JPS63303124A - ピッチ系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はピッチから得られる高性能を有する炭素繊維お
よび該炭素繊維を製造する方法に関する。

さらに詳しくは炭素分子の結晶および配向組織が不完全
であり、しかも弛緩状態での熱処理により結晶および配
向組織が成長して強度および弾性率が大幅に向上する能
力を有する炭素繊維および該炭素繊維を製造する方法に
関する。

本発明はピッチから得られる炭素繊維のうち、炭化程度
が低い状態で加工が容易なものであり、炭化程度が高い
ものより低コストであるため、加工ロスを生じても製品
コストにひびく割合が小さい利点を有する。

本発明に炭素繊維は炭化程度の高いものに比べて曲率半
径の小さい曲げに対して丈夫であり、しかもその曲げた
部分が後段の炭化処理により応力緩和し、その曲げた部
分の耐牽耗性、耐屈曲性および耐スクラッチ性が優れて
いる特徴を有する。

（ロ）従来の技術 高軟化点のピッチを熔融紡糸して得た繊維の表面を酸化
させて不融化した後、不活性雰囲気中で炭化し、炭素繊
維を得る方法は特公昭４１−１５７２８号に開示されて
いる。この方法はたしかに優れたピッチ系炭素繊維の製
造法であるが、開示されている方法によると、高弾性率
の繊維を得るには炭化の際に緊張状態を保つ必要がある
。不融化したピッチ繊維は極めて脆いため、緊張状態で
把持することが困難であり、この方法によって高弾性率
繊維を得ることは事実上不可能と考えられる。

この問題点を解決するために、特公昭４９−８６３４号
、特開昭４９−１９１２７号などに開示されているよう
に光学異方性ピッチを用いる方法が提案された。

光字異方性ピッチは易炭化、易黒鉛化材料であり、高強
度、高弾性率の炭素繊維の原料としてすぐれた性質を示
す、とくに炭化の際に緊張状態に置く必要がないため、
コスト的にも品質的にも有利な方法と考えられる。

光学異方性ピッチからの炭素繊維は、容易に高強度、高
弾性率にすることが可能である半面、加工時に折れるな
ど傷付き易い問題点を有している。

このような問題点は脆い繊維には多かれ少なかれ存在し
、ガラス繊維やＰＡＮ系炭素繊維などでは潤滑性と集束
性を付与するため、サイジング剤を塗布している。光学
異方性ピッチからの炭素繊維の場合、易黒鉛化性がわざ
わいしてサイジング剤をはじく傾向があり、均一に塗布
しにくいため潤滑性も集束性も不足する問題点がある。

この問題点を解決するために特開昭６０−２１９１１号
では、不融化後４００〜６５０℃で軽度に炭化処理する
方法を開示している。この方法は炭素繊維の弾性率を小
さく保ち、傷付き難くするためにはある程度有効である
が、炭化が軽度であり過ぎるため、形態および寸法安定
性が不十分である問題点を有している。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は光学異方性ピッチもしくはそれと近似の炭化特
性を有する高軟化点のピッチから製造される炭素繊維の
、脆さ、潤滑性の不足および集束性の不足を解決するこ
とを目的とする。

ピッチ繊維の炭化は不活性雰囲気中の熱処理により一般
に行われており、その効果は温度と時間に支配されてい
ると一般に考えられている。しかし加工性について詳細
に検討すると、炭化装置の種類による効果の差異も存在
することがわかった。

とくに潤滑性と集束性に関しては顕著であることがわか
った。

この理由については明確ではないが、潤滑性と集束性が
良好な、ピッチ繊維である時期に形成された形態が、維
持されるか破壊されるがの差異が影響しているものと推
察される。

炭化装置の種類によるこの加工性の差異の他に炭化条件
も加工性に影響する０本発明の範囲の強度、弾性率の得
られる条件が良好な加工性を示す条件である。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は高軟化点のピッチを溶融紡糸したのち、不融化
処理および炭化処理を行って得た炭素繊維およびその製
造法アある。該炭素繊維の強度は１５〜１５０ｙｆ／履
１２、伸度が０．３〜５．０％であり、該炭素繊維が弛
緩状態での熱処理により強度が１６０ｋｇ　ｆ　／ｍｍ
１２以上、かつ弾性率が３０．０００ｋｇ　ｆ　／ｆｅ
１１２以上に上昇する能力を有することを特徴とする。

本発明のピッチ系炭素繊維の製造法は高軟化点のピッチ
を熔融紡糸したのち、不融化処理および炭化あるいはさ
らに黒鉛化処理するに際し、紡糸したピッチ繊維を搬送
用ベルトに載せて最高２００〜４００℃の酸化性雰囲気
中に連続的に導入して該ピッチ繊維を不融化させ、引き
続いて搬送用ベルトに載せて６５０〜１０００℃の不活
性ガス雰囲気中で、該ピッチ繊維の強度が１５〜１５０
　ｋｇ　ｆ　／ｌｌｌ５２、伸度が０．３〜５．０％に
なるまで炭化処理を行った後、次段の加工に移すことを
特徴とする。

本発明において高軟化点のピッチとは光学異方性ピッチ
のような易黒鉛化性ピッチである。易黒鉛化性ピッチは
乾留によってニードルコークスを生じ、またピッチ繊維
の炭化時に、無緊張の炭化においても高弾性率の炭素繊
維を生じる。易黒鉛化性ピッチには光学異方性ピッチの
ほかに、これと近似の黒鉛化性を示すドーマントメソフ
ェースピッチやブリメソフェース炭素質が含まれる。

本発明の炭素繊維は強度が１５〜１５０　ｋｇ　ｆ　／
ｆｌ１２、伸度が０．３〜５．０％であり、弛緩状態で
熱処理することにより強度が１６０　ｋｇｆ　／　ｗ２
以上、弾性率が３０、　ＯＯＯｋｇｆ　／ｎｎ２以上に
上昇する能力を有する０強度がこの範囲より小さくなる
と加工時に繊維が傷付き易くなるので好ましくない０強
度がこの範囲より大きくなると製品の中の繊維がループ
を形成している部分の耐窄耗性が低下するので好ましく
ない０強度は好ましくは２０〜４５ｋｒ　ｆ　／ｍｍ１
１２である。

伸度がこの範囲より小さくなると加工時に繊維が傷付き
易くなるので好ましくない、伸度がこの範囲より大きく
なると製品の形態および寸法安定性が悪くなるので好ま
しくない、伸度は好ましくは０．６〜４．０％である。

弛緩状態での熱処理による強度の上昇および弾性率の上
昇は、易黒鉛化ピッチでは通常見られる現象であるが、
熱処理により上昇した後の強度がこの範囲より小さいも
のでは製品の耐疲労性、耐酸化性が劣るので好ましくな
い、また熱処理により上昇した後の強度がこの範囲より
小さいものでは熱処理によってサイジング剤をはじくよ
うになる傾向が小さく、本発明の方法を用いる必要性が
小さい、熱処理によって上昇した後の強度は好ましくは
２００〜４５０に＋ｒ　ｆ　／１０１２である。熱処理
により上昇した後の弾性率がこの範囲より小さいもので
は耐疲労性、耐酸化性が劣り、加工時の寸法変化が大き
いので好ましくない。熱処理によって上昇した後の弾性
率は好ましくは４０、０００−１００．０００　ｋｒ　
ｆ　／１ｉｌ１２である。

本発明の炭素繊維は、好ましくは比重が１゜５５〜１．
９５、電気比抵抗が５×１０−〜５Ｘ１０’　Ω・備、
含有する黒鉛結晶の積層厚さｌｃ（００２）が３２Ａ以
下、黒鉛結晶の面間隔ｄｏｏ２が３゜４６人以上のもの
であり、熱処理によって高強度高弾性率化した後の黒鉛
結晶の積層厚さｌｃ（００２）が３６人以上、黒鉛結晶
の面間隔ｄ。。２が３．４６Ａ以下である。最も好まし
くは比重が１．６５〜１，８８、電気比抵抗が１×１０
〜５×１０Ω・備、熱処理によって高強度高弾性率化し
た後の黒鉛結晶の積層厚さｌｃ（００２）が７０〜２４
０人、黒鉛結晶の面間隔ｄ００２が３．３６〜３．４６
人である。

本発明においては高軟化点のピッチを熔融紡糸した後、
一旦巻き取るかあるいは巻き取らずして、得られたピッ
チ繊維を搬送用ベルトに載せて最高２００〜４００°Ｃ
の酸化性雰囲気中に連続的に導入して該ピッチ繊維を不
融化させ、引き続いて搬送用ベルトに載せて４００〜１
０００℃の不活性ガス雰囲気中で、該ピッチ繊維の強度
が１５〜１５０　ｋｔ　ｆ　／ｍｍ＋１、伸度が０．３
〜５．０％になるまで炭化処理を行った後、次段の加工
に移行する。油剤およびサイジング剤は紡糸後、要すれ
ばさらに不融化後に付与する。これらの薬剤の存在は、
炭化後にこれらがなくなっていても繊維の巻き取り、あ
るいは種々の加工時に取り扱い性を改善する妨果がある
。この理由は明らかでないが、炭化装置の種類によって
取扱い性が異なることから、炭化前に与えられた繊維の
配列形態が炭化処理中に保たれるか否かが原因である可
能性が大きい。

炭化時にピッチｍ維を耐熱性ボビンに巻いて処理したも
の、ケンス中で処理したもの、ベルトに載せて処理した
ものを比較した。これらは強度、伸度および弾性率では
大差ない値を示したが、巻き収り、製織、製綱などの加
工に際してベルトに截せて処理したものの集束性が優れ
ていた。

紡糸後のピッチ繊維を搬送用ベルトに載せる様式は、形
成された繊維層が、すでに形成された繊維層の中に後か
ら載せられた繊維が潜り込んで形成されるような繊維の
順番の逆転が形成されない様式であれば、どのようなも
のでも良い、搬送用ベルトに載せられた繊維が、振動や
気流によって移動しないように、搬送用ベルトは多孔質
のものとし、背面から吸引して繊維をベルトに圧着する
ことが好ましい、搬送用ベルトに送り込まれる繊維は、
ベルト面に垂直に近い方向から送り込まれると、ベルト
の孔やすでに形成された繊維層の中に突き刺さることが
あるので、走行するｍ維を円運動、８の字運動など種々
のパターンで揺動させて、ベルト面と繊維が送り込まれ
る方向とのなす角度を小さくすることが好ましい、繊維
とベルトが衝突する際に、ショックで開繊されることが
あり、繊維の順番の逆転の原因になったり、炭化後の加
工において欠点を生じる原因になる。これを避けるため
、油剤およびサイジング剤とともに、水など多重の揮発
性液体を付着させたり、高粘度の液体を付着させること
ができる。

搬送用ベルトに載せたピッチ１１ｗ１は、酸化性雰囲気
の中で最高２００〜４００℃に加熱して不融化する。加
熱温度は一定であるよりも、入口では２００℃以下の低
温であり、徐々に昇温して出口付近で最高温とすること
が好ましい。

不融化を終わったピッチ繊維は極めて弱いので、繊維に
力を加えるような処理をすることは出来ない、そのまま
搬送用ベルトに載せて炭化装置に送入する。この間に油
剤やサイジング剤を霧状にして付与することは可能であ
る。

炭化は６５０〜１０００℃の不活性雰囲気中で、ピッチ
繊維の強度が１５〜１５０　ｋｇ　ｆ　／ｍｍ１１２、
伸度が０．３〜５．０％になるまでの処理を行う、炭化
処理の初期は、４００℃付近の温度で酸化性雰囲気の不
活性ガスによる置換から始めることが好ましい、また不
活性ガスによる置換が不十分である場合、繊維がやせた
り、強度上昇が不十分となるなどの問題を生じる。処理
時間は１１１ｗ、、の太さによって異なるが、初期には
１０〜ｂ ともに、十分に雰囲気の不活性ガスによる置換を行い、
終期には数秒ないし数百秒の間一定温度に保つことが好
ましい。

得られた繊維は引き続きボビン等に巻き取って次段の加
工を行うことができる。また引き続きさらに炭化を進め
て高強度、高弾性率の炭素繊維とすることができる。ま
たさらに高温で処理して黒鉛繊維とすることができる。

引き続き炭化を進めるに当たっては、繊維に緊張を与え
ながら行うことができ、強度、弾性率を大きくすること
ができる。

得られた繊維を搬送用ベルトの上からボビン等に巻き取
ったり、次段の高温処理に送る場合、ローラー等により
引っ張ることが必要である。この際、搬送用ベルト上の
繊維層を逆転させた後、引き出して張力を加え、直線状
に形を修正してやることが好ましい、搬送用ベルト上の
繊維層を逆転させるためには、種々の方法が考えられる
が、繊岐層の上に第二のベルトを接触させ、両方のベル
トで繊維層を挾んで上下を反転させた後、第二のベルト
上に繊維層を載せ、その上から得られた繊維を引き出す
方法が最も好ましい。

得られたｍｍに張力を与える場合、炭素繊維の弾性率は
他の繊維に比べて非常に大きいので、通常の張力付与装
置では張力の均一化が困難である。

流体の粘性により抵抗を与えることが好ましく、油剤や
サイジング剤を含んだ液を通して抵抗を与えることがと
くに好ましい、この除液は溝や管の中を流して置くこと
が好ましい。

このようにして得られた１１１＆Ｉは高度に炭化を進め
た繊維と異なり、弾性率が小さく、油剤やサイジング剤
のような液体に濡れやすく、集束性が優れており、製織
や！！！綱などの小さい曲率半径で曲げる工程を有する
加工に対して優れた加工性を有する。また炭化を進めた
繊維よりも低コストであるため、加工ロスの多い製品の
場合非常に有利である。また加工に際して歪みの緩和が
起こるため、小さい曲率半径で曲げた部分の耐摩耗性や
耐疲労性が優れている。また串耗により毛羽だち難く、
耐屈曲性や耐スクラッチ性も優れている。

好ましくはこのような後加工を行った後、本発明の炭素
繊維は炭化処理を行って製品とする。

なお本発明における黒鉛結晶の面間隔ｄｏ０２とは、Ｘ
線回折装置を用いて、繊維を粉末化し、試料に対して約
１０重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準
物質として加え混合して、試料セルに詰め、ＣｕＫａ線
を線源としたＸ線デフラクトメーター法によって、炭素
００２回折線と標準シリコンの１１１回折線を計測した
のち、ローレンツ偏光因子、原子散乱因子、吸収因子に
関する補正を行なった炭素００２回折ピークから炭素０
０２面の回折角（θ）を算出し、ｄｏｏ２＝　１．５４
１８人／２ｓｌｎθの式から求め、ｌｃ（００２）は上
記Ｘ線回折曲線からにα、にα２　二重線の補正を行な
った炭素００２回折ピークの半値巾（β）を算出し、Ｌ
ｃ＝　９１／βの式を用いてもとめられる。

以下に実施例を挙げて、更に詳細に説明するが特に記載
のない限り「％」は重量で示す。

実施例１ 熱接触分解（ＦＣＣ）残油の初溜４５０°Ｃ終溜５６０
゛Ｃ（常圧換算）の部分にメタンガスを送入しながら４
００°Ｃで６時間熱処理し、さらに３３０°Ｃで８時間
加熱してメソフェースを成長させ比重差によりメソフェ
ースを沈降分離した。このピッチは光学異方性成分を１
００％含有し、キノリンネ溶分４３％、トルエン不溶分
８２％、を含有していた。

このピッチを出口に拡張部を有する紡糸孔より紡出し、
油剤を常法により塗布した後２７０　ｍ／分で引き取り
、搬送用ベルトの上に螺旋状の軌跡を描くように、揺動
させながら堆積させた。

引き続き人ロ１６５°Ｃ１出口３２５”Ｃの炉の中で、
昇温速度３．２℃／分で空気による酸化処理を行い、不
融化した。炉から出た繊維に油剤をエアゾール状で付与
した後、炭化炉に送入した。炉の入口の温度は４５０’
Ｃで、６００°Ｃになるまでは５°Ｃ／分、７５０℃に
なるまでは２０℃／分で昇温しながら、雰囲気の不活性
ガスによる置換を行った。その後４．５秒間７５０°Ｃ
で処理を行った後、炉から取り出し、搬送用ベルトと第
二のベルトで挾んで上下を反転させ、巻き取った。

得られた繊維は、強度３５ｋｇ　ｆ　／ｌｌｌＩ２、弾
性率２．５００　ｌ１ｆｆ　／ｎｎ２、伸度１，４％、
Ｘ線による黒鉛結晶の積層厚さｌｃ（００２）は１３Ａ
、面間隔ｄｏ０２は３．６４人であった。比重は１，６
０、電気比抵抗は２　×１０−’Ω・ｌであった。

この繊維を２８００°Ｃのアルゴン中で２分間処理した
ところ、強度２９４蹟ｆ　／ｌ１１２、弾性率７６、Ｏ
ＯＯｋｇｆ／ｌｎ２、伸度０．４％の高強度、高弾性率
繊維となった。

アルゴン中での熱処理前後の繊維を用いてその製織性を
調べた。平織りの場合には両者の差は顕著で無かったが
、二重織りでは熱処理前の繊維が製織し易く、多軸織り
や三次元織りでは熱処理後の繊維の製織が困難であった
。

アルゴン中での熱処理前後の繊維を平織りしたものの性
能を調べた。熱処理前の繊維の織物はアルゴン中で熱処
理して比較した０両者とも強度、伸度、弾性率について
は大きな差がなかったが熱処理後の１ａ雄を織物にした
ものはやや嵩高く、摩耗時に手羽たち易い傾向があり、
耐屈曲性、耐スクラッチ性がやや劣り、耳部の耐摩耗性
が大幅に劣っていた。

比較例　１ 実施例１の紡糸後のピッチ繊維をアルミナ磁器製のボビ
ンに巻き取り、実施例１とほぼ同様の昇温条件で不融化
及び炭化処理をおこなった。得られた繊維の強度、伸度
、弾性率、結晶の状態は実施例１と大差無かったが、製
織性は大幅に劣り、多軸織物や三次元織物の製織は困難
であった。

比較例　２ 実施例１の紡糸後のピッチ繊維を耐熱合金製のケンスに
取り、実施例１とほぼ同様の昇温条件で不融化及び炭化
処理をおこなった。得られた繊維の強度、伸度、弾性率
、結晶の状態は実施例１と大差無かったが、ケンスから
取り出すことが難しく、製織性の評価は困難であった。

実施例　２ 実施例１と同じピッチを用い、同じ紡糸条件で紡糸し、
搬送用ベルト上に積層した状態で不融化処理した繊維を
、炭化炉の最高温度を変えて炭化処理した後、同様にし
て巻き取り、製織により加工性を評価した。

その結果を第１表に示す。

第１表　　炭化温度を変えた繊維の性質、製織性（ホ）
発明の効果 本発明のピッチ系炭素繊維は炭化程度が高いものより加
工が容易であり、低コストである０本発明の炭素繊維は
炭化程度が高いものに比べて、曲率半径の小さい曲げに
対して丈夫であり、その曲げた部分が後段の炭化処理に
よって応力緩和し、その曲げた部分の耐窄耗性、耐屈曲
性および耐スクラッチ性が優れている。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高軟化点のピッチを熔融紡糸したのち、不融化処
   理および炭化処理を行って得た炭素繊維の長繊維であり
   、該炭素繊維の強度が１５〜１５０ｋｇｆ／ｍｍ＾２伸
   度が０．３〜５．０％であり、比重が１．５５〜１．９
   ５、含有する黒鉛結晶の積層厚さｌｃ（００２）が３２
   Å以下、黒鉛結晶の面間隔ｄ＿０＿０＿２が３．４６Å
   以上であり、該炭素繊維が弛緩状態での熱処理により強
   度が１６０ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上、かつ弾性率が３０，
   ０００ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上に上昇する能力を有するこ
   とを特徴とするピッチ系炭素繊維。
2. （２）高軟化点のピッチを熔融紡糸したのち、不融化処
   理および炭化あるいはさらに黒鉛化処理するに際し、紡
   糸したピッチ繊維を搬送用ベルトに載せて最高２００〜
   ４００℃の酸化性雰囲気中に連続的に導入して該ピッチ
   繊維を不融化させ、引き続いて搬送用ベルトに載せて最
   高温度６５０〜１０００℃の不活性ガス雰囲気中で、該
   ピッチ繊維の強度が１５〜１５０ｋｇｆ／ｍｍ＾２、伸
   度が０．３〜５．０％になるまで炭化処理を行った後、
   次段の加工に移すことを特徴とするピッチ系炭素繊維の
   製造法。