JPS60246819A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭系ピッチ、石油系ピッチ１、寥分子焼成ピ
ッチ等のピッチ類から炭素繊維を製造する方法に関する
ものであり、詳しくは繊維の取扱いを容易にすると同時
に繊維相互間の接着や融着のない高品質の炭素繊維を得
る方法に関するものである〇 ピッチ系炭素繊維は１１通常、原料ピッチを溶融紡糸し
、得られたピッチ繊維を不融化処理及び炭化処理を行な
うことによって製造される。

ピッチ系炭素繊維はポリアクリルニトリル系等の炭素繊
維に比較して高収率で工業的有利に製造できる利点があ
る反面、ピッチ繊維が極めて脆弱なため、不融化処理や
炭化処理での取扱いが難かしぐ、これらの工程において
繊維の毛羽立ち、カイトローラへの捲きつき、糸切れ等
を起こしやすい。更に不融化処理、炭化処理時にピッチ
繊維相互間の接着や融着が生し、かつ得られた炭素繊維
の表面に損ｍを生じ易い難点がある。これらの問題点は
原料及び製造法の異なったポリアクリルニトリル系炭素
繊維の場合とは大きく異なるものである。即ちポリアク
リルニトリル系炭素繊維の場合は、ジメチルホルムアミ
ドと水との混合物又はジメチルスルホキシドと水との混
合物を主体とする紡糸浴中に設置された紡糸ノズルヲ進
して、浴融ポリアクリルニトリルが押出される湿式紡糸
法により紡糸され、かかる湿式紡糸法に於いては、紡糸
された各単繊維は紡糸浴の液体によってその表面を濡ら
され、紡糸浴中でトウの状態に集束される。

紡糸浴から取出したトウに対し、次いで２００〜３００
℃の酸化雰囲気中で耐炎化処理を行なう際及びその後３
ｏ（１７〜／ＱＯＯＣの不活性雰囲気中で炭化処理を行
なう際にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等を油剤としてトウの表面に付着させる方法が有
効であるとされている。ところが、これらの油剤をピッ
チ繊維の集束剤に通用するとピッチ繊維の一部が溶解し
たり、繊維同志が接着又は融着し剛直になる等の欠点が
生ずる。このように、ポリアクリルニトリルの場合は、
湿式紡糸のため比較的自然に集束がなされ、かつ紡糸さ
れた繊維の強度がピッチ繊維に比べてかなり大きいので
、繊維やトウの取扱いにそれほど困難な問題は発生して
いなかった。

そこで本発明者等はこのようなピッチ繊維に特有の欠点
を解消して高強度の炭素繊維を得る方法について鋭意検
討を重ねた結果、集束剤として特定の物性を有するシリ
コーン油を用いる方法が好ましいことを見出し先に提案
を行なったが、更に検討を重ねた結果、このシリコーン
油に固体微粒子を分散させた集束剤を用い、集束の除又
は集束前のピッチ繊維に前記集束剤全付着させることに
より上記欠点を解消し、更に得られた炭素繊維の屑繊維
が向上すること全見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は原料ピッチを紡糸口金を通じ
て気相中へ溶融紡糸して得られたピッチ繊維全集束し、
次いで不融化、必要圧応じて黒鉛化を行なうピッチ系炭
素繊維の製造法において、前記集束の際又は集束前のピ
ッチ繊維にシリコーン油と固体微粒子との分散液からな
る集束剤を付着させること全特徴とするピッチ系炭素繊
維の製造法に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明忙用いられる原
料ピッチとしては、コールタールピッチ、石炭液化物等
の石炭系ピッチ、原油の常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、
またはその熱処理物、ナフサの熱分解副生タールの熱処
理物等の石油系ピッチ及び合成樹脂や天然樹脂を乾留す
ることＫよって得られる篩分子焼成ピッチ等が挙げられ
る。

原料ピッチの溶融紡糸はポリエステル、ポリアミドの溶
融紡糸と同様に紡糸口金を通して気相中に押出すことに
より行なうことができる。

好ましくはピッチをエクストルーダーその他で溶融して
下向きの紡糸口金から気相中に押し出し冷却固化させる
方法を採用する。紡糸口金としては吐出孔の孔径が０７
〜θ３■程度のもの金柑いる。紡糸口金の温度は原料ピ
ッチの種類に依存し紡糸に適当なｍ融粘度を考慮して決
められるが、洲當は２５ｏ〜ＪｇＯ’Ｃの範囲が適当で
ある。紡糸１口金の下には保温筒を設けておくと紡糸状
態の安定化に有効である。

本発明に於いては、紡糸されたピッチ繊維に集束剤とし
てシリコーン油と固体微粒子との分散液からなる集束剤
を付層させるが、具体的なシリコーン油としては、通常
ジメチルポリシロキサンが用いられるが、このジメチル
ポリシロキサンに種々の基を導入して変性したものも用
イラレる。具体的には、例えばメチルフェニルポリシロ
キサン、ハイドロジエンポリシロキサンが挙げられるが
、その他エポキシ基、エチル、プロピル基等のアルキル
基、アミノ基、カルボキシル基、アルコール、フェニル
基、ポリエーテル基の１種又は２種以上で変性したもの
が用いられる。また、これらの７リコーン油は、１種又
は２種以上の混合物を用いてもよい。

固体微粒子としては、好ましくは炭素質倣粒子、無機酸
化物微粒子、無機塩微粒子あるいはこれらの混合物が用
いられるが、具体的には、黒鉛、カーボンブラック、シ
リカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、メルク、クレー、
硫酸バリウム、チタン酸カリ、二硫化モリブデン等の倣
細な粒子が用いられるが、中でも黒鉛、カーボンブラッ
ク、シリカ、炭酸カルシウム、参生竿９の使用が好まし
い。これらの粒子はピッチ繊維の間に好ましくｖ透させ
るためには、平均粒子径が１５μ以下、好１しくは０．
０　／−、ｔμ、更に好ましくは００３；　Ｊｊμの大
きさのものが用いられる。

黒鉛は天然又は合成の何れでも使用できる。

カーボンブラックは、ファーネスブラック、サーマルブ
ラック、ランプブラック、コンタクトブラック等撞々の
方法で得られたものが用いられる。シリカは、例えばハ
ロゲン化ケイ素の熱炭酸カルシウムは、石灰石を機械粉
砕又は化学的沈降法で処理して得られる極微細沈降製炭
酸カルシウム、・コロイド性炭酸カルシウム、活性化炭
酸カルシウムが用いられる。

タルク、クレー、酸化チタン、４Ａｅバリウム、チタン
酸カリ、二健化モリブデンは、プラスチックやゴム等の
充填剤として市販されているものの中、前記の粒子径ヲ
肩する微細なものが用いられる。

これらの固体微粒子は、それぞれ単独で、又は任意の割
合に混合したものをシリコーン前と混合して集束剤を調
製するが、固体微粒子の使用量は、集束剤中の濃度が０
．７〜１０重量％、好ましくは１〜ＡｊＪ、ｔ％となる
ように用いられる。

集束剤の調製は、通常所定割合のシリコ−７油と固体微
粒子と全ホモジナイザーを用いて混合することによって
実施されるが、固体微粒子をあらかじめ高良度にシリコ
ン油中へ分散させタモの（マスターバッチ）をシリコン
油で希釈する方法によって実施することもできる。また
、分散を容易にし、かつ分散状態を保持するために適当
な分散剤や安定剤’Ｋｔｓ加することもできる。

集束Ｍｌｊをピッチ繊維に付層させる方法としては、ス
プレーにより吹付ける方法、ローラーにイ１」けて接触
させる方法、浸漬させる方法等がある。いずれの方法に
於いても、集束剤ヲｗｃ維にそのまま付着させる方法が
好適である。その場合、シリコーン油の粘度が商いと繊
維への付層が悪く、かつその後の不融化処理の際に揮散
せずに炭化されてボロボロになり平滑な表面の繊維が得
られない。また、粘度が低過き゛ると所期の目的が達せ
られないので、照写λ〜１ｏｏｏ、。

センチストーク（Ｘ、ｔＣ）、好ましくはＳ〜５０θＯ
センチストーク（ｘｔＣ）の粘度を有するシリコーン油
が用いられる。

また、別法としては、集束剤を、ピッチ繊維を溶かさな
い溶媒、例えばエチルエーテル、アセトン等のエーテル
類、ケトン知、トリクロルエチレン、四基化炭素等の塩
素化炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール等
のアルコール類等にて希釈したものを用いることができ
る。繊維に対する付着量は通′池′００２〜ｉｏム童係
の範囲であり、％ＩｆＣ０，０！−″−左０電量チが好
適である。付着量がａＯａＭ蓋条より少ないと所期の目
的が達成されず、また１０嵐量−以上になると不融化処
理の際の弾数が不充分となって繊維上に残存し不融化反
応を阻害する原因となり、さらに不融化処理に於いて繊
維から発生する低分子物ガスの飛散が充分に行なえない
ためＫかえって炭素繊維の仙Ｐｉを低下させる原因とな
る・ 集果剤が付層され、集束されたピッチ繊維祉絢知の方法
に従って不融化処理及び炭化処理が行なわれる。例えは
、不融化処理は、繊維を酸素、オソ′ン、使気、窒素酸
化１勿、ハロゲン、亜＃Ｃ酸ガス等の酸化性雰囲気下、
ｉｓｏ〜３６０℃の温度にＳ分〜ｌθ時間加熱すること
によって行なわれる。また炭化処理は繊維を窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下、ｌθ０Ｏ−２ＳＯＯＬの
温度にＯ１Ｓ分〜ノ０時間加熱することによって行なわ
れる。

さらに黒鉛化処理を行なう場合には、λＳＯＯ〜３ｓｏ
ｏｃのｍ度に７秒〜１時間加熱保持す□ればよ−。また
不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の脈、必要であれば収
縮や変形等金防止する目的で、被処理体ＫＩ５千の＃皇
あるいは鐵力ｔかけて寂くこともできる〇 このようＫして得られた炭素繊維又は黒鉛繊維は、通常
解繊した後、それぞれの用途に用いられる。

以上詳述したように、本発明では特定の物性を有するシ
リコーン油と固体微粒子との分散液よりなる集束剤を付
着させるという簡単な操作で脆弱な繊維の取扱込ヲ容易
ならしめると同時に繊維相互間の接着や融着あるいは繊
維表面の損傷の発生が防止され、かつ得られた繊維の解
繊性がよいので、性状の良好なピッチ系炭素繊維を連続
フィラメント状で工業的有利な粂件−下に製造すること
ができる。また均一かつ十分な素張下で加熱処理全行な
うことができるので、すぐれた性能を南するピッチ糸戻
素蝋維が廉価に得られるという利点もある。

次に本発明を実施汐ｌにより更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以゛Ｆの実施例忙限定
されるものではない。７よお、実ｍ例に於ける）ｌ［性
のランクは以下の方法によって測定した値である。

〔解繊性１１１ｊ　）Ａ測定法〕（第７図参照）多敏の
単糸からなる炭素繊維／　’ｉ　２５　Ｍの長さに切り
、その一端部を接着剤でアルミニウム片コに固定し、他
端を切揃える。次に金属板ｊの上方のレール３に沿って
往復動する移動体参にアルミニウム片−を固定する。固
定する位置扛切揃えた炭素繊維ｌの先總が金輌板５上に
充分接する位置とする。アルミニウム片コ及び金＾板ｌ
ｅｔ帯′亀防止のためアースｔとる。次に移動体ダを距
ｉｌｌ　／　０　（Ｍ、周期ｌ妙の条件で一分間駆動し
た俊アルミニウム片コ金外し、炭素繊維）を先扁より３
−■の長さカッターにで切断する。

得られた炭素繊維切断片中の単糸の不敏の割合を顕微続
會用い測定し、次の３つのランクに分Ａ　Ｅｌ　〜　ｌ
Ｏθ ＢＡ／　−Ｓ−ＩＯ Ｃ４Ｉ／　〜　６０ Ｄ　コｌ”−４ＩＯ タール糸の原料ピッチ（元学的異方住デよ俤のメソ相ピ
ッチ）を紡糸口金ｔｍＫ３　Ｊ　ＯＣで気相中へ溶融紡
糸し、得られた糸径ｌＯμ／、４０フィラメントのピッ
チ繊維に、第７表に示す果東刑奮オイリニグカイド金用
いて付着させ集束した・次いで集東繊維’ｅ２気中罠於
いてｉｓ。

Ｃより３ｓｏｃまで１時間？要して昇温しながら不噛化
処１！！を行７よった故、アルゴン中忙於いてｌθＯＯ
Ｃで３０分、続いてコｏｏｏｃでＳ分間〃口熱するλ段
階の加熱による炭化処理を行ない炭素繊維を得た。炭素
繊維製造工程における糸の伽き付き状態、単糸切断状態
、糸の微増又は融層状態を＠祭し、また炭素繊維の解繊
性の測定亜ひに朧倣ＩＪ＠観祭を行ない、その結果を第
１表に記載する。

比較例１−コ 実施例／において、集束剤としてシリコーン油牟独、及
びポリエチレングリコールと黒鉛との分散液ｔ−使用し
て実施例１と同様に実施した結果を第１表に併記する。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭素繊維の解繊性簡易測定装置の概略図である
。 ｌ；炭素繊維　ユ；アルミニウム片 ３；レール　ｔ；移動体 ５：金楓板 出願人　三麦化成工梨株式会社 代理人　升坤士　長谷用　− （ほか１名） 葛　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　原料ピッチを紡糸口金を通じて気相中へ溶融紡
   糸して得られたピッチ繊維を集束し１次いで不融化、炭
   化、必要に応じて黒鉛化を行なうピッチ系炭素繊維の製
   造法において、前記集束の際又は集束面のピッチ繊維に
   シリコーン油と固体微粒子との分散液からなる集束剤を
   付着させる仁とを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
   法。 （２）　前記シリコーン油が非水分散メシリコーン油で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１Ｊｊ４記載の
   ピッチ系炭素繊維の製造方法・（３１前記シリコーン油
   の粘度がコ〜ｔｏｏｏｏセンチストローク（コ３℃）で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または粛−
   項記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。 （４）　前記固体微粒子が炭素質微粒子、無機酸化物微
   粒子、無機塩微粒子あるいはこれらの混合物からなるこ
   とを特徴とする％ＦＭ＄第１項、第２項、ないし第３項
   記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。 （５）＃記固体微粒子が黒鉛、カーボンブラック、シリ
   カ、炭酸カルシウムあるいはこれらの混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   ないし第Ｖ項記載ことｔ％徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、ないし第参項記載のピッチ系炭素
   繊維の製造方法。 （７）　前記集束剤中の固体微粒子の濃度が０．　／〜
   １０ＩＬ童僑であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項、第一項、第３項、第参項、ないし第５項記載のピ
   ッチ系炭素繊維の製造方法口 （８）前記集束剤金ピッチ繊維に対して００コ〜ｉｏｌ
   量％付着させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   、第、２ｍ％第３項、第を項、第５項、ないし第６項記
   載のピッチ系炭素繊維の製造方法。