JPS63295715A - 不融化ピツチ繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はピッチから得られる加工性の優れたＵ＆維に関
する０本発明のピッチ繊維は、さらに炭化処理すること
により高性能を有する炭素繊維を形成する１ｍ力を有す
る。さらに詳しくは、本発明は炭素分子の結晶および配
向ま■織が不完全であり、しかも弛緩状邪での熱処理に
より結晶および配向組繊が成長して強度および弾性下が
大幅に向上する能力を有する不ｍｌヒビッチ１ａｉａに
関する。

本発明はピッチから得られる４ａｔｌｉのうち、不融化
処理を終わったＦ１階のものであって、炭化がまだほと
んど進んでいないが炭化状態の高いものより加工が容易
であり、しかも炭化程度が高いものより低コストである
ため、加工ロスを生じても製品コストにひびく割合が小
さい利点を有する。

本発明の不融化ピッチ繊維は炭（ヒを進めた繊維に比べ
て曲率半径の小さい曲げに対して丈夫であり、しかむそ
の曲げた部分がｆ＆段の炭化処理により応力緩和し、そ
の曲げた部分のＩｌｌ　ｒｔＩ粍性、耐屈曲性および耐
スクラッチ性が１乏れている特徴を有する。

（ロ）従来の技術 高軟化点のビッヂを熔融紡糸して得た繊維の表面を酸化
させて不敗化した後、不活性雰囲気中で炭化し、炭素繊
維を得る方法は特公昭４１１５７２８号に開示されてい
る。この方法はたしかに潰れたピッチ系炭′ｆ８繊維の
製造法であるが、開示されている方法によると、高弾性
率の繊維を得るには炭化の際に緊張状態を保つ必要があ
る。不融化したピッチ繊維は極めて脆いため、緊張状態
で把持することが田難であり、この方法によって高弾性
率繊維を得ることは事実上不可能と考えられる。

この問題点を解決するために、特公昭４９−８０３４号
、特ＩＭ昭４４１−１９１２７号などに開示されている
ように光学異方性ピッチを用いる方法が提案された。

光学異方性ピッチは易炭化、易黒鉛化材料であり、高強
度、高弾性率の炭素繊維の原料としてずぐれた性質を示
す、とくに炭化の際に緊張状態に置く必要がないなめ、
コスト的にも晶買的にも有利な方法と考えられる。

光学異方性ピッチからの炭素繊維は、容易に高強度、高
弾性率にすることが可能である！ｒ！因、加工時に折れ
るなど傷付き易いｌｆｆ１　ｍ点を有している。このよ
うな問題点は脆い繊維には多かれ少なかれ存在し、ガラ
ス繊維やＩ’ＡＮ系炭素繊維などでは潤滑性と集束性を
付祭するため、サイジング剤を塗布している。光学異方
性ピッチからの炭素繊維の場合、易黒鉛化性がわざわい
してサイジング剤をはじく傾向があり、均一に塗布しに
くいため潤滑性も集束性も不足する１５１　ｍ点がある
。

このＩＦ、１題点を解決するために特公昭５３−４１２
８号では不融ｆヒエ程での酸化を、酸素含有率が１７〜
３０重麗％になるまで進行させ、架橋度が高＜、Ｗ１ｒ
ｍ伸度が大きいピッチ繊維と′し、これを更に加工して
製品化する方法を開示している。この方法は炭素繊維の
低伸度、高弾性率による加工性の悪さを解決するために
は優れた方法であるが、炭化峙の強度および弾性率の上
昇が小さく、とくに黒ｔａ化した場合それが顕著である
という問題点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする一１題点本発明は光学異
方性ピッチもしくはそれと近似の炭化特性を有する高軟
化点のピッチから製造される炭素繊維の、脆さ、潤滑性
の不足および集束性の不足、さらにこれらの特性から来
る加工性の悪さを解決することを目的とする。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は高軟化点のピッチを熔融紡糸したのち、不融化
処理を行った不融化ピッチ繊維であり、該ピッチｍ　ｌ
ｌｉ　ノ酸素含７１　ｒｔ−が６．０％　以上、１７．
０％　未満であり、強度が５〜５０ｋｇｒ／ｍｍ’、沖
度カ１．０〜５．０％であり、該炭素繊維が弛桜状便で
の熱処理により強度が１５０ｋｇｒ／ｓｍ”以上、カッ
ｆｌ　性率ｈ’　３０．０００１＋＋ｒ／ｓ議１以上に
上昇する能力を有することを特徴とする。

本発明の不融化ピッチ繊維は好ましくは、高畝１じ点の
ピッチを熔融紡糸したのち、不融化処理するに際し、紡
糸したピッチｍ維を巻き取った後、あるいは巻き取らず
して、該ピッチｍ維を搬送用ベルトに載せて最高２００
〜４００℃のＭ１ヒ性雰囲気中に連続的に導入して該ピ
ッチ繊維の酸素含有率が６．０％以上、１７．０％未満
になる条件で、該ピッチ繊維の強度が５〜５０ｋｇｆ／
ｍ−鵞、伸度が１．０〜５．０％になるまで不融化処理
を行った後１次段の加工に移すことを１１徴とする。

本発明において高軟化点のピッチとは光学異方性ピッチ
のような易黒鉛化性ピッチである。易黒鉛化性ピッチは
吃音によってニードルコークスを生じ、またピッチ繊維
の炭１ヒ時に、ｍ緊張の炭化においてら高弾性率の炭素
繊維を生じる。易黒鉛化性ピッチには光学異方性ピッチ
のほかに、これと近似の黒鉛化性を示すドーマント　メ
ソフェース　ピッチやプリメソフェース炭素質が３よれ
る。

高軟化点のピッチは好ましくはメンフェース含有率がｓ
ｏ１ｎｍ％以上の光学異方性ピッチである。もつとも好
ましくは光学的に見て、実費的に１００％メソフェース
のピッチである。

本発明の不融化ピッチｍ維は酸素含有率６゜０％以上、
１フ、０５未満、強度が５〜５０ｋＩＩｒ／ＩＩＩＩＩ
Ｉ′、伸度力ｌ。

Ｏ〜５，０％であり、弛緩状態で熱処理することにより
強度が１５０１１ｇｆ／ｓｍ’以上、弾性率が３０．０
００　ｋｇｆ／ａｍ諺以上に上ＦＦ、する能力を有する
。酸素含有率がこの範囲より小さくなると炭１ヒ処理時
に繊維１ｆｌｆｌが融着し易くなり１強度が小さいので
好ましくない。

酸素含有率がこの範囲より大きくなると、ピッチ繊維と
しての強度および伸度はさらに大きくなるが、炭化後お
よび熱油化後の強度および伸度が小さくなるので好まし
くない、ａ索よ有率は好ましくは９．０〜１６．０％で
ある。ｆｌｌ！素３有率がこの範囲より小さくなると繊
維の耐摩耗性が小さくなり、復雑な織物や編物を１する
ような、繊維を小さい曲率で曲げて牽擦するような加工
が困難になる０強度がこの範囲より小さくなると加工時
に繊維が１付き易くなるので好ましくない０強度がこの
範囲より大きくなると繊維の対衝撃性が低「し、製品の
中の繊維がループを形成している部分が毛羽だち易くな
るので好ましくない９強度は好ましくは１０〜３０ｋｇ
ｆ／−−！である。伸度がこの範囲より小さくなると加
工特に繊維が傷付き易くなるので好ましくない、伸度が
この範囲より大きくなると製品の形態および寸法安定性
が悪くなるので好ましくない、　１１１１度は好ましく
は２．０〜４．０％である。弛緩状聾での熱処理による
強度の上昇および弾性率の上昇は、易黒鉛化ピッチでは
通常見られる現象であるが、熱処理によって上昇した後
の強度がこの範囲より小さいものでは製品の耐疲労性、
耐酸化性が劣るので好ましくない、また熱処理によって
１封した後の強度がこの範囲より小さいものでは熱処理
によってサイジング剤をはじくようになる傾向が小さく
、本発明の方法を用いる必要性が小さい、熱処理による
上ｌｔ、　ｔ＆の強度は好ましくは２００〜４５０ｋｉ
ｆ／ａｍ”である、熱処理による上昇後の弾性率がこの
Ｒ囲より小さいものでは耐妓労性、耐酸化性が劣り、加
工時の寸法変化が大きいので好ましくない、熱処理によ
る上昇後の弾性率は好ましくは４０，０００〜１００，
０００ｋｇｒ／ｍｉ＋’である。

本発明の不融化ピッチｍｉｘは、好ましくは比重が１．
３０１．７０、電気比抵抗が５Ｘ１０弓〜５Ｘ１０’Ω
’ａｍ、含Ｕする黒鉛結晶のｆｌｔＪＦＪＪ’ＸさＬａ
　（００２）が３２Å以下、黒鉛結晶の面間隔ｄ１．．
が３．５４Å以上のものであり、熱処理によって高強度
高弾性率化した後の黒鉛結晶の積層厚さＬａ（００２）
が３６Å以上、黒鉛結晶の面間隔ｄ・・雪が３．５５Å
以下である。ｎも好ましくは比重が１．３５〜１．６５
、を気化抵抗が１×１０−’〜５ｘ１０”Ω’ｅｍ、熱
処理によって高強度高弾性率化した後の黒鉛結晶の積層
厚さＬｅ（００２）が６０〜２５０人、黒鉛結晶の面間
：召ｄ０．．が３．３６〜３．５４人である。

本発明においては高軟化点のピッチを熔融紡糸した後、
−Ｉｌ″ａき取るがあるいは巻き取らずして、得られた
ピッチ繊維を搬送用ベルトに栽せてｎ高２００〜４００
℃の酸化性雰囲気中に連続的に導入して該ピッチ１Ｒ１
１ｔを不融化させ、該ピッチ繊維の酸素含有率が６．０
％以上、１フ、０％未満、強度が５〜５０ｋｇｆ／ａｍ
”、伸度が１．０〜５．０％になるまで酸化処理を行っ
た後、次段の加工に移行する。油剤およびサイジング剤
は紡糸後、要すればさらに不ＭｌＬ後にけり・する、こ
れらの薬剤の存在は、不融化処理後にこれらがなくなっ
ていても１１＆ｌの巻き取り、あるいは種々の加工時に
収り汲い性を改善する効果がある。この理由は明らかで
ないが、不融化装置の種類によって収り扱い性が異なる
ことから、不融（ヒ前に与えられた繊維の配列形態が不
融化処理中に保たれるか否かが原因である可能性が大き
い。

不融化処理時にピッチ繊維を耐熱性ボビンに巻いて処理
したもの、ケンス中で処理したもの、ベルトに載せて処
理したものを比較した。これらは強度、伸度および弾性
率では大差ない値を示したが、巻き取り、＊ｉ、製編な
どの加工に際してベルトに載ぜて処理したものの集束性
が浸れていた。

紡糸後のピッチｍ維を搬送用ベル！・に載せる様式は、
形成された繊＆！層が、すでに形成された繊維層の中に
後から載せられた繊維が潜り込んで形成されるような繊
維の順番の逆転が形成されない様式であれば、どのよう
なものでも良い、Ｉｆｉ送川ベ用トに戟ぜられた繊維が
、振動や気流によって移動しないように、搬送用ベルト
は多孔質のものとし、背面から吸引して繊維をベルトに
圧着することが好ましい、１送用ベルトに送り込まれる
繊維は、ベルト面に垂直に近い方向から送り込まれると
、ベルトの孔やすでに形成された繊！１７１ｇの中に突
さ刺さることがあるので、走行する繊維を円運動、８の
字運動など種々のパターンで揺動させて、ベルト面と繊
維が送り込まれる方向とのなす角度を小さくすることが
好ましい、繊維とベルトが街突する際に、ショックでＩ
ｆＪ繊されることがあり、繊維の順番の逆転の原因にな
ったり、以後のか工において欠点を生じる原因になる。

搬送用ベルトに載せたピッチ繊維は、酸化性雰囲気の巾
で最高２００〜４００℃に加熱して不融化する。加熱温
度は一定であるよりも、入口では２００℃以下の低温で
あり、徐々に昇温して出口では４００℃付近の高温とす
ることが好ましい、最高温度は好ましくは２５０〜３５
０℃である。

不融化を終わったピッチａｔ維は一般的には極めて弱い
ものであるが、酸化の程度を強めて、酸素含ｆｒ　ｌ　
カ６．０以上、１７．０Ｘ　未満、ｍ　ｔＷ　ノＷｔ　
１７ｉ　ｆ＋Ｉ＋　度が１．０〜５．０％にすることに
より、加工性の優れた繊維とすることが出来る。

炭化は！ｌ１編、ｍｓのような二次加工後、あるいは巻
取った後、４００℃以上の不活性雰囲気中で、繊維の強
度が１５０１＋＋ｆ／−一２以上になるまでの処理を行
う、炭化処理の初期は、４００℃付近の温度で酸化性雰
囲気の不活性ガスによ装置１負から始めることが好まし
い、不活性ガスによるＴ１損が不十分である場合、繊維
がやせたり、強度上昇が不十分となるなどの問題を生じ
る。処理時間は初期には１０〜ｂ気の不活性ガスによる
置換を行い、終期には数秒ないし数百秒の間一定温度に
保つことが好ましい。

得られた繊維は引き続きボビン等に巻き取って次段の加
工を行うことができる。また引き続きさらに炭化を進め
て高強度、高弥性率の炭素繊維とすることができる。ま
たさらに高温で処理して黒ＳＧ繊維とすることができる
。引き続き炭化を進めるに当たっては、繊維に緊張を与
えながら行うことができ、強度、弾性率を大きくするこ
とができる。

得られた繊維を搬送用ベルトの上がらボビン等に巻き取
ったり１次段の高温処理に送る場合、ローラー等により
引っ張ることが必要である。この際、搬送用ベルト上の
繊ＩＩＭ！Ｊを逆転さぜな後、引き出して張力を加え、
直線状に形を修正してやることが好ましい、搬送用ベル
ト上の繊ｌｉＰｇＪを逆転させるためには、種々の方法
が考えられるが、繊維層の上に第二のベルトを接触させ
、両方のベルトで１１ｉ１層を挟んで上下を反転させた
後、第二のベルト上に繊維層を栽ぜ、その上から得られ
たｔｔｔｍを引き出す方法が最も好ましい。

得られた繊維に張力をクーえる場合、炭素繊維の弾性率
は池の繊維に比べて非常に大きいので。

通常の張力付与、装置では張力の均一化が困難である。

流体の粘性により抵抗を与えることが好ましく、油剤や
サイジング剤を含んだ液を通して抵抗を与えることがと
くに好ましい、この際液は清や管の中を流して置くこと
が好ましい。

このようにして得られた繊維は高度に炭化を進めた繊維
と異なり１弾性率が小さく、油剤やサイン〉′グ剤のよ
うな液体に濡れやず＜、集束性が漬れており、ｉｏや製
編などの小さい曲率半径で曲げる工程を存する加工に対
して潰れた加工性を有する。また炭化を進めた繊維より
も低コストであるため、加工ロスの多い製品の場合非常
に有利である。また加工に際して歪みの緩和が起こるた
め、小さい曲率半径で曲げた部分の耐摩耗性や耐妓労性
が優れている。また堂耗により毛羽だち難く、耐屈曲性
や耐スクラッチ性も優れている。

好ましくはこのような後加工を行った陵、本発明の炭素
繊維は炭化処理を行って製品とする。

実施例　ｌ 熱接触分解（ＦＣＣ）残油の初溜り５０℃終溜５ＧＧ℃
（常圧１Ｍ　：ｔＷ　）の溶分にメタンガスを送入しな
がら４００℃で６時間熱処理し、さらに３３０℃で８時
間加熱してメソフェースを成長させ比重差によりメンフ
ェースを沈降分離した。このピッチは光学異方性成分を
１００％含有し、キノリンネ溶分４３％、トルエン不溶
分８２％、を含有していた。

このピッチを出口に拡張部を有する紡糸孔より紡出し、
油剤を常法により塗布したｆ＆２７０ｍ／分で引き取り
、搬送用ベルトの上に螺旋状の軌跡を描くように、揺動
させながら堆積させた。

引き続き入口１５０℃、出口３００℃の炉の巾で、釘温
速度り℃／分で空気による酸化処理を行い、さらに１０
分間３００℃に保って不ＦＩ＆ｌヒした。

得られた繊維は酸素含有率１３．２％、強度１３ｋｇｆ
／ａｍ”、弾性率５３０ｋｇｆ／ａｍ’、伸度２．５％
、Ｘ線による黒１０　＆、晶の？？ＩＷＪ’ＸさＬｃ（
００２）は８人、黒鉛結晶の面間隔ｄ　ｏ、が３．６２
人、比重は１．３８、電気比抵抗は２ｘ１０１Ω・ＣＩ
＋であった。

この繊維を２０℃７分の昇温速度で昇温しつつ、雰囲気
の窒素ガス置換を行−）た渣、１７００℃で３分間炭化
処理を行い、さらに２８００℃のアルゴン中で２分間処
理したところ、強度２９４ｋｇｆ／ｍ−”、弾性率７２
゜０００ｋｇｆ／ａｍ”、伸度０．４％、の高強度、高
弾性率繊維となった。

不融化処理後の繊維およびアルゴン中での熱処理後のｔ
ｔＸ雄の製織性を比較した。平織りの場合には両者の差
は！１′Ｉ著で無かったが、二ｆｆｉ織りでは熱処理前
のｉａ維が製織し易く、多軸織りや三次元織りでは熱処
理後の繊維のｇ！織が困難であった。

不融出処Ｆｌｌ　ｔ＆の繊維およびアルゴン中での熱処
理後の繊維を平織りしたものの性能を調べた。

不融化処ｐ！後の繊維のｔａ物はアルゴン中で熱処理し
て比較した０両者とも強度、伸度、弾性率についてはお
おきな差がなかったが繊維で熱処理したものはやや嵩高
く、摩耗時に毛羽だち易い傾向があり、耐屈曲性、耐ス
クラッチ性がやや劣り、耳部の耐摩耗性が大幅に劣って
いた。

比較Ｐ／４１ 実施例　ｌの紡糸後のピッチ繊維をアルミナ磁器製のボ
ビンに巻き収り、実施例　ｌとほぼ同様の昇温条件で不
融化処理をおこなった。得られた繊維の強度、伸度、弾
性率、結晶の状態は実施例　１と大差無かったが、製織
性は大幅に劣り、多軸織物や三次元織物の製織は困難で
あった。

比較例　２ 実施例　ｌの紡糸後のピッチ繊維を耐熱合金製のケンス
に取り、実施例　ｌとほぼ同様の昇温条件で不融化処理
をおこなった。得られた繊維の強度、伸度、弾性率、結
晶の状態は実施例　１と大差無かノたが、ケンスから取
り出すことが難しく、製織性の計価は困難であった。

実施例　２〜５、比較例　３〜４ 実施例　１と同じピッチを用い、同じ紡糸条件で紡糸し
、搬送ベルト上に載せて不融化し、その際不融化条件を
変えてｌ々の！ｌ！素倉有率にしたものを作り、製織に
より加工性を計価した。

またこれらの不融化ピッチ繊維を実施例　１と同様にし
て最高温度２，８００℃で炭化し、その性能を測定した
。

酸素３有率が本発明の範囲より小さいものは加工性が劣
り、大きいものは炭１ヒ後の強度、伸度が小さかった。

その結果を第１表に示す。

（ホ）発明の効果 本発明の不融化ピッチ繊維は炭化処理を行った後の炭素
繊維より加工が容易であり、低コストである０本発明の
不融化ピッチ繊維は炭化処理を行った後の炭素繊維に比
べて、曲率半径の小さい曲げに対して丈夫であり、その
曲げた部分が後段の炭化処理によって応力緩和し、その
曲げた部分の耐摩耗性、耐屈曲性および耐スクラッチ性
が優れている。

以上 手続補正書 昭和６２年２月竹日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高軟化点のピッチを熔融紡糸したのち、不融化処理を行
   って得た繊維であり、該ピッチ繊維の酸素含有率が６．
   ０％以上、１７．０％未満、強度が５〜５０ｋｇｆ／ｍ
   ｍ＾２、伸度が１．０〜５．０％であり、該ピッチ繊維
   が弛緩状態での熱処理により強度が１５０ｋｇｆ／ｍｍ
   ＾２以上、かつ弾性率が３０，０００ｋｇｆ／ｍｍ＾２
   以上に上昇する能力を有することを特徴とする不融化ピ
   ッチ繊維。