JPH1025626A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子部品等の帯電防止用の材料や外壁材等
の電波吸収用の材料として求められる高電気抵抗で高強
度を有する炭素繊維を提供する。 【解決手段】 溶融した光学異方性ピッチを紡糸し不融
化処理した後、無張力下、４５０〜６００℃の温度で第
一炭化処理を行い、次いでフィラメント数、１０００本
当たり５０ｇ以上の張力を負荷しながら、７００〜１０
００℃の温度で第二炭化処理を行うことを特徴とする長
繊維状炭素繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い体積固有電気
抵抗値を有しながら、高い引張強度と高い引張弾性率を
有する炭素繊維の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その原料によりポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等
に分類される。このうちピッチ系炭素繊維は、その原料
の調製方法により高性能炭素繊維と汎用炭素繊維とに大
別される。高性能炭素繊維は、石炭、石油などより得ら
れるピッチを原料とし、これを加熱等の手段を用い、炭
素構造の前駆体である液晶の光学的異方性部分を生じさ
せた後、これを紡糸、酸化性雰囲気下で不融化、炭化、
必要に応じて黒鉛化を行うことにより得られる。ここ
で、光学的異方性を生じさせる理由は、液晶性を有する
光学的異方性部分がよい配向性を有するために得られた
炭素繊維も配向性の優れたものとなり、高強度、高弾性
率を発現しやすくなるからである。

【０００３】近年、電子部品等の帯電防止用の材料や外
壁材等の電波吸収用の材料として、電気抵抗値の高い材
料が求められており、これらに用いるために高電気抵
抗、高強度を有する炭素繊維の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭素化温度と電気抵抗
との関係は従来から知られており、炭素化温度を上げる
に従って電気抵抗は低下してくる（例えば、近代編集社
刊“炭素繊維”８３頁参照）。従来、所望の電気抵抗が
得られる範囲の焼成温度で炭素繊維を製造すると、ピッ
チ系炭素繊維ではその焼成温度が低いために高い引張強
度及び引張弾性率を得ることができず、ＰＡＮ系炭素繊
維では窒素が抜けきらずに炭素含有率の低い繊維となっ
てしまうため好ましくない。また、そもそもＰＡＮ系炭
素繊維の場合は、ピッチ系炭素繊維のように高い電気抵
抗を有するものは得られない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
の課題を解決し、高い電気抵抗を有し、かつ高強度を有
する炭素繊維を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到
達した。即ち本発明の要旨は、溶融した光学異方性ピッ
チを紡糸し不融化処理した後、無張力下、４５０〜６０
０℃の温度で第一炭化処理を行い、次いでフィラメント
数１０００本当たり５０ｇ以上の張力を負荷しながら、
７００〜１０００℃の温度で第二炭化処理を行うことを
特徴とする長繊維状炭素繊維の製造方法、に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法について
詳細に説明する。本発明に用いられる原料ピッチとして
は、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッ
チ、石炭液化物、石油系の重質油、ピッチ、石油樹脂や
その熱重縮合反応生成物、ナフタレンやアントラセンの
触媒反応による重合反応生成物等の炭素質原料が挙げら
れる。また、これらの炭素質原料に、例えば加熱処理し
た後、溶剤で可溶分を抽出したり、水素供与性溶剤、水
素ガスの存在下に水添処理するなどの予備処理を行なっ
て用いてもよい。

【０００７】なお、原料ピッチ中には、不溶性物質とし
て、灰分（Ａｓｈ成分）が含まれているが、これは、原
料ピッチを加熱処理して炭素繊維の前駆体となる光学的
に異方性の液晶ピッチにする際に、不均一性の原因とな
り、乱れた組織の前駆体を与える。また紡糸後、不融
化、焼成して得られた繊維中に物理的な欠陥を生じ、強
度、弾性率に悪影響を及ぼす。

【０００８】従って紡糸に供する段階で、灰分量が通常
３０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下に精製されて
いるピッチを用いると、引張強度の大きい炭素繊維を得
ることができ、炭素繊維束を補強材を兼ねて用いる場合
に有用である。灰分を除去するタイミングは紡糸前であ
れば何時でもよく、例えば原料ピッチの段階、または紡
糸ピッチの段階で除去すればよい。灰分の除去は周知の
方法を用いればよい。例えば、沈降法、遠心分離法、濾
過法、吸着法、酸、アルカリ、溶媒による洗浄法などが
あるが、それぞれを単独で行ってもよく、ピッチの形態
によりそれぞれに適した除去法を組み合わせて、また繰
り返し行ってもよい。また、除去の効率を上げるために
多孔性無機物（濾過助剤等）等を加えるのも有効であ
る。工業的には、沈降法、遠心分離法、濾過法を用いる
ことが、連続的、また大量に処理できることから好まし
い。

【０００９】上記のように精製したピッチは、常法にし
たがって光学的に異方性を示す液晶ピッチに転換され
る。紡糸に供するピッチの光学的異方性割合は８０％以
上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以
上であることが必要である。光学的異方性割合が８０％
を下回ると、炭素繊維の強度が著しく低下し、引張強度
を高めるべく焼成温度を上げると必然的に電気抵抗が低
下してしまい、所望の高電気抵抗の炭素繊維を得ること
はできない。

【００１０】なお、ピッチの光学的異方性割合は、常温
下、偏光顕微鏡下でピッチ試料中の光学的異方性を示す
部分を面積割合として求めた値である。具体的には、例
えばピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕した物を常法にしたが
って、約２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を
埋め込み、表面を研磨した後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（倍率１００倍）下で観察し、試料の全表面積に
占める光学的異方性部分の面積割合を測定することによ
って求める。

【００１１】光学的異方性の液晶ピッチを製造する方法
も周知の方法によることができる。例えば、精製された
ピッチを、３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５
０℃で、２分から５０時間、好ましくは５分〜５時間の
間、窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下、
あるいは吹き込み下、または減圧下に加熱処理する方法
がある。他の例を挙げると、ナフタレン等の縮合多環炭
化水素類をＨＦ／ＢＦ３等の触媒の存在下で重合させる
方法、または原料ピッチを特定の溶解度パラメーターを
有する溶媒を用いて溶剤分割を行い、所望のピッチを得
る方法がある。

【００１２】紡糸ピッチの炭素含有率は９３％以上であ
り、特に９５％以上であることが好ましい。炭素含有率
が９３％に満たないと前述の灰分同様、異元素である窒
素、硫黄、酸素等が強度低下の要因となり、炭素繊維の
引張強度を低下させる。上記のような紡糸ピッチを用い
て、溶融紡糸し、ピッチ繊維を得る。得られたピッチ繊
維は単繊維としての破断強度が低いため、ガイド、ロー
ラー等での毛羽の発生を防止するために、５０００〜４
００００本のピッチ繊維を集束剤で集束してピッチ繊維
トウとする。集束剤としては、ピッチ繊維の一部を溶解
したり、不融化処理の際に繊維同士を接着、または融着
させることの少ないものが必要であり、例えばシリコー
ン油の水エマルジョンが好ましい。また、融着の回避を
より効果的に行うために、集束剤中にカーボンブラッ
ク、ＳｉＣ等の無機微粒子を添加しても構わない。

【００１３】ピッチ繊維トウは、酸化性ガス雰囲気中
で、１６０〜４００℃に加熱して不融化する。得られた
不融化繊維トウは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で焼成処理して炭素繊維とする。本発明において
は、まず、不融化繊維トウに張力を負荷しない状態で、
４５０〜６００℃、好ましくは５２０〜５８０℃の温度
で第一炭化処理を行う。第一炭化処理の温度が４５０℃
より低いと、繊維の強度が充分でないために第２炭化処
理の張力に耐えることができないため、また６００℃よ
り高いと繊維の伸度が低下し、やはり第２炭化処理の張
力に耐えることができないため好ましくない。

【００１４】第一炭化処理を行って得られる炭化糸の目
付は１．６〜６．０ｇ／ｍ、好ましくは１．８〜４．５
ｇ／ｍである。該目付が１．６ｇ／ｍより少ないと、所
定の形状の複合材を製造する際に多数本の炭素繊維を用
いなければならないため、該目付が６．０ｇ／ｍより多
いと、張力をかけて第２炭化する際に繊維軸方向への各
々の繊維の糸揃いが低下してしまうために好ましくな
い。

【００１５】第一炭化処理の時間は、通常、１秒〜１０
分、好ましくは、１０秒〜５分である。次いで、第一炭
化処理繊維トウに対して、フィラメント数１０００本当
たり５０ｇ以上、好ましくは８０ｇ以上の張力を負荷し
ながら、７００〜１０００℃、好ましくは７３０〜９０
０℃、さらに好ましくは、７５０〜８５０℃の温度で第
二炭化処理を行う。第二炭化処理の温度が、７００℃よ
り低いと、強度や電波の吸収特性が十分でなく、また、
１０００℃を超えると、電気抵抗が低い炭素繊維しか得
られない。

【００１６】第二炭化処理の時間は、通常、１秒〜１０
分、好ましくは、１０秒〜５分である。第二炭化処理の
時間が、１秒より短いと、滞留時間の制御、すなわち炭
化度の制御が困難となり電気抵抗値のばらつきが大きく
なるため、また、１０分より長いと生産に要する必用電
力が大きくなるため好ましくない。以上のようにして得
られる本発明の炭素繊維は、体積固有電気抵抗値が１０
^-2〜１０² Ω・ｃｍ、好ましくは１０^-1〜１０Ω・ｃｍ
である。体積固有電気抵抗値が１０^-2Ω・ｃｍよりも小
さいと、電気抵抗が小さすぎるため帯電防止用や電波吸
収用の材料としては好ましくなく、１０² Ω・ｃｍより
も大きいと炭素繊維としては極めて不安定で脆弱なもの
となるため好ましくない。

【００１７】また、本発明の炭素繊維は、引張強度が８
０ｋｇ／ｍｍ² 以上、好ましくは９０ｋｇ／ｍｍ² 以
上、特に好ましくは１００ｋｇ／ｍｍ² 以上である。さ
らに、本発明の炭素繊維は、引張弾性率が３〜８ｔｏｎ
／ｍｍ² 、好ましくは４〜６ｔｏｎ／ｍｍ² である。引
張強度が８０ｋｇ／ｍｍ²より小さい、または引張弾性
率が３ｔｏｎ／ｍｍ² より小さいと帯電防止用や電波吸
収用の材料として充分な強度を有するものを得ることが
できないため好ましくない。また、引張弾性率が８ｔｏ
ｎ／ｍｍ² より大きいと、特性の良い電波吸収体を形成
できないため好ましくない。

【００１８】なお、ここでいう引張強度、引張弾性率
は、ＪＩＳ Ｒ７６０１により単繊維試料を用いて測定
した値であり、体積固有抵抗は、ＪＩＳ Ｒ７６０１に
よりヤーン試料により測定した値である。本発明の炭素
繊維は、密度が１．４〜１．７、好ましくは１．４〜
１．６である。密度が１．４より小さいと、炭素繊維と
しては極めて不安定で脆弱なものとなるため好ましくな
く、１．７より大きいと、特性の良い電波吸収体を形成
できないため好ましくない。

【００１９】本発明の炭素繊維は、炭素含有率が８５〜
９５％、好ましくは９０〜９５％であり、また水素含有
率が０．３〜２．５％、好ましくは０．８〜２．０％で
ある。炭素含有率が８５％より小さい、また水素含有率
が２．５％より大きいと、炭素繊維としては極めて不安
定で脆弱なものとなるため好ましくなく、炭素含有率が
９５％より大きい、また水素含有率が０．３％より小さ
いと、特性の良い電波吸収体を形成できないため好まし
くない。

【００２０】本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折により求め
た黒鉛の格子定数Ｌｃが２５Å以下、好ましくは１０〜
２０Åであり、面間隔ｄ００２が３．４５Å以上、好ま
しくは３．４５〜３．４８Åである。Ｌｃが２５Åより
大きい、またｄ００２が３．４４５Åより小さいと、特
性の良い電波吸収体を形成できないため好ましくない。
次に、本発明の炭素繊維を使用した炭素繊維集合体の製
造方法について説明する。

【００２１】上記のようにして得られた長繊維状炭素繊
維トウは、周知の如く、通常は直径数μｍ〜数十μｍの
単繊維が多数本集束した状態で製造されるが、本発明で
用いる炭素繊維束は、このもの又はこれを更に多数本引
きそろえて樹脂又はアスファルト等の結着剤で結合し、
一体化したものである。結着剤としての樹脂としては、
例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、飽和又は不飽
和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチ
レン、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂な
どのホモポリマー、またはコポリマー等が挙げられる。
このうち特に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、水溶性
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。

【００２２】炭素繊維に結着剤を添着する方法も周知の
方法によることができる。例えば、５０００〜４０００
０本の長繊維状炭素繊維トウに結着剤を含浸させた後、
乾燥させるという方法がある。含浸させるときの結着剤
の形態は、適当な溶剤に溶解させるか、界面活性剤を用
いてエマルジョンとして水に分散させておけばよい。用
いる溶剤としては、２−ブタノン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。

【００２３】結着剤による結合状態は、炭素繊維束が一
体性を保つに足るだけの弱い結合状態から、いわゆる炭
素繊維ロッドと称されるような強固な結合状態まで、用
途によって任意の結合状態とすることができる。通常、
結着剤は、炭素繊維全量に対して、０．２〜１０重量
％、好ましくは０．５〜７重量％を添着して集束させる
ことができる。

【００２４】本発明の炭素繊維集合体の太さ（断面積）
は、炭素繊維の全断面積として、通常０．２〜８０ｍｍ
² 、好ましくは０．８〜２０ｍｍ² である。その形状は
任意であるが、取扱い性などの点からして、丸棒などの
棒状が好ましい。しかし所望ならば紐状、板状などとす
ることもできる。炭素繊維集合体の長さは、用途によっ
て任意の長さを選択することができる。

【００２５】本発明の炭素繊維及び炭素繊維集束体は、
高電気抵抗であり、かつ高強度であるため、電子部品等
の帯電防止用の材料や高層建築の外壁材等の電波吸収用
の材料として好適に使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 光学的異方性率１００％、メトラー軟化点３０１℃、炭
素含有率９６重量％、灰分量１５ｐｐｍの紡糸用ピッチ
をシリコン系油剤で集束させながら口金温度３３５℃で
紡糸し、繊維径１３μｍ、フィラメント数１１０００本
の長さ７０００ｍのピッチ繊維トウを得た。

【００２７】得られたピッチ繊維トウを、空気中で、昇
温温度１℃／分で３８０℃まで昇温、加熱して不融化処
理を行った。次いで、窒素ガス雰囲気中で、不融化繊維
トウに張力を負荷せずに、５３０℃、滞留時間２分の条
件で第一炭化処理を行った。第一炭化処理で得られた炭
化糸の目付は２．１ｇ／ｍであった。さらに、窒素ガス
雰囲気中で、第一炭化処理繊維トウに１３２０ｇ／トウ
（１２０ｇ／１０００本）の張力を負荷して、８００
℃、滞留時間２分の条件で第二炭化処理を行い、炭素繊
維を製造した。

【００２８】得られた炭素繊維は、引張強度１００ｋｇ
／ｍｍ² 、引張弾性率５．３ｔｏｎ／ｍｍ² であり、体
積固有電気抵抗値０．７Ω・ｃｍであった。 実施例２ 光学的異方性率１００％、メトラー軟化点３０１℃、炭
素含有率９６重量％、灰分量１５ｐｐｍの紡糸用ピッチ
をシリコン系油剤で集束させながら口金温度３３５℃で
紡糸し、繊維径１３μｍ、フィラメント数２２０００本
の長さ７０００ｍのピッチ繊維トウを得た。

【００２９】得られたピッチ繊維トウを、空気中で、昇
温温度１℃／分で３８０℃まで昇温、加熱して不融化処
理を行った。次いで、窒素ガス雰囲気中で、不融化繊維
トウに張力を負荷せずに、５６０℃、滞留時間２分の条
件で第一炭化処理を行った。第一炭化処理で得られた炭
化糸の目付は４．０ｇ／ｍであった。さらに、窒素ガス
雰囲気中で、第一炭化処理繊維トウに２２００ｇ／トウ
（１００ｇ／１０００本）の張力を負荷して、７９０
℃、滞留時間２０秒の条件で第二炭化処理を行い、炭素
繊維を製造した。

【００３０】得られた炭素繊維は、引張強度１００ｋｇ
／ｍｍ² 、引張弾性率４．３ｔｏｎ／ｍｍ² であり、体
積固有電気抵抗値１０Ω・ｃｍであった。 比較例１ 光学的異方性率９８％、メトラー軟化点２９８℃、炭素
含有率９４重量％、灰分量５０ｐｐｍの紡糸用ピッチを
シリコン系油剤で集束させながら口金温度３３３℃で紡
糸し、繊維径１３μｍ、フィラメント数１１０００本の
長さ７０００ｍのピッチ繊維トウを得た。

【００３１】得られたピッチ繊維トウを、空気中で、昇
温温度１℃／分で３８０℃まで昇温、加熱して不融化処
理を行った。次いで、窒素ガス雰囲気中で、不融化繊維
トウに張力を負荷せずに、５３０℃、滞留時間２分の条
件で第一炭化処理を行った。第一炭化処理で得られた炭
化糸の目付は２．１ｇ／ｍであった。さらに、窒素ガス
雰囲気中で、第一炭化処理繊維トウに１３２０ｇ／トウ
（１２０ｇ／１０００本）の張力を負荷して、６８０
℃、滞留時間３分の条件で第二炭化処理を行い、炭素繊
維を製造した。

【００３２】得られた炭素繊維は、引張強度６０ｋｇ／
ｍｍ² 、引張弾性率２．８ｔｏｎ／ｍｍ² と低いもので
あり、体積固有電気抵抗値２００Ω・ｃｍであった。 比較例２ 第二炭化処理温度を１０５０℃とした以外は実施例１と
全く同様にして炭素繊維を製造した。

【００３３】得られた炭素繊維は、引張強度１７０ｋｇ
／ｍｍ² 、引張弾性率１２．９ｔｏｎ／ｍｍ² と高かっ
たが、体積固有電気抵抗値０．００２Ω・ｃｍと低いも
のであった。 比較例３ 光学的異方性率０％、メトラー軟化点２７０℃、炭素含
有率９３重量％、灰分量２０ｐｐｍの紡糸用ピッチをシ
リコン系油剤で集束させながら口金温度３００℃で紡糸
し、繊維径１３μｍ、フィラメント数１１０００本の長
さ７０００ｍのピッチ繊維トウを得た。

【００３４】得られたピッチ繊維トウを、空気中で、昇
温温度１℃／分で３８０℃まで昇温、加熱して不融化処
理を行った。次いで、窒素ガス雰囲気中で、不融化繊維
トウに張力を負荷せずに、５３０℃、滞留時間２分の条
件で第一炭化処理を行った。第一炭化処理で得られた炭
化糸の目付は２．１ｇ／ｍであった。さらに、窒素ガス
雰囲気中で、第一炭化処理繊維トウに１３２０ｇ／トウ
（１２０ｇ／１０００本）の張力を負荷して、１４００
℃、滞留時間３分の条件で第二炭化処理を行い、炭素繊
維を製造した。

【００３５】得られた炭素繊維は、引張強度１００ｋｇ
／ｍｍ² 、引張弾性率４．９ｔｏｎ／ｍｍ² であった
が、体積固有電気抵抗値０．００５Ω・ｃｍと低いもの
であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、高電気抵抗であり、か
つ高強度である炭素繊維及び炭素繊維集束体を製造する
ことができ、これらは電子部品等の帯電防止用の材料や
高層建築の外壁材等の電波吸収用の材料として好適に使
用することができるため、工業上非常に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融した光学異方性ピッチを紡糸し不融化
   処理した後、無張力下、４５０〜６００℃の温度で第一
   炭化処理を行い、次いでフィラメント数、１０００本当
   たり５０ｇ以上の張力を負荷しながら、７００〜１００
   ０℃の温度で第二炭化処理を行うことを特徴とする長繊
   維状炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素繊維の体積固有電気抵抗値が１０^-2
   〜１０² Ω・ｃｍである請求項１に記載の炭素繊維の製
   造方法。
3. 【請求項３】第一炭化処理を行って得られる炭化糸の目
   付が１．６〜６．０ｇ／ｍである請求項１又は２に記載
   の炭素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】第二炭化処理の時間が１秒〜１０分である
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維の製造方
   法。