紡糸方法によって、高弾性率を有する炭素ｔａｇ
を得ようとすると、黒鉛結晶が、繊維軸方向のみならず
、断面方向にも発達する。そのため炭素層面の平面性が
上がって炭素層面が規則正し〈積み重なった様な構造（
３次元的な構造）をとるために、一般的に言って、Ｌｃ
は２５ｎｍより大きく、ｄｏ　０２は０．３３８ｎｍ未
満で、磁気抵抗率は正になってしまう、この様な炭素繊
維は、もろいものになる。

本発明者等は、かかる黒鉛結晶の繊維軸方向に直角な断
面方向への発達を抑制した炭素繊維を得ようとするなら
ば、ピッチ繊維の段階で、その断面において、分子が同
一方向に配列した領域を細分化する事が必要であるとの
考えに基いて種々の技術的検討を行ない本発明を完成し
たものである。

すなわち本発明者等は、まず炭素繊維の繊維軸に直角な
方向の断面構造が、原料ピッチの紡糸のどの段階で、ど
の様に決定されるかを調べるために、ピッチｗｉ維、放
流糸およびノズルのキャピラリー直上部のピッチの断面
構造を反射偏光顕微鏡によって観察した。

この反射偏光顕微鏡による観察の結果、本発明者等は、
驚くべき事に、ピッチｍ維、放流糸、ノズルのキャピラ
リー直上部のピッチの断面構造は、相似的に対応してい
る事を見い出した。

ここで放流糸とは、ノズルから吐出した原料ピッチを自
然落下させたものである。又ノズルのキャピラリー直上
部のピッチは原料ピッチをノズルから吐出させながら、
紡糸器全体を水により急冷し、固化させたものを採取し
たものである。

ピッチ繊維は、ノズル下で吐出ピッチを延伸して細くし
たものである。

さらに詳しく図面に基いて本発明者等の観察結果を説明
する。

第３図（Ａ）　、　（Ｂ）は、通常行なわれているピッ
チの溶融紡糸の基本的な方法であるが、ノズル８の中に
蓄えられた溶融ピッチ１をギヤピラリ−２を経て吐出さ
せ、ノズル下で高速で引き取りピッチｔａ維３を製造す
る。この場合のキャピラリー直上部のピッチ４、放流糸
５、ピッチｍｉ３のｍ離軸に直角な方向の断面構造を反
射偏光￥ＩｉＪ微鏡で観察したところ、いずれも分子構
造が第１図（Ｃ）に模式的に示した様なラジアルタイプ
であり、相似的に対応している事を見い出した。

次いで、本発明者等は、第２図（＾）　、　（Ｂ）に示
す様にノズル８の中の溶融ピッチ１（紡糸粘度は２５０
ボイズ）を撹拌棒７を用いてキャピラリー上部のところ
で攪拌し、ノズル内の溶融したピッチのキャピラリーに
向う流れを乱すか、又は新たな流れ（キャピラリー上部
での円周方向のうす状の流れ）を作り出し、この条件下
で溶融ピッチｌを吐出させ、先に述べた方法により、ピ
ッチｌａ雄３、放流糸５、および、キャピラリー直上部
のピッチ４をサンプリングし、反射偏光顕微鏡により、
それらの断面構造を観察した。

その結果これら３つの断面構造が、いずれも第１図（Ａ
）に模式的に示した様なりワジオニオンタイプであり、
相似的に対応していることを見出した。

ここでクワジオニオンタイプの断面構造とは。

ｔａ維の軸に直角な方向の断面において、分子が同一方
向に配列した領域が、同心円状に渦を巻く様に分布する
ものである。そして、この断面構造は新規な断面構造で
あり、反射偏光顕微鏡観察では、これまでに知られてい
るオニオンタイプとは全く異なる様相を呈しながら、こ
れを不融化、熱処理した後、走査型電子！Ｉｌ微鏡（Ｓ
ＥＸ）で横断面構造を観察した場合には、オニオンタイ
プに酷似しているため、クワジオニオン（擬オニオン）
タイプと命名した。

さらに、第２図（Ａ）　、　ＣＢ）に示す様に、ノズル
の中の溶融したピッチ（紡糸粘度は１０００ポイズ）を
撹拌棒を用いてキャピラリー上部のところで攪拌し、ノ
ズル内の溶融したピッチのギヤピラリ−に向う流れを乱
し、この条件下で溶融したピッチを吐出させ、先に述べ
た方法によりピッチｍ維、放流糸およびキャピラリー直
上部のピッチをサンプリングし、反射偏光ＷＪ微鏡によ
り、それらの断面構造を観察した。

その結果、これら３つの断面構造が、いずれも第１図（
Ｂ）に模式的に示した様にランダムタイプであり、相似
的に対応している事を見い出した。

上記の知見により、ピッチ繊維に表われる断面構造は、
キャピラリー上部の流れ、又はピッチの状態で決定され
、それ以後の過程すなわちキャピラリー中の浣れ、又は
ノズル以後の延伸によっては本質的に変化せず、単に相
似的に全体の構造が微細になっていくのみである事が判
明した。

そして、ピッチ繊維の巨視的、又は微視的な断面構造は
、不融化処理、熱処理して得た炭素繊維に受は継がれて
いくことも、反射偏光顕微鏡および走査型電子顕微鏡（
ＳＥＸ）等を使った観察により確認した。

この様なりワジオニオンタイプ、ランダムタイプの断面
構造をもつピッチ繊維を、不融化、熱処理して得られる
炭素繊維には、従来のラジアルタイプに見られる様な繊
維軸に沿った割れは起らない。

さらに、このノズルのギヤピラリ−上部で攪拌しながら
紡糸したピッチ繊維の断面での分子が一定方向に配列し
た領域は細分化されている。これは、キャピラリー上部
の断面積の大きな部分で、攪拌により、すでにかかる領
域の細分化が行なわれているため、その後延伸して、そ
の断面積を小さくした時には、かかる領域が、非常に小
さいものになるからである。そしてこのかかる領域の細
分化の効果は、紡糸粘度が大きく好ましくは２００ボイ
ズ以上で攪拌しながら紡糸した時に大きなものになる。

そしてこの様な効果は、従来の方法では得られないもの
である。

ところで１本発明の炭素繊維は、繊維軸方向には、良好
に黒鉛結晶が発達しているが、この様な炭素繊維を得る
ためには、ピッチ繊維の段階で、ピッチを構成する分子
が、繊維軸方向に良好に配向している事が必要である０
本発明者等は、かかる繊維軸方向への分子の配向に紡糸
のどの過程が主に寄与するかを鋭意検討した結果、ノズ
ル以後の延伸過程が、紡糸の他の過程、すなわちノズル
のキャピラリー上部の流れ、キャピラリー中の流れに比
較して圧倒的にかかる効果が大きいという事を見い出し
た。従って攪拌しても、しなくても、ドラウド率ｌＯ以
上で紡糸して得られたピッチ繊維の繊維軸方向でのピッ
チ分子の配向度には全く差がない。

本発明の原料ピッチとしては、石炭系ピッチから得られ
るメンフェースピッチであればどの様なものでもよい０
種々の方法で、水添処理した後に熱処理を行って得たも
のであっても良いし、水添処理なしで、熱処理を行って
得たものであっても良い、又、高温にしたとき、メンフ
ェース部分が消失する様なものであっても良いし、消失
しない様なものであっても良い、ただし、最終的に得ら
れる炭素繊維が高弾性率を有する様に、メソフェース含
有量が７５％以上のもの、好ましくは３０％以上のもの
が選ばれる。

この様な原料ピッチを上記の様な攪拌紡糸で、ｍ離軸に
直角な方向の断面での分子が一定方向に配列した領域が
効果的に細分化され、かつｍ！！軸方向には良好に分子
が配向しているピッチ繊維を紡糸し、このピッチ＃ｌｌ
維を酸素を含むガス中で２５０〜３５０℃付近に加熱し
て不融化し、不融化繊維を得る。そしてこの不融化繊維
を不活性ガス中でいわゆる黒鉛化処理温度といわれる温
度、例えば２０００℃以上で熱処理を行ない、本発明の
炭素繊維を得ることができる。

この様にして得た石炭ピッチ系炭素繊維は、黒鉛結晶の
断面方向での発達が抑制されている事と、断面構造が、
クワジオニオンタイプであるかランダムタイプであると
いう２つの理由により、割れの問題は全く起こらない。

又、Ｘ線回折により求めた配向角（ＨＷ）ＩＮ）が１０
°以下と小さく、繊維軸方向には黒鉛結晶が発達してい
るため引張り弾性率は５５ｔｏｎ・■■−２以上好まし
くは７５ｔｏｎＩＩ１１「２以上と高くなっている。

他方結晶子サイズ（ＬＣ（００２））が１８ｎｍ以上２
５ｎｍ以下と小さく、層間隔（ｄｏ　０２　）が、　０
．３３８ｎｍ以上０．３４５ｎ−以下と大きく、磁気抵
抗率が−２，０％以上−０，４０％未満と低く、ｔａｒ
ａ軸に直角な断面方向には黒鉛結晶の発達が抑制されて
いる事を示している。

かかる炭素繊維は、断面方向から見ると層面が非常に細
かくうねっており、この事によりもろさの問題を克服す
る事ができたのである。また、これにより、断面方向で
の層面のうねりが細かくない場合に比して、引張り強度
も改善され、　２５０ｋｇΦ層履−２以上も容易に発現
することができる。複合材料として炭素ｍ維を用いる場
合や／λンドリングにおいて、しなやかさとともに、引
張り強度も重要な因子であるため、本発明の石炭ピッチ
系炭素繊維は特に有利である。

Ａ、Ａ、Ｂｒ　ｉｇｈｔとり、Ｓ、Ｓｉｒｇｅｒ（Ｃａ
ｒｂｏｎ　１７、ｐ、５８．１３７９年）は１石油ピッ
チ系炭素繊維について調べている。

その中でランダム構造を有する炭素繊維は、２５００℃
焼成品で、配向角（Ｈ冒■）＝５°、結晶子サイズ（Ｌ
Ｃ１００２））　＝　１７ｎｍ、層間隔（ｄｏ　０２　
）　＝０．３３１３０〜０．３３９８ｎｍ、弾性率’Ｘ
　５５ｔｏｎｏ　ａｍ−２であり、本発明の炭素繊維の
ように、軸方向には黒鉛結晶が発達し、横断面方向には
抑制されているといえる。

しかしながら、引張り強度は本発明による石炭ピー、チ
系炭素ｌｌＩ維が２５０ｋｇ−１鵬−２以上であるのに
対して２００ｋｇψ履諺−２程度々低く、また、磁気抵
抗率に関して言えば、石油ピッチ系炭素繊維では、磁場
強度が１４ＫＧ、温度４．２にの場合の横磁気抵抗率の
最小値で−２，５％であるが、本発明の石炭ピッチ系炭
素＃Ｉｌ維は同じ測定条件では横磁気抵抗率−２，８％
以ドである。

さらに、本発明の石炭ピッチ系炭素繊維を３０００°Ｃ
で焼成した場合には、磁場強度が１４ＫＧ、温度が４．
２にのときの横磁気抵抗率は負になるが、前述のＢｒ　
ｉｇｈｔらのランダム構造を有する石油ピッチ系炭素繊
維では、３０００°Ｃで焼成した場合の横磁気抵抗率は
＋４．０％になる。このような物性上の差異は、当然構
造上の違いにその原因がある。

この意味で、磁気抵抗率は、Ｘ線回折法では明らかにす
ることができない炭素繊維の構造上の特徴を表わしてい
ると言える。また、このような違いを生ずる原因は、原
料の相違と、紡糸条件の違いにあると考えられる。

ただし、弾性率を４０ｔｏｎ　拳ｍｍ−２以上に保って
、層間隔（ｄ００２）を０．３４５ｎｍより大きく、結
晶子サイズ（ＬＣ（００２１）を１８ｎｍ未満にし、又
磁気抵抗率を−２，００％より低いものにする事はでき
なかった。

ここまで黒鉛化度を落として、断面方向での乱れがあま
りに大きいときには、ｍ離軸方向にも乱れが波及するた
め、高弾性率が発現し得ないものと考えられる。

この様に、本発明の炭素繊維は、高弾性率を有しかつ、
もろさの問題、割れの問題をともに克服した全く新しい
タイプの石炭ピッチ系炭素繊維である。

次に本発明において、石炭ピッチ系炭素繊維および原料
の石炭ピッチの特性を表わすのに用いた諸物性値につい
て述べる。

（１）Ｘ線回折により求めた諸物性値、配向角（ＨＷＨ
Ｍ）結晶子サイズ（ＬＣ（００２））、層間隔（ｄｏ　
０２　）真直ぐに張った炭素繊維束を含む平面に、垂直
な方向からＸ線を繊維束に照射する。そして、繊維束を
透過、回折したＸ線を検出器で検出する際に、　（００
２）面に対応するシグナルが最大となる方向に検出器を
固定する０次いで、入射Ｘ線と検出器の方向を固定した
まま、繊維束を入射Ｘ線に垂直な平面内で回転させると
、検出器で検出されるシグナル強度はｍ維の回転角度の
１１３０’の周期関数となり、　１８０°毎に１つのピ
ークをもつ。このピークの半値巾の半分の値を配向角（
Ｈａｌｆ　Ｗｉｄｔｈｏｆ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ
、ＨＷＨＭ）　　と呼ぶ。

また学振法に従って、測定すべき炭素ｍ雄を粉末にし、
これにシリコンの粉末を混合して試料となし、Ｘ線回折
パターンを得たとき、　（００２）面に対応するピーク
位置から算出した炭素繊維の微小黒鉛結晶の層間隔をｄ
００２で表わす、又このピークの半値巾より算出した微
小黒鉛の積層厚さを結晶子サイズと呼びＬＣ（００２１
で表わす。

、　　　ＨＷＨＭは、黒鉛結晶がいかに良く、繊維軸に
沿って配向しているかを示す指標であり、ｄ００２、Ｌ
ｃ　（００２）はｍ維の黒鉛化度を表わす一般的な指標
である。ｄ００２は小さいほど、ＬＣ（００２１は大き
いほど繊維の黒鉛化度が進んでいる喜を表わす。

（２）磁気抵抗率 磁気抵抗率は通常Δρ／ρで表わされ、以下の０式で定
義されている。（磁気抵抗率は無次元数であり、パーセ
ント表示される。） Δρ／ρ！（ρ（百）−ρＣＯ）　）　／ρ（０）・・
・■ここでρ（百）は、試料に磁束密度百の磁場を印加
した時の試料の比抵抗であり、ρ（０）は磁場を印加し
ない時の試料の比抵抗！ある。

磁気抵抗率Δρ／ｐは、炭素繊維の黒鉛化度が上がると
大きくなる。そして磁気抵抗率の特長は、試料の形、大
きさに左右されず、又比較的大きな欠陥の有無に依存し
ない事であり、試料の黒鉛化度を評価するのに最も適し
た物性値の１つである。さらに、磁気抵抗率は、炭素繊
維の黒鉛化度の高いところで敏感であり、この領域では
、Ｘ線回折から求めた物性値が全て敏感でなくなってく
るので特に有用である・ なお、本願の説明において示した磁気抵抗率は、全て液
体窒素温度で、４０本以上の炭素繊維の束をまっすぐに
張った試料に垂直な方向に１０ＫＧの磁場を印加したと
きの磁気抵抗率の値である。

（３）引張り強度、引張り弾性率、伸び引張り強度物性
はＪＩＳＲ７８０１に示された樹脂含浸ストランド方法
を用い、伸びは試料に伸び計を取り付けて真の伸びを測
定した。また引張り強度は破断時の荷重より求めた。ま
た弾性率は荷重−伸び曲線の直線部分の接線を描き、荷
重の増加分と、伸びの増加分との比より求めた。

このようにして求めた弾性率は真の弾性率であるが、一
方単糸で引張り試験を行った場合、その見かけ伸びが大
きいために、弾性率は小さく測定される０例えば、樹脂
含浸ストランド方法を用い、伸び計を試料に取り付けて
試験を行って弾性率が５５ｔｏｎ・層■−２と測定とさ
れた場合、同じ試料を単糸で引張り試験を行って求めた
弾性率は、４０ｔｏｎ　・■■−２であった。

（０粘度、軟化点 粘度はフローテスターを用いて、ハーゲン拳ポアズイユ
の式により算出した。軟化点は、粘度が２００（ＩＱボ
イズとなる温度の事である。

（５）メンフェース含有量 本発明で言うメソフェースとは、冷却固化したピッチを
樹脂等に埋込んで表面を研磨し、反射偏光顕微鏡を用い
て観察する事によって決定できる光学的に異方性を示す
組織を指す、またメソフェース含有量とは前述の様にし
て観察して認められる異方性組織の面積割合をさす。

以下に本発明の内容をより詳細に説明するための比較例
と実施例を示す、なお本文中の％は、磁気抵抗率とメン
フェース含有量以外は全て重量％である。

実施例１ 原料として軟化点８０℃のコールタールピッチを水素化
溶媒としてテトラヒドロキノリンを用い、１２０ｋｇ　
＠　ｃｍ−２の圧力下、４４０℃で１８分間反応させた
後、減圧下２７０℃で溶剤および低沸点留分を除き、水
素化処理ピッチを得た。これを常圧下４７０°Ｃで４２
分間熱処理した後、減圧下４８０℃で低沸魚介を除きメ
ンフェースピッチを得た。このメソフェースピッチは、
軟化点が３０８℃、Ｔ　Ｉ　＝　９０．８％、Ｑ　Ｉ　
＝　１９．８％、メンフェース含有量＝１００％であっ
た。

前記のメンフェースピッチを撹拌棒を装備しである紡糸
器に入れて、１０℃・　ｍ１ｎ−１の昇温速度で３５５
℃まで加熱し、３０分間保ち、しかる後に、撹拌棒を２
７　ｒｐ層で回転させ、溶融ピッチを攪拌しながら、窒
素ガスで圧力をかけて、０．０８ｇ・　■ｉｎ−”で溶
融したピッチを吐出させ、５００■・　■ｉｎ′″１の
巻き取り速度で巻き取ってピッチｍ＃Ｉとした。撹拌棒
の先端は、ノズルの吐出口の１約２ｍｍまで近付けて紡
糸を行なった。

この様にして得たピッチｍ維は反射偏光顕微鏡による観
察の結果、その断面構造がランダムタイプであった。

この様にして得たピッチ繊維を空気中で２００℃から３
００℃まで０．５℃・　ｙｓ　ｉ　ｎ−’の昇温速度で
昇温し、そのまま１時間不融化処理を行った。しかる後
アルゴンガス中にて５０℃・　ｗｉｎ−’の昇温速度で
２５００℃まで昇温し、１５分間熱処理を施し、炭素繊
維を得た。

この様にして得た炭素繊維の繊維軸に直角な方向の断面
構造は、反射偏光顕微鏡と走査型電子顕微鏡による観察
の結果、ランダムタイプであった。

この炭素繊維のＸ線回折により求めた配向角（ＨＷＨＭ
）は８．４°、結晶子サイズ（ＬＣ＋００２１）は２０
ｎ＋ｓ、層間隔（ｄｏ　０２　）はＱ、３３９ｎｍ、磁
気抵抗率（Δρ／ρ）は−０，４０１％であり、このｔ
ｉａ雑はしなやかであった。

又引張り強度は２７０ｋｇ・ａｍ−２、引張り弾性率は
Ｅｉ７ｔｏｎ　＊　ｔｓｍ−２、伸びは０．４０％であ
った。

実施例２ 実施例１で用いた原料ピッチを、実施例１と同じ撹拌棒
を装備した紡糸器に入れて１０℃・　＋ｓ　ｉ　ｎ　−
’の昇温速度で３５５℃まで加熱し、３０分間保ち、し
かる後に撹拌棒を１７．８ｒｐｍで回転させながら、窒
素ガスで圧力をかけて０．０８ｇ　ｍ　　ｗｉｎ−’で
溶融した原料ピッチを吐出させ、５００■・　ｍ　ｉ　
ｎ−’の巻き取り速度で巻き取り、ピッチ繊維となした
。撹拌棒の先端はノズルの吐出口より約７ｍ層の高さの
所に設置した。

この様にして得たピッチ繊維は、その断面構造がクワジ
オニオンタイプであった。

このピッチ繊維を実施例１と同様に不融化、熱処理を施
して炭素繊維を得た。

この炭素ｍ維の繊維軸に直角な方向の断面構造は、反射
顕微鏡と走査型電子顕微鏡による観察の結果クワジオニ
オンタイプであった。

この炭素ｍ維のＸ線回折により求めた配向角（ＨＷＨ１
’ｌ）は８．３°、結晶子サイズ（ＬＣ（００２１）は
１９ｎｍ。

層間隔（ｄｏ　０２　）は０．３３９ｎｓ、磁気抵抗率
（Δρ／ρ）は−０，４３２％であり、この繊維はしな
やかであった。

又、引張り強度は２８５ｋｇ・ｍｍ−２、引張り弾性率
は８２ｔｏｎ　番ａｍ−２、イ申びは０．４３％であっ
た。

実施例３ 原料として軟化点８０℃のコールタールピッチを水素化
溶媒としてテトラヒドロキノリンを用い、１２０ｋ　ｇ
　−ｃｒａ−２の圧力下、４５０℃で１８分間反応させ
た後、減圧化２７０℃で溶剤および低沸点留分を除き、
水素化処理ピッチを得た。これを常圧下４８０℃で６０
分間熱処理した後、減圧下４８０℃で低沸魚介を除きメ
ソフェースピッチを得た。このメソフェースピッチは、
軟化点が３１８℃、　ＴＩ＝９２．１％、ＱＩ＝　１０
．５％、メンフェース含有量＝９８％であった。ピッチ
を、実施例１と同様の撹拌棒を装備した紡糸器に入れて
、１０℃・　ｗｉｎ−’の昇温速度で３５８℃まで加熱
し、３０分間保ち、しかる後に、撹拌棒を９．８ｒｐ鳳
で回転させながら、窒素ガスで圧力をかけて、　０．０
８５ｇ　ｍ　　５ｉｎ−’で原料ピッチを吐出させ、５
００ｍ＋＋　　ｗｉｎ−’の巻き取り速度で巻き取って
、ピッチ繊維とした。撹拌棒の先端はノズルの吐出口よ
り約１０ｍｍの高さに設置した。

この様にして得たピッチ繊維は、反射偏光顕微鏡で観察
した結果、その断面構造がクワジオニオンタイプであっ
た。

このピッチ繊維を、実施例１と同様に不融化、熱処理を
施して炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の断面構造は、反射偏光顕微鏡と走査
型電子顕微鏡による観察の結果クワジオニオンタイプで
あった。

この炭素ｔａ維のＸ線回折により求めた配向角（ＨＷ）
ＩＮ）は７．５′″、結晶子厚さくＬＣ（００２））は
２３ｎｍ。

層間隔（ｄ００２）は０．３３９ｎｍ、磁気抵抗率（Δ
ρ／ρ）は−０，４１５％であり、このｍ維はしなやか
であった。

又引張り強度は３３３ｋｇ−■「２、引張り弾性率は８
７ｔｏｎ　ｅ　ｔｌｒｓ−２、伸びは０．３８％であっ
た。

比較例 実施例１で用いた原料ピッチを、従来の紡糸器に入れて
１０℃・　＋５ｉｎ−’の昇温速度で３５５℃まで加熱
し、３０分間保ち、しかる後窒素ガスにて圧力をかけ、
溶融した原料ピッチをノズルからＯ，０６ｇ・ｗｉｎ−
’で吐出させ、これを５００＋ｓ拳ｗｉｎ−”の巻き取
り速度で巻き取ってピッチ繊維とした。

この様にして得たピッチ繊維は、反射偏光顕微鏡による
観察の結果、その断面構造がラジアルタイプであった。

　、 このピッチ繊維を実施例１と同様に不融化、熱処理を施
して炭素ｒａｍを得た。

この様にして得た炭素繊維の断面構造は、反射偏光ＷＪ
微鏡と走査型電子顕微鏡による観察の結果ラジアルタイ
プであり、又繊維軸方向に沿って割れが入っているもの
が多数認められた。そしてこの炭素繊維はもろく、ハン
ドリングにより容易に破断しうるものであった。得られ
た炭素Ｉａ！ｌのＸ線回折により求めた配向角（ＨＷＨ
Ｍ）は８．８″、結晶子サイズ（ＬＣ（００２））が３
２ｎ＋ｗ、層間隔（ｄｏ　０２　）が０．３３７ｎｍで
あり、磁気抵抗率（Δρ／ρ）が＋　０．４５５％であ
った。

又、引張り強度は１９０ｋｇ・■鵬−２、引張り弾性率
は、　８９ｔｏｎ　ａ　ｍｍ−２、伸びは０．２８％で
あった。

発明の効果 石油ピッチから得られるメンフェースピッチを原料とし
て製造される本発明の炭素繊維は、高弾性率を有しなが
ら、しなやかで、繊維軸方向に割れが入らないため、ハ
ンドリングが容易であり、作業性が良く、生産効率の向
上にも寄与するものである。

また、複合材料に本発明の炭素繊維を使った場合には、
得られる複合材料の衝撃強度の改善が期待できることか
ら、各種用途に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）　、　（ＩＩ？）　、　（Ｇ）はピッチ繊
維、炭素繊維等のｍｍ軸に直角な方向の断面構造の模式
図で、第１図（Ａ）はクワジオニオンタイプ、第１図（
Ｂ）はランダムタイプ、第１図（Ｃ）はラジアルタイプ
である。 第２図（Ａ）　、　（Ｂ）は攪拌紡糸器の立面説明図、
第３図（Ａ）　、　ＣＢ）は従来法の通常紡糸器の立面
説明図である。 ｌ・・Φノズル上部の溶融したピッチ、２・も拳ギヤピ
ラリ−１３・・Φピッチｗ１維、４−　・・キャピラリ
ー直上部の溶融したピー、チ、５・Φ・放流糸、６・・
拳ドラム、７・・・撹拌棒、８φ・・ノズル。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭ピッチを原料として製造された炭素繊維で、
   かつ、Ｘ線回折により求めた配向角（ＨＷＨＭ）が１０
   °以下、結晶子サイズ（Ｌｃ＿（＿０＿０＿２＿））が
   １８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、層間隔（ｄ＿０＿０＿２）
   が０．３３８ｎｍ以上０．３４５ｎｍ以下のミクロ構造
   を有し、液体窒素温度で繊維軸に垂直に１０ＫＧの磁場
   を印加して測定した磁気抵抗率が−２．００％以上−０
   ．４０％未満であり、引張り弾性率が５５ｔｏｎ・ｍｍ
   ＾−＾２以上であることを特徴とする高弾性率を有する
   石炭ピッチ系炭素繊維。
2. （２）引張り強度が２５０ｋｇ・ｍｍ＾−＾２以上であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の石炭ピッチ系炭素繊
   維。
3. （３）繊維の軸方向に直角な方向の断面において、分子
   が同一方向に配列した領域が同心円状に渦を巻く様に分
   布することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の石炭ピッチ系炭素繊維。
4. （４）繊維の軸方向に直角な方向の断面において、分子
   が同一方向に配列した領域が、ランダム状に分布する事
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の石炭ピッ
   チ系炭素繊維。