KR950008909B1 - 고강도, 초고탄성률 탄소섬유 - Google Patents

고강도, 초고탄성률 탄소섬유 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고강도, 초고탄성률 탄소섬유
제1도는, 본 발명에 관한 탄소섬유를 제조하기 위한 방사장치의 1실시예의 단면도이다.
제2도는, 제1도의 방사장치에 사용되는 방사금구의 1실시예의 단면도이다.
제3도는, 제2도의 방사금구에 사용되는 삽입부재의 1실시예의 평면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 방사장치 11 : 피치
12 : 가열실린더 13 : 플랜저
14 : 방사금구 15 : 방사노즐
15a : 노즐도입부 15b : 작은 직경의 노즐부
15c : 노즐천이부 16 : 삽입부재
16a : 한쪽 끝단 16b : 다른쪽 끝단
17 : 보울트 18 : 금구를 미는 부재
19 : 방사통 20 : 권취보빈
T : 두께 D1, D2: 직경
T1, T2, T3: 길이 L : 전체길이
d : 직경 r : 반경
본 발명은, 일반적으로는 탄소섬유에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 우주산업, 자동차산업, 항공기 및 건출산업 등의 광범위한 기술분야에 있어서, 경량구조재료로써 널리 사용할 수 있는 고강도, 초고탄성률 탄소섬유에 관한 것이다.
종래에, 탄소섬유로써는 PAN계 탄소섬유가 널리 제조 및 사용되고 있다.
PAN계 탄소섬유 중에서는 강도가 5.6GPa로 대단히 높은 강도를 나타내는 것이 있지만, 탄성률은 예를 들어, 290GPa로 별로 높지 않으며, 최근에 개발된 고탄성형의 PAN계 탄성섬유에 있어서도, 탄성률은 거의 490GPa(강도는 2.4GPa)이며, 500GPa 이상의 탄성률을 나타내는 것은 없다.
이것은 PAN계 탄소섬유가 흑연화성이 어려운 성질이 있기 때문에, 결정화(흑연화정도)의 향상에는 한계가 있고, 따라서 본질적으로 초고탄성률을 달성하기가 곤란하다고 하는 이유에 의한다.
한편, 피치계 탄소섬유로써, 예를들어, 2,800℃까지 가열소성된 흑연섬유 중에는 강도가 1.7~2.4GPa이고, 탄성률이 520~830GPa의 성능을 나타내는 것이 있고(미합중국 특허 U.S.P. 4,005,183호), 또한 실제로 강도가 2.2GPa이고,탄성률이830GPa인 초고탄성률 제품이 개발되어, 시판되고 있다[Pure & Appled. Chem Vol. 57, No. 11,1553(1985)].
그러나, 이와같은 초고탄성률을 가진 피치계 탄소섬유 제품은 이상에서의 설명에서도 이해되는 바와같이, 강도가 낮고, 2.5GPa 이상의 것은 아직 개발되어 있지 않다.
이러한 피치계의 초고탄성 흑연화 탄소섬유는 강도가 낮기 때문에, 다시 말하면, 신장률이 낮기 때문에, 취급이 곤란하고, 특히 복합재료를 제조하는 경우에 큰 문제로 되고 있다.
본 발명자들은 초고탄성률과 고강도를 동시에 갖는 고성능 탄소섬유를 얻기 위하여 예의 연구개발하는 과정에서, 탄소섬유의 결정구조를 특이하게 하므로써 고강도, 초고탄성률 탄소섬유를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 신규한 지식에 의거하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명이 목적은, 초고탄성률과 고강도를 동시에 갖는 고성능의 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 취급이 손쉽고, 특히 복합재료를 제조하기가 손쉬운 공가도, 초고탄성률 탄소섬유를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 관한 고강도, 초고탄성률 탄소섬유에 의해 달성된다.
요약하면, 본 발명에 의하면, 결정의 3차원적 질서구조를 나타내는 (112)크로스격자선이 존재하고, X선 회절선이 두개의 뚜렷한 선들(100) 및 (101)로 분리되며, 층간격(d2)이 3.371~3.40Å이고, 적층두께(Lc2)가 150∼500Å이며,결정의크기(La110)가 150~800Å인 것을 특징으로 하는 고가도, 초고탄성률 탄소섬유를 제공한다.
또한, 바람직하게는, 적층두께(Lc2)는 170~350Å이고, 결정크기(La110)는 200~450Å로 된다.
본 발명자들은 상술한 바와같이, 초고탄성률과 고강도를 동시에 갖는 고성능 탄소섬유를 얻기 위하여 예의 연구개발하는 과정에서, 종래에 없는 결정 구조 상의 특징을 가지는 탄소섬유에 의하여 그것이 가능한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명자들은, 결정성이 좋고, 또한 결정의 높은 규칙성의 지표인 3차원적 질서구조를 가지면서, 층간격(d2)은 흑연섬유의 층간격보다 크고, 더욱이 이 결정의 크기를 적당한 것으로 한 경우에, 탄소섬유는 초고탄성률과 고강도를 발휘할 수가 있다는 것을 알아내었다.
결정의 크기로써는 적층 두께(Lc2) 및 결정의 크기(La110)가 중요한 요소이고, 이러한 요소가 상기 층간격과의 관련에 있어서 적당한 범위로 균형있게 되는 것이 매우 중요한 것임을 알아내었다.
본 발명에 관한 고강도, 초고탄성률 섬유에 대하여 더욱 더 상세하게 설명한다.
종래로부터 탄소섬유의 결정성이 좋아지면, 탄성률이 향상한다는 것은 주지의 사실이며, 액정 피치로써 만들어진 결정성이 두드러지게 좋은 흑연섬유에는, 이미 설명한 바와 같이 830GPa의 초고탄성률을 나타내는 것도 있다.
그런데, 종래의 탄소섬유에서는 강도는 2.2GPa로 낮고, 이는 초고탄성률과 고강도를 동시에 갖는 고성능 탄소섬유는 간단히 결정성을 좋게 하는 정도로서는 실현될 수 없다는 것을 나타내고 있다.
본 발명자들은, 탄소섬유의 물성 및 구조의 상관 관계를 상세히 연구한 결과, 초고탄성률을 달성하기 위하여서는, 양호한 결정성을 가지는 것이 필요하고, 먼저 결정의 높은 규칙성의 지표인 3차원적인 길서 구조를 가질것, 다시 설명하면 3차원적 질서를 나타내는 (112) 크로스 자격선이 존재하고, 회절선이 두개의 선들(100) 및 (101)로 분리되는 것등이 기본적으로 중요하고, 또한 고강도를 실제로 나타내기 위하여는 층간격(d2)이 흑연섬유의 층간격보다 큰 적당한 범위내에 존재하며, 또한, 결정의 크기는 비교적 작은 치밀한 쪽이 바람직하지만, 이 결정의 크기를 결정하는 요소인 적층두께(Lc2) 및 결정 크기(La110)는 상기 층간격과의 관계에 있어서는 적당하게 균형있게 한 상태로 유지되는 것이 매우 중요한 것임을 알았다.
다시 말하면, 본 발명자들의 연구시험의 결과에 의하면, (1) 층간격(d2),은 3.371∼3.40Å로서, 소위, 흑연섬유의 층간격 3.37Å이하, (통상 3.36∼3.37Å)보다 크며, (2) 적층두께(Lc2)는, 150∼500Å로서, 소위, 연섬유의 적층두께(Lc2) 100Å이상보다 작을 것이 요구되며, (3) 결정의 크기(La110)는 150∼800Å로서, 소위, 흑연섬유의 결정의 크기(La110) 1000Å 이상보다 작을 것이 요구된다는 것을 알았다. 또한, 만일에 층간격(d2), 적층두께(Lc2), 결정의 크기(La110)가 상기 범위 밖에 있는 경우에는, 다시 말하여, 층간격(d2)이 3.40Å보다 크고, 적층두께(Lc2)가 150Å보다 작으며, 결정의 크기(La110)가 150보다 작은 경우에는, 얻어진 탄소섬유의 탄성률이 나빠지고, 또한, 층간격(d2)이 3.371Å보다 작고, 적층두께(Lc2)가 500Å보다 크며, 결정의 크기(Ls110)가 800Å보다 큰 경우에는 충분한 고강도가 얻어지기 어려워 진다는 등의 사실을 알았다.
요약하면, 본 발명에 따라서 위에서 설명한 바와같이, 3차원적 질서를 나타내는 (112) 크로스격자선이 존재하고, (110) 및 (101)의 회절선의 분리가 나타나며, 층간격(d2)는 3.371~3.40Å이고, 적층두께(Lc2)가 150~500Å, 그리고 결정의크기
(La110)가 150~800Å이 되도록 하며, 바람직하게는 적층두께(Lc2)는 170~350Å이고, 결정의 크기(La110)는 200~450Å로 되도록 하여, 얻어지는 제품의 결정구조를 조정함으로써 탄성률 600GPa 이상, 인장강도 2.5GPa 이상의 고강도, 초고탄성률 탄소섬유를 얻을 수 있다.
본 발명은 이러한 신규한 지식에 기초하여 달성되는 것이다.
본 발명자들은, 이와같은 고강도, 초고탄성률 탄소섬유는, 바람직하게는 열전도성이 좋은 삽입부재를 넣은 방사노즐을 사용하므로서 방사노즐에 있어서 용융피치의 온도변동, 특히 온도강하를 최대한 억제하면서, 광학적 이방성상(異方性相)을 주성분으로 하는 탄소질 피치를 방사하고, 이렇게 하여 얻어진 탄소질 피치섬유를 가능한한 짧은 시간(1시간 이내)에 불융화한 후, 2400Å 이상의 온도조건에서 소성하므로써 제조할 수 있다는 것을 알았다.
또한, 불융화는 공기, 산소가 풍부한 공기(산소농도 20~100%), 오존, 이산화질소 등의 산화성 가스의 존재하에서 행하여 진다.
(실시예)
다음에, 본 발명의 고강도, 초고탄성률 탄소섬유를, 그의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예에 있어서, 탄소섬유의 특성은, 하기와 같은 지수 또는 측정 방법을 채용하였다.
적층 두께(Lc2), 결정의 크기(La110) 및 층간격(d2)은 각각 광각 X선 회절무늬(a wide angle X-ray diffraction pattern)에 의해 구해지는 탄소섬유의 미세구조를 나타내는 지수이다.
적층 두께(Lc2)는 탄소 미세 결정 중의 (002)면의 겉보기 적층두께를 나타내고, 층간격(d2)은 미세 결정의 (002)면의 층간격을 나타낸다.
일반적으로, 적층 두께(Lc2) 및 결정의 크기(La110)가 클수록, 또한 층 간격(d2)이 작을수록 결정성이 좋다고 보여진다.
적층 두께(Lc2), 결정의 크기(La110) 및 층간격(d2)은, 섬유를 약연(Mortar)에서 분만 상태로 하고, 학진법(學振法)(인조흑연의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정방법)의거하여 측정·해석하여 아래의 식으로 구하였다.
Lc2=K λ/
Figure kpo00001
cos θ
La110= K λ/
Figure kpo00002
cos θ'
d2=K/2 sin θ
여기서, K=1.0 λ=1.5418Å
θ : (002) 회절각(2θ)으로서 구한다.
Figure kpo00003
: 보정에 의해 구한(002) 회절선의 반값의 폭
θ' : (110) 회절각(2θ)으로써 구한다.
Figure kpo00004
' : 보정에 의해 구한(110)의 회절선의 반값의 폭
또한, (112) 크로스 격자선의 존재 및 (100), (101) 회절선의 분리에 대한 확인은, S/N비가 충분히 좋은 스펙트라(Spectra)를 사용하여 스탭 스켄법(Step scan Method)에 의하여 관찰되는 범위는 수시간 이상 적산(積算)하여 측정하므로써 행하였다.
(실시예 1)
광학적 이방성상(AP)를 약 50% 함유하는 탄소질 피치를 전구체(Precursor)로써 사용하고, 이것을 로우터(Rotor)내의 유효용적 200㎖의 원통형연속원심분리 장치로써, 로우터 온도 360℃로 제어하면서 원심력 10,000G로써 AP 배출구로부터, 풍부한 광학적 이방성상을 갖는 피치를 뽑아내었다.
얻어진 광학적이방성상 피치는, 광학적이방성상을 99% 이상 함유하고, 연화점은 276℃이었다.
다음에, 얻어진 광학적이방성상 피치를, 노즐 직경 0.3㎜의 용융방사장치에서 340℃로 방사하였다.
이때에 사용한 방사장치 및 방사금구의 구조가 제1도~제3도에 나타내어 있다.
방사장치(10)은, 피치배관(도시하지 않음)에서 용융한 피치(특히 광학적 이반성피치)(11)가 주입된 가열실린더(12)와, 이 실린더(12)내의 피치를 가압하는 플랜저
(13)와, 가열실린더(12)의 바닥면쪽에 붙임고정된 방사금구(14)를 구비하는데, 그 방사금구(14)는, 방사노즐(15)이 1개 뚫려서 형성되어 있고 보울트(17) 및 금구를 미는 부재(18)에 의하여 가열실린더(12)의 바닥면쪽에 붙이고 떼기가 자유롭게 붙임고정함으로써 구성되었다.
방사된 피치 섬유는 방사통(19)을 통과한후 권취보빈(20)에 권취되었다.
본 실시예어서 사용된 방사금구(14)에 형성된 방사노즐(15)은, 큰직경의 노즐도입부(15a)와, 이 노즐 도입부(15a)에 연통하여 형성된 작은직경의 노즐부(15b)를 r갖으며, 큰직경의 노즐 도입부(15a)와 작은 직경의 노즐부(15b) 사이에는 끝이 잘린 원추형상의 노즐천이부(15c)가 형성되었다.
방사금구(14)는 스테인레스강(SUS 304)으로 제작되고, 방사노즐부(15)의 두께(T)는 5㎜로 되며, 큰 직경의 노즐도입부(15a) 및 작은 직경의 노즐부(15b)의 길이(T1) 및 (T2)는 각각 4㎜ 및 0.65㎜로 되었다.
또한, 큰 직경의 노즐도입부(15a) 및 작은 직경의 노즐부(15b)의 직경(D1) 및 (D2)는 각각 1㎜ 및 0.3㎜로 되었다.
또한, 방사노즐(15)의 큰직경 노즐 도입부(15a)에는 상기한 방사금구(14)보다 큰 열전도 도를 가진, 본 실시예에서는 동(銅)제의 삽입부재(16)가 배치되었다.
이 삽입부재(16)는, 한쪽 끝단(16a)이 작 직경 노즐부(15b)의 입구에 근접하고, 다른쪽 끝단(16b)은 큰직경 노즐 도입부(15a)의 입구보다 바깥쪽으로 연이어 형성한 가늘고 긴 막대형상체로 되고, 전체 길이(L)는 20㎜이며, 직경(d)은, 삽입부재가 큰 직경 노즐도입부(15a)에 원활히 삽입되며, 또한 확실하게 유지되도록 큰 직경 노즐도입부(15a)와 삽입부재(16) 사이에 틈새가 1/100~5/100㎜로 되도록 형성되었다.
또한, 삽입부재(16)의 표면에는 용융피치를 노즐부(15b)로 유동 안내하기 위하여, 이 삽입부재의 축선방향에 따라서 반경(r)이 0.15mm인 원호 형상을 한 4개의 홈(18)이 형성되었다.
상기 구성의 방사장치로써 용융피치를 방사한 경우에는, 방사노즐을 통과할 때의 온도강하를 3℃ 이하로 억제할 수 있었다.
이와같이 하여 얻어지는 피치섬유를, 산소농도가 40%인 풍부한 산소 공기 분위기에서, 개시 온도 180℃, 최종 온도 304℃, 승온 속도 6.2℃/분으로 불융화하였다.
이 탄소섬유는, X선 회절의 결과, 3차원적 질서구조의 지표로 되는 (112) 크로스 격자선이 존재하고 (100), (101)회절선의 분리가 나타나며, 적층 두께(Lc2)가 220Å, 결정의 크기(La110)가 240Å, 층간격(d2)이 3.391Å이었다.
또한, 이 섬유의 물성치는, 탄성률이 774GPa, 인장 강도는 3.60GPa이었다.
더우기, 이 탄소 섬유의 배향각(
Figure kpo00005
)은 5.2˚, 라만 측정의 R값은 0.13, 높은 카이서(Kayser)쪽의 피크(Peak) 위치는 1582㎝-1이었다.
배향각(
Figure kpo00006
)은 결정의 섬유측 방향에 대한 선택적 배향의 정도를 나타낸 것으로, 이 각도가 작은 만큼, 배향이 좋은 것을 의미한다.
배향각(
Figure kpo00007
)은 3x~12˚가 바람직하다.
배향각이 12˚ 보다 큰 경우에는, 탄성률이 나쁘게 되고, 배향각을 3보다 작게하기 위하여는 높은 소성온도를 필요로하므로 경제적이지 못하다.
배향각(
Figure kpo00008
)의 측정은, 섬유 시로대를 사용하고, 섬유뭉치가 계수관의 주사면(走査面)에 수직으로 되어 있는 상태에서, 계수관을 주사하고, (002)회절선의 강도가 최대로 되는 회절각(2θ)(약 26˚)을 미리 구하고, 다음에 계수관을 이 위치로 유지한 상태에서 섬유 시료대를 360˚를 회전하므로써(002) 회절 고리의 강도 분포를 측정하며, 강도최대값의 1/2인 점에 있어서의 반값의 폭을 배향각(
Figure kpo00009
)으로 하였다.
또한, 탄소섬유의 뭉치에 아르곤레이저 광을 섬유측에 수직방향으로 조사하여 라만 산란의 측정을 행하였다.
탄소섬유의 라만 스펙트라는 통상 1580㎝-1부근과 1360㎝-1부근이 2개의 밴드로 된다.
1580㎝-1부근의 밴드는 흑연 결정에 의한 것이고, 1360㎝-1부근의 밴드는, 결함 등에 의해 흑연결정의 육방격자의 대칭성이 저하 또는 상실되어, 라민 활성으로 된 것이라고 생각되어지고 있다.
따라서, 2개의 밴드의 강도비 I13 (+/I1580은 R값으로 불리우고, 결정성의 지표로써 사용되고 있다.
R값이 작을수록 일반적으로 특히 섬유 표층부의 결정성이 좋다고 생각해도 좋다.
또한, 높은 카이서 쪽의 밴드(1580㎝-1부근)의 피크위치도 결정성의 지표로 되고, 결정성이 좋게되는 만큼 흑연 결정의 값이 1575㎝-1에 가깝게 된다.
라만 측정에 의한 R값은 0.05~0.30인 것이 바람직하고, 높은 카이서 족의 밴드의 피크위치는 1585㎝-1이하인 것이 바람직하다.
R값이 0.30보다 큰 경우에는, 탄성률이 나쁘게 되고, 0.05보다 작은 경우에는, 충분한 강도를 얻지 못한다.
높은 카이서 쪽의 밴드의 피크위치가 1585㎝-1보다 큰 경우에는, 탄성률이 나쁘게 된다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 피치를 실시예 1과 마찬가지이나, 삽입부재(16)를 가지지 않는 구조의 방사금구를 사용하여 330℃에서 방사하고, 얻어진 피치섬유를 실시예 1과 같은 조건으로 불용화, 탄화를 행하여 직경의 약 10㎛인 탄소섬유를 얻었다.
이 탄소섬유는 X선 회절의 것과 3차원적 질서의 지표로 되는 (112) 크로스 격자선의 존재 및 (100), (101) 회절선의 분리가 나타나지 않았으며, 적층두께(Lc2)가 210Å, 결정의 크기(La110)가 230Å, 층간격(d2)이 3.390Å이었다.
이 섬유의 물성치는, 탄성률이 685GPa, 인장강도는 2.37GPa이었다.
이는, 실시예 1의 본 발명에 관한 탄소섬유의 물성치보다 뒤떨어졌다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 피치를, 실시예 1과 동일한 방법으로 방사하고, 얻어진 피치 섬유를, 탄화온도를 2300℃로 한 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 불융화, 탄화를 행하여 직경의 약 10㎛인 탄소섬유를 얻었다.
이 탄소섬유는, X선 회절의 결과 3차원적 질서의 지표로 되는(112) 크로스 격자선의 존재 및 (100), (101)회절선의 분리가 나타나지 않았으며, 적층두께(Lc2)가 120Å 결정의 크기(La110)가 110Å, 층간격(d2)이 3.427Å이었다.
이 섬유의 물성치는, 탄성률이 512GPa, 인장강E호는 3.32GPa이었다.
이것은 실시예 1의 본 발명에 관한 탄소섬유의 물성치 보다 뒤떨어졌다.
(비교예 3)
광학적 이방성층(AP)을 약 90% 함유하는 탄소질 피치를 전구체 피치로써 사용하고, 이것을 로우터 내의 유효 용적 200㎖의 원통형 연속원심분리 장치로써, 로우터 온도 360℃로 제어하면서, 원심력 10,000G로써 AP배출구에서 풍부한 광학적 이방성을 갖는 피치를 뽑아내었다.
얻어진 광학적 이방성 피치는, 실시예 1과 마찬가지이나, 삽입부재(16)를 갖지 않는 구조의 방사금구를 사용하여 340℃에서 방사하고, 얻어진 피치 섬유를 탄화온도를 3000℃로 한 이외에는, 실시에 1과 같은 조건으로 불융화, 탄화를 행하여 직경이 약 10㎛인 탄소섬유를 얻었다.
이 탄소섬유는, X선 회절의 결과 3차원적 실서의 지표로 되는 (112)크로스 격자선이 존재하고 (100), (101)회절선의 분리는 나타났지만, 적층두께(Lc2)가 600Å, 결정의 크기(La110)가 900Å, 층간격(d2)이 3.372Å이었다.
이 섬유의 물성치는, 탄성률이 746GPa, 인장강도는 2.25GPa이었다.
이것은 실시예 1의 본 발명에 관한 탄소섬유의 물성치보다 뒤떨어졌다.
이상에서와 같이, 본 발명에 관한 특이한 결정구조를 갖는 탄소섬유는 종래의 시판품인 초고탄성률의 탄소섬유에 비하여, 동등한 탄성률을 가짐과 동시에 고강도를 갖는다는 특성을 구비하여, 우주 자동차, 건축물등의 경량구조 재로로써 매우 유효하게 사용될 수가 있다.
또한, 본 발명의 고강도, 초고탄성률 탄소섬유는 복합재료로 사용한 경우에는, 최종제품으로써의 복합재료의 성능이 향상될 뿐만 아니라, 그의 제조 단계에 있어서도, 강도가 크기(신도가 큼)때문에 제조시의 취급이 매우 손쉽게 되며, 제조 효율이 큰 폭으로 개선되는 등의 이익이 있다.

Claims (3)

  1. 결정의 3차원적 질서구조를 나타내는 (112) 크로스 격자선이 존재하고, (100) 및 (101)로 분리된 회절선(diffraction band)의 분리가 나타나며, 층간격(d2)이 3,371~3.40Å이고, 적층 두께(Lc2)가 170~350Å이며, 결정의 크기(La110)가 200~450Å인 미세한 결정구조로서, 인장강도가 3.0GPa 이상이고, 탄성률이 600GPa 이상인 것을 특징으로 하는 고강도, 초고탄성률 탄소섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는, 배향각(
    Figure kpo00010
    )이 3˚~12˚인 것을 특징으로 하는 고강도, 초고탄성률 탄소섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소섬유는, 라만 측정(Raman spectroscopy)에 의한 R값이 0.05~0.30이고, 높은 카이서 쪽의 밴드의 피크위치가 1585㎝-1이하인 것을 특징으로 하는 고강도, 초고탄성률 탄소섬유.
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