JPH0832974B2

JPH0832974B2 - ピツチ系炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0832974B2
Application number: JP61015363A
Authority: JP
Inventors: 泰三岡島; 鉄男山田; 博之関口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS62177220A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はピツチ系炭素繊維の製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術）炭素繊維は、比強度及び比弾性率が高い材料であり、
高性能複合材料のフイラー繊維として注目されている。

現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル（PAN）を原
料とするPAN系炭素繊維とピツチ類を原料とするピツチ
系炭素繊維が製造されているが、一般に開発が先行して
いた為にPAN系炭素繊維が広く使用され、高強度、高弾
性の高特性炭素繊維としても主としてPAN系炭素繊維が
種々の工夫を加えて使用されているのが現状である。

しかしながら、PAN系炭素繊維は更に高弾性化するこ
とには限界がある点で難点を有している。又、その原料
であるPANが高価であること、原料当りの炭素繊維の収
量が低いこと等のため高価であるという難点も有してい
る。

そこで近年より高弾性な特徴を有し、より広範な用途
が期待されるピツチ系炭素繊維の高特性化が種々検討さ
れている。

一般にピツチ系炭素繊維の製造は、ピツチ類を加熱溶
融し、溶融紡糸してピツチ繊維を得、これを空気などの
酸化性雰囲気下で200〜400℃程度で加熱して不融化繊維
とし、次いで窒素などの不活性ガス雰囲気中で800℃以
上に加熱して炭化し、更に必要に応じて2000〜3000℃の
高温で黒鉛化処理することにより得られる。

ところが、PANを原料とする場合に比較して、糸強度
が極めて弱いピツチ繊維を連続したフイラメント状で製
造するには、合成繊維の製造の際に用いられる巻き取り
装置では、糸切れ、ケバ立ちを生じ易く、連続的に処理
するのは非常に困難であつた。

そこで、ピツチ繊維を連続したフイラメント状で製造
する場合には、ピツチ溶融紡糸し、得られたピツチ繊維
を容器等に沈積させ、その状態で不融化並びに炭化する
方法などが行なわれていた。

しかしながら、かかる方法では、ピツチ繊維の沈積す
る部位により熱の伝達が異なり、均質な炭素繊維が得ら
れ難く、更にピツチ繊維に張力が付与されていない状態
で炭化収縮が行なわれるため、得られた炭素繊維が直線
状とはならず、ら線状あるいは波うつ等の焼きぐせがつ
いてしまうという問題があつた。

そこで、かかる問題点を解決するために、ピツチを溶
融紡糸し集束剤を使わず気流引取装置を介して容器に引
取ることにより連続フイラメント状ピツチ繊維束を得、
これを不融化し、次いで特定の破断伸度まで１次炭化し
た後、緊張下にさらに高温で炭化する方法（特開昭60−
126324号公報）が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、かかる方法では、集束剤を用いずピツ
チ繊維束を製造するため、静電気の作用で単繊維が互い
に反発して繊維束として非常にまとまりが悪く、更に不
融化、一次炭化において繊維束がばらけたりして取扱い
上大きな問題があつた。

また、一次炭化温度が400〜750℃と比較的に低く、充
分な炭化が進んでおらず、従つて繊維の強度は10kg/mm²
程度と弱く取扱いに難点があつた。また一次炭化された
トウは強度が弱くそれ自身炭素繊維として利用できるも
のではなく、そのすべてを２次炭化処理して強度向上を
計らねばならない。

よつて２次炭化工程での負荷が大きくなり生産性の点
でも問題があつた。

そこで、本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、集束剤を用いてピツチ繊維を集束して
トウを形成し、これを充分な繊維強度が達成されるまで
特定温度で炭化処理し、その後高温度下連続的に熱処理
することにより上記問題点が解決できることを見い出し
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の目的は直線状の連続フイラメント
状ピツチ系炭素繊維を簡便に製造する方法を提供するも
のである。そして、その目的はピツチを溶融紡糸してピ
ツチ繊維を得、該ピツチ繊維を集束剤を用いてピツチ繊
維束とした後、不融化処理、炭化処理、更に必要に応じ
て黒鉛化処理することによりピツチ系炭素繊維を製造す
る方法において、該不融化繊維トウを非張力下、800〜1
500℃の温度で炭化処理し、次いで強制的に張力を付与
しながら、該炭化処理温度よりも５〜600℃高い温度で
連続的に加熱処理することにより容易に達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる炭素
繊維を得るためのピツチとしては、配向しやすい分子種
が形成されており、光学的に異方性の炭素繊維を与える
ようなものであれば特に制限はなく、従来の種々のもの
が使用できる。

これらピツチを得るための炭素質原料としては、例え
ば、石炭系のコールタール、コールタールピツチ、石炭
液化物、石油系の重質油、タール、ピツチ等が挙げられ
る。これらの炭素質原料には通常フリーカーボン、未溶
解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、これらの
不純物は過、遠心分離、あるいは溶剤を使用する静置
沈降分離などの周知の方法で予め除去しておくことが望
ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特
定溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、あるいは水素
供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといつた
方法で予備処理を行なつておいても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理
を行なつた炭素質原料を、通常350〜500℃、好ましくは
380〜450℃で、２分〜50時間、好ましくは５分〜５時
間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、或いは、
吹き込み下に加熱処理することによつて得られる40％以
上、好ましくは、70％以上の光学的異方性組織を含み、
かつキノリン不溶分が40重量％以下、好ましくは35重量
％以下のメソフエーズピツチが好適である。

本発明でいうメソフエーズピツチの光学的異方性組織
割合は、常温下偏光顕微鏡でのメソフエーズピツチ試料
中の光学的異方性を示す部分の面積割合として求めた値
である。

具体的には、例えばメソフエーズピツチ試料を数mm角
に粉砕したものを常法に従つて約2cm直径の樹脂の表面
のほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体
をくまなく偏光顕微鏡（100倍率）下で観察し、試料の
全表面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定
することによつて求める。

上記の様なピツチを用いて常法により溶融紡糸してピ
ツチ繊維を得て、これに集束剤を用いてピツチ繊維束を
形成する。

集束剤としては特に限定されるものではないが、各種
の界面活性剤や合成樹脂あるいはシリコンオイル等を含
む油剤が用いられるが好ましくはシリコンオイル、シリ
コンオイル誘導体を含む油剤を用いるとよい。得られた
ピツチ繊維束は、実質的に非張力下で酸化性雰囲気中で
不融化処理され、引き続き不活性気体雰囲気中で、800
〜1500℃、好ましくは900〜1200℃で炭化処理（１次炭
化処理）される。

ここで非張力下での加熱処理とは、ピツチ繊維束に対
し外部から強制的な張力を付与しない状態で不融化及び
炭化処理を行なうことを意味するものであり、具体的に
は、ピツチ繊維束を連続フイラメントの状態で容器に沈
積させ、その状態のままで不融化並びに上記温度で炭化
処理する、いわゆる“回分法”で行なうことを意味す
る。

１次炭化処理の昇温速度は500〜5000℃／時間、処理
時間は0.5〜10時間の範囲から選択するのが好ましい。

この１次炭化処理により強度100〜200kg/mm²、伸度１
〜２％の炭素繊維が得られるように温度、処理時間等を
制御するのが好ましい。

このような方法で得られた炭素繊維のトウを次いで強
制的に張力を付与しながら、前記炭化処理温度よりも５
〜600℃、好ましくは10〜400℃高い温度で連続的に加熱
処理する。かかる加熱処理することにより糸ぐせ（焼き
ぐせ）等がついていた炭素繊維が直線状となる。

強制的に張力を付与する手段としてはローラ等を介し
て繊維軸方向に引張るようにして張力を付与すればよ
く、また張力としてはトウの集束状態、炭化温度、トウ
強度などにより左右されるが、通常0.01〜5g/d、好まし
くは0.1〜1g/dの範囲から選択される。

また、加熱処理は炭化処理から引続いて連続的に行な
つてもよいし、それぞれを別個に行なつてもよい。

加熱処理の時間は糸ぐせをとることのみを目的とする
場合は５秒〜１分程度でよい。また強度および弾性率を
同時に向上させることを目的とする場合は１〜20分程度
所定の高温度に保持することが必要である。

加熱処理の温度は１次炭化処理の温度より５〜600℃
高く、具体的には1000〜1700℃、より好ましくは1200〜
1600℃の範囲から選択される。この温度は高温側である
ほど強度、弾性率は大幅に向上するものである。

（効果）本発明によれば、不融化繊維トウを通気孔を有する容
器に収納された充填密度の高い状態で生産性よく炭化処
理することができ、引続いて張力付与下に連続的に高温
加熱処理することにより、糸ぐせのない高強度、高弾性
率の炭素繊維を容易に得ることができる。１次炭化され
たものは、糸ぐせは残つているものの相当の強度を保有
しているのでセメント材配合用のチヨツプドフアイバー
などにそのまま応用することができる。更に、張力付与
下の高温加熱処理の温度を調整することにより最終炭素
繊維の強度および弾性率を、それぞれの目的、用途に応
じて広い範囲から任意に選択することができ、工業的生
産性に優れた発明である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、そ
の要旨をこえない限り、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１コールタールピツチを水添し、熱処理して得られた光
学的異方性割合100％のピツチを得、これを孔数250、孔
径0.1mmの口金を用いて温度300℃で単糸径10μとなるよ
う溶融紡糸し、シリコン系集束剤を用いて集束し、ピツ
チ繊維トウを得た。

得られた集束本数250本のピツチ繊維トウを４本合糸
して単繊維1000本のトウとし、これを通気孔を有する容
器に収納された状態で、空気雰囲気下、350℃で30分加
熱することにより不融化繊維トウを得た。不融化繊維ト
ウの強度は2kg/mm²、伸度は1.1％であつた。

次いで不融化繊維トウを同一の容器に保持したまま窒
素雰囲気下炭化炉に入れ、１時間かけて900℃まで昇温
し、同温度で更に１時間保持し、２時間かけて冷却し室
温下に取出した。得られた炭素繊維の強度は120kg/m
m²、伸度は1.5％であつた。容器から炭素繊維をとり出
し、ローラを介してボビンに巻きとつたが、炭化時に形
成された繊維トウの屈曲が明らかに残つており、ボビン
上に周期的な糸グセ（焼きグセ）が観察された。

ボビンに巻きとつた炭素繊維トウを、1500℃に保持さ
れた連続式炭化炉に供給し、0.5g/dの張力をかけながら
炉内での滞留時間を５分として加熱処理した。該加熱処
理された炭素繊維トウを再びボビンに巻きとつたが糸グ
セは全く見られず、極めてなめらかに巻きとることがで
きた。また、このトウの強度は320kg/mm²、弾性率は25T
/mm²であり、加熱処理前に比べて格段に物性が向上して
いた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−126324（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−246819（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−223315（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピツチを溶融紡糸してピツチ繊維を得、該
ピツチ繊維を集束剤を用いてピツチ繊維トウとした後、
不融化処理、炭化処理、更に必要に応じて黒鉛化処理す
ることによりピツチ系炭素繊維を製造する方法におい
て、該不融化繊維トウを非張力下800〜1500℃の温度で
炭化処理し、次いで強制的に張力を付与しながら、該炭
化処理温度よりも５〜600℃高い温度で連続的に加熱処
理することを特徴とするピツチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項２】加熱処理温度が炭化処理温度よりも10〜40
0℃高い温度であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。
【請求項３】炭化処理を900〜1200℃で行ない、得られ
た炭素繊維の伸度が１〜２％であることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）項記載の方法。
【請求項４】炭化処理を900〜1200℃で行ない、得られ
た炭素繊維の強度が100〜200kg/mm²であることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
【請求項５】強制的に付与する張力が001〜5g/dである
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
（４）項のいずれかに記載の方法。