JPH0813255A

JPH0813255A - 超高弾性率かつ高強度を有する炭素繊維とその製造方法

Info

Publication number: JPH0813255A
Application number: JP6153580A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakakoshi; 明中越; Kazuko Otani; 和子大谷; Yoshiko Tamaki; 淑子玉木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】超高弾性率であり、かつ高ストランド強度及
び、高表面接着強度を有するピッチ系炭素繊維を提供す
ること。【構成】ストランド弾性率が７００ＧＰａ以上の超高
弾性炭素繊維を陽極として、燐酸化合物または弗化物の
水溶液中で電解酸化処理することを特徴とするピッチ系
炭素繊維の製造方法、およびストランド弾性率が７００
ＧＰａ以上であり、かつ層間剪断強度（ＩＬＳＳ）とス
トランド弾性率（ＴＭ）とストランド強度（ＴＳ）との
３つの積（ＩＭＳ）が次式１を満足するピッチ系炭素繊
維。【数１】ＩＬＳＳ（ＧＰａ）×ＴＭ（ＧＰａ）×ＴＳ（ＧＰａ）＝ＩＭＳ≧２００・・・〔１〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピッチ系炭素繊維に関す
るものであり、より詳しくは、超高弾性率であり、かつ
高ストランド強度および高表面接着強度を有するピッチ
系炭素繊維及び、その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、比強度及び比弾性率が高い
材料であり、高性能複合材料のフィラー繊維として注目
されている。現在、炭素繊維はポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、一般
に開発が先行していた為にＰＡＮ系がより広く使用さ
れ、高強度、高弾性の高特性炭素繊維としても主にＰＡ
Ｎ系炭素繊維が種々の工夫を加えられて使用されている
現状にある。

【０００３】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維は、更に
高弾性化することには限界があること、原料当たりの炭
素繊維の収量が低いという難点も有している。そこで、
近年、より高弾性な特徴を有し、より広範な用途の期待
されるピッチ系炭素繊維の高特性化が種々検討されてい
る。ピッチ系炭素繊維の高特性化は、従来紡糸原料とし
て使用していた等方質ピッチの代わりに、原料ピッチを
加熱処理して、異方性が発達し、配向しやすい分子種が
形成されたピッチ、所謂、メソフェーズピッチを使用す
る方法（特公昭４９−８６３４号公報）が提案されて以
来、主に紡糸ピッチの性状を調節することによって行わ
れている。

【０００４】例えば、特開昭４９−１９１２７号公報に
は、原料ピッチを不活性雰囲気下に加熱して高度に配向
されたメソフェーズピッチを形成し、該メソフェーズを
４０〜９０重量％含有するピッチを紡糸ピッチとする方
法が提案されている。しかし、かかる方法により等方質
の原料ピッチをメソ化するには長時間を要するので、特
開昭５４−１６０４２７号公報は、予め原料ピッチを十
分量の溶媒で処理しておくことにより、短時間でメソ化
を行う方法を提案している。即ち、原料ピッチをベンゼ
ン、トルエン等の溶媒で処理してその不溶分を得、それ
を２３０〜４００℃の温度で１０分以下の短時間加熱処
理して、高度に配向され、光学的異方性部分が７．５重
量％以上で、キノリン不溶分２５重量％以下の所謂ネオ
メソフェーズを形成し、かかるネオメソフェーズを紡糸
ピッチとする方法を提案している。

【０００５】このようにして得られた紡糸ピッチを溶媒
紡糸して、ピッチ繊維を得、次いで不融化、炭化あるい
は、更に黒鉛化することにより高強度、高弾性等の高特
性炭素繊維が製造される。ところで、こうして得られる
炭素繊維は、通常エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェ
ノール樹脂等のマトリックス樹脂に含浸され、いわゆる
プリプレグとし成形したり、フィラメントワインディン
グ法やプルトルージョン法等種々の成形法にて成形し、
繊維強化プラスチックとしてレジャー・スポーツ用の各
種工業用資材、航空・宇宙用資材として用いられる。し
たがって前記炭素繊維強化プラスチックの機械的特性を
発現させるためには、マトリックス樹脂と炭素繊維の接
着性、一体化が重要であり、炭素繊維は予め何らかの表
面処理を行わないと炭素繊維がマトリックスから引き抜
ける現象が生じてしまい、補強効果を十分に発揮するこ
とが出来ない。

【０００６】そこで、炭素繊維の表面を活性化させてマ
トリックス樹脂との接着性を高める為、薬剤酸化処理、
気相酸化処理、電解酸化処理、プラズマ処理等種々の表
面処理方法が検討されて来た。その中でも、電解酸化処
理法は反応制御の容易さ、処理効率の高さの点で最も実
用的な表面処理方法である。電解酸化処理法において、
用いる電解質の種類により炭素繊維表面の活性化度合が
異なる事から、従来、種々の電解質が検討されて来た。
例えば、特公昭４８−３２９９３号公報は、電解性弗化
物の水溶液中で、炭素繊維を陽極にして電解酸化する方
法を開示している。特公昭４８−３２９９４号公報は、
燐酸化合物の溶液中で、炭素繊維を陽極にして電解酸化
する方法を開示している。また、特公昭５８−２４５５
４号公報は、特定のアンモニウム化合物を電解質に用
い、炭素繊維を陽極にして電解酸化を行うこと、さらに
この化合物は、２５０℃以下の温度で分解して繊維に残
らないことを開示している。

【０００７】炭素繊維を表面処理して繊維とマトリック
ス樹脂との結合力を高める為には、炭素繊維表面に酸素
官能基を導入するだけでなく、窒素官能基も同時に導入
することが考えられる。２段階表面処理によって、窒素
官能基を導入する方法が特開昭６２−２７６０７５、特
開昭６３−６１６２、特開昭６３−８５１６７、特開平
２−１６９７６３及び、特開平２−２１００５９号公報
に開示されている。更に、特開平２−３０７９６７号公
報は、炭素繊維の弾性率に応じて電解質水溶液のｐＨを
調整し、アミノ基を有する芳香族化合物を加えた電解液
を用いることにより、１段階の処理で窒素官能基を導入
する方法を開示している。

【０００８】しかしながら、これらの技術は全てＰＡＮ
系炭素繊維について開発されたものであり、実際に適用
されている弾性率の範囲は、５００ＧＰａ未満である。
ピッチ系炭素繊維については、二塩基酸を含有する水溶
液中で、炭素繊維を陽極にして電解酸化する方法が特開
平３−１８５１８１号公報に開示されている。また、表
面処理装置に関して、炭素繊維を陽極にして電解酸化す
る際に、陰極の一部を電解液より空気中に露出させる方
法が、特開平４−６５５７２号公報に開示されている。
また、活性表面積を大きくするように調整したピッチ系
炭素繊維を表面処理して酸素官能基を６〜１１％導入さ
せる方法が、特開平５−３０２２６３号公報に開示され
ている。

【０００９】しかしながら、これらの技術も、実際に適
用されている炭素繊維の弾性率範囲は、６００ＧＰａ以
下であり、７００ＧＰａ以上の超高弾性率を有するピッ
チ系炭素繊維について十分な表面処理を施した技術は見
当たらないのが現状である。一般に、炭素繊維の弾性率
が向上すると、炭素繊維表面の活性度合が低下して、表
面処理されにくくなる。これは、炭素繊維の黒鉛化度が
上がる為であるといわれている。そのためＰＡＮ系炭素
繊維に適用される表面処理技術がピッチ系炭素繊維で有
効とはかぎらない。ピッチ系炭素繊維の黒鉛化度は、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維の黒鉛化度に比べて容易に高めることが
でき、高弾性率を達成することが出来るが、ＰＡＮ系炭
素繊維では、極めて困難であり、７００ＧＰａ以上の超
高弾性率を有するＰＡＭ系炭素繊維は、未だ市販されて
いない。

【００１０】ピッチ系炭素繊維では、７００ＧＰａ以上
の超高弾性率を有するものが市販されている。しかし、
その特性は十分満足出来るものではない。「炭素」１９
９３〔Ｎｏ．１５７〕ｐ１０７−１０９に各社ピッチ系
炭素繊維の特性がまとめられているが、引張強度の高い
ものは層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が低く、ＩＬＳＳの高
いものは引張強度が低い。これは先に述べたように、弾
性率が向上すると炭素繊維の黒鉛化度が上がる為、表面
処理されにくくなり、通常の処理ではＩＬＳＳが十分向
上せず、またＩＬＳＳを向上させようとして例えば、電
解酸化処理における電流量を単純に増加させると、繊維
が劣化して、引張強度が低下するためと思われる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のような理由によ
り、従来７００ＧＰａ以上の超高弾性率を有するピッチ
系炭素繊維において、引張強度及び、層間剪断強度の両
方が十分に高い、バランスの良い特性を備えた炭素繊維
を提供することはできなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、十
分に黒鉛結晶が発達した超高弾性炭素繊維の表面処理に
よる表面状態の変化について鋭意検討した結果、ラマン
分光法及び、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で規定される
ピッチ系炭素繊維の表面状態をある特定の範囲内に入る
ように表面処理を行うことで上記課題が解決されること
を発見した。ここで言う十分に黒鉛結晶が発達した超高
弾性炭素繊維とは、比重が２．１以上であり、繊維Ｘ線
で測定される配向角が１１°以下、粉末Ｘ線で測定され
るｄ ₀₀₂が０．３４３ｎｍ以下の黒鉛結晶性を有する炭
素繊維のことである。

【００１３】このような超高弾性率を有するピッチ系炭
素繊維について、ラマン分光法で測定される表面黒鉛化
性指数Ｒ（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄピーク／Ｅ２ｇピー
ク）が０．２より大きく、１．０未満となるように、好
ましくは０．４以上、０．８以下となるように表面処理
を行うこと及び、ラマン分光法で測定されるＥ２ｇピー
クの半値幅が３０ｃｍ^-1以上、７０ｃｍ^-1以下であるよ
うに、好ましくは３５ｃｍ^-1以上、５５ｃｍ^-1以下であ
るように表面処理を行うこと及び、Ｘ線電子分光法で測
定される表面酸素濃度（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ原子数比）が
０．１以上０．３未満、好ましくは０．１５以上、０．
２５以下となるように表面処理を行うことにより、高ス
トランド強度、超高ストランド弾性率を維持しつつ、高
剪断強度を有する炭素繊維が得られることを見出し、本
発明を完成した。

【００１４】すなわち本発明の目的は、従来存在しなか
った、高弾性率と引張強度、層間剪断強度の十分高い炭
素繊維を提供することにあり、かかる目的は、ストラン
ド弾性率が７００ＧＰａ以上の超高弾性炭素繊維を陽極
として、燐酸化合物または弗化物の水溶液中で電解酸化
処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
法、および上述の方法等で得られるストランド弾性率が
７００ＧＰａ以上であり、かつ層間剪断強度（ＩＬＳ
Ｓ）とストランド弾性率（ＴＭ）とストランド強度（Ｔ
Ｓ）との３つの積（ＩＭＳ）が次式１を満足するピッチ
系炭素繊維

【００１５】

【数３】ＩＬＳＳ（ＧＰａ）×ＴＭ（ＧＰａ）×ＴＳ（ＧＰａ）＝ＩＭＳ≧２００・・・〔１〕により容易に達成される。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の炭
素繊維は、ストランド弾性率が７００ＧＰａ以上であ
り、かつ層間剪断強度（ＩＬＳＳ）とストランド弾性率
（ＴＭ）とストランド強度（ＴＳ）との３つの積（ＩＭ
Ｓ）が次式１を満足するものである。

【００１７】

【数４】ＩＬＳＳ（ＧＰａ）×ＴＭ（ＧＰａ）×ＴＳ（ＧＰａ）＝ＩＭＳ≧２００・・・〔１〕

【００１８】そしてかかる式１を満足する炭素繊維のう
ち、好ましくはそれぞれの値としてＩＬＳＳが０．０７
ＧＰａ以上、ストランド弾性率（ＴＭ）が、８００ＧＰ
ａ以上、ストランド強度（ＴＳ）が、４ＧＰａ以上のも
のがより好ましく、勿論この３つの条件を全て満たすも
のが特に好ましい。又、ＩＭＳとしては、２５０以上の
ものが特に好ましく、このためには上の３条件を満たし
ているものが容易にこの値を達成できるため好ましい。
以下にかかる炭素繊維を得るため好適な製造方法につい
て説明する。

【００１９】本発明で用いる炭素繊維を得る為の紡糸ピ
ッチとしては、配向し易い分子種が形成されており、光
学的に異方性の炭素繊維を与えるようなものであれば特
に制限はなく、前述の様な従来の種々のものが使用でき
る。これら紡糸ピッチを得る為の炭素質原料としては、
石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化
物、石油系の重質油、タール、ピッチ又はナフタレンや
アントラセンの触媒反応による重合反応生成物等が挙げ
られる。これらの炭素質原料にはフリーカーボン、未溶
解石炭、灰分、触媒などの不純物が含まれているが、こ
れらの不純物はろ過、遠心分離、あるいは溶剤を使用す
る静置沈降分離などの周知の方法で予め除去しておくこ
とが望ましい。

【００２０】また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処
理した後特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あ
るいは水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理す
るといった方法で予備処理を行っておいても良い。本発
明においては、４０％以上、好ましくは、７０％以上、
更に好ましくは、９０％以上の光学的異方性組織を含む
炭素質原料が好適であり、この為に前述の炭素質原料あ
るいは予備処理を行った炭素質原料を必要によっては通
常３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃、２
分〜５０時間、好ましくは５分〜５時間、窒素、アルゴ
ン、水蒸気等の不活性ガス雰囲気下、あるいは、吹き込
み下に加熱処理することがある。

【００２１】本発明でいうピッチの光学的異方性組織割
合は、常温下偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学的異方
性を示す部分の面積割合として求めた値である。具体的
には、例えばピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したものを常
法に従って２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ全面に試料片
を埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕
微鏡（１００倍率）下で観測し、試料の全面積に占める
光学的異方性部分の面積の割合を測定することによって
求める。

【００２２】上記の様な紡糸ピッチを用いて通常の方法
に従って溶融紡糸、不融化、炭化、黒鉛化して炭素繊維
を得る。黒鉛化処理の温度は、要求される強度、弾性率
など機械的特性によって決定すれば良いが、通常２２０
０〜３０００℃が好ましい。２２００℃未満では、スト
ランド弾性率７００ＧＰａ以上の超高弾性炭素繊維を得
るのに長時間の処理を必要とし生産効率が悪いし、また
３０００℃を超えても、熱源コストの大きい割に、機械
的特性の温度による向上効果がかなり緩やかになり、工
学的に有利とはいえなかったからである。

【００２３】このようにして得られたストランド弾性率
７００ＧＰａ以上の超高弾性率炭素繊維について、ラマ
ン分光法で測定される表面黒鉛化性指数Ｒ（ｄｉｓｏｒ
ｄｅｒピーク／Ｅ２ｇピーク）が０．２より大きく、
１．０未満となるように、好ましくは０．４以上、０．
８以下となるように表面処理を行うこと及び、ラマン分
光法で測定されるＥ２ｇピークの半値幅が３０ｃｍ^-1以
上、７０ｃｍ^-1以下であるように、好ましくは３５ｃｍ
^-1以上、５５ｃｍ^-1以下であるように表面処理を行うこ
と及び、Ｘ線電子分光法で測定される表面酸素濃度（Ｏ
１Ｓ／Ｃ１Ｓ原子数比）が０．１以上０．３以下、好ま
しくは０．１５以上、０．２５以下となるように表面処
理を行うことにより、高ストランド強度、超高ストラン
ド弾性率を維持しつつ、高剪断強度を有する炭素繊維が
得られる。

【００２４】本発明におけるラマン分光法で求められる
Ｅ２ｇピークは１５８０ｃｍ^-1付近に現れる黒鉛結晶特
有のピークであり、ＳＰ₂電子軌道に由来するものと言
われている。一方、１３５０ｃｍ^-1付近に現れるｄｉｓ
ｏｒｄｅｒｅｄピークは未組織炭素量の増加とともに相
対強度が増加することが知られており、バンドの帰属に
ついては統一的な解釈は得られていないが、相対強度Ｒ
は黒鉛化性の指数として用いることが出来、見掛けの結
晶子サイズＬａはＲに反比例する。

【００２５】７００ＧＰａ以上の超高弾性率を有する通
常のピッチ系炭素繊維では、このＥ２ｇピークは非常に
シャープであり、その半値幅は３０ｃｍ^-1未満である。
また表面黒鉛化性指数Ｒは０．２未満である。これは、
黒鉛結晶化度が極めて高いことを現わしており、表面が
不活性であるため、酸素官能基等を炭素繊維表面に導入
しにくい。一方、４００〜５００ＧＰａ以上の中弾性率
を有するピッチ系炭素繊維では、このＥ２ｇピークの半
値幅は５０〜６０ｃｍ^-1程度、表面黒鉛化性指数Ｒは
０．７〜０．８程度であり、黒鉛結晶化度はそう高くな
く、樹脂との接着に必要十分な量の表面官能基を導入す
ることが出来て、剪断強度を高めることができる。

【００２６】本発明では、７００ＧＰａ以上の超高弾性
率を有するピッチ系炭素繊維について、適当な表面処理
を施すことにより、炭素繊維表面の極近傍を中弾性炭素
繊維並の黒鉛化度に変化させながら表面官能基を導入さ
せることに特徴がある。つまり、中身は超高弾性の特徴
を有したまま、表面の極近傍のみを中弾性炭素繊維並に
変化させ、高剪断強度を得ることに特徴がある。表面官
能基量は、Ｘ線電子分光法で測定することが出来る。樹
脂との接着に必要十分な量としては、表面酸素濃度（Ｏ
１Ｓ／Ｃ１Ｓ原子数比）が０．１以上０．３以下、好ま
しくは０．１５以上、０．２５以下である。

【００２７】表面処理方法が不適当であったり、表面処
理度合が不足しているとＥ２ｇピークの半値幅は３０ｃ
ｍ^-1未満、表面黒鉛化性指数Ｒは０．２未満のままとな
り、表面官能基量を十分増加することができず、剪断強
度を十分に向上させることはできない。また、過度の表
面処理が施されると、Ｅ２ｇピークの半値幅は７０ｃｍ
^-1を、表面黒鉛化性指数Ｒは１．０を超え、ストランド
強度が大幅に低下するばかりでなく、十分に高い剪断強
度も得られない。この時、表面酸素濃度は０．３を超え
ており、黒鉛結晶の一部が破壊しているものと推定され
る。

【００２８】表面処理方法としては、上述のような要件
を満たす方法であれば特に限定されないが、好ましくは
炭素繊維を陽極とする電解酸化処理法を適用する。電解
酸化処理に用いる電解液としては、燐酸化合物水溶液、
または弗化化合物水溶液が好ましく、特に燐酸化合物水
溶液が好ましい。驚くべきことに、これらの化合物は、
陽極である炭素繊維表面で黒鉛化性を低下させる触媒的
な作用をし、少ない通電量でも酸素官能基の導入を容易
に行う効果がある。燐酸化合物の具体的なものとして
は、燐酸水素一アンモニウム、燐酸水素二アンモニウ
ム、燐酸水素一カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水
素一ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素一ト
リメチルアンモニウム等が例示される。

【００２９】弗化化合物の具体的なものとしては、弗化
アンモニウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ト
リメチルアンモニウム等が例示される。電解質の濃度
は、水溶液の導電率が５００〜５０００μＳ／ｃｍにな
るように調整することが好ましい。導電率が５００μＳ
／ｃｍ以下であると電解質の触媒的作用が薄れ、効率が
悪いばかりでなく、電圧が高くなり人的にも危険であ
る。導電率が５０００μＳ／ｃｍ以上であると電解槽中
での電流密度に偏りが生じて、処理効率が落ちやすく、
電解処理後の電解質の洗浄に手間がかかることになりや
すい。

【００３０】通電量は、弾性率が高くなるほど多くなる
傾向にあるが、通常、炭素繊維１グラムあたり１０〜６
００クーロン程度で、Ｘ線光電子分光法で測定される表
面酸素濃度（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ原子数比）が０．１２以上
０．３以下でありかつ、ラマン分光法で測定されるＥ２
ｇピークの半値幅が３０ｃｍ^-1以上、７０ｃｍ^-1以下で
あり、かつ表面黒鉛化性指数Ｒ（ｄｉｓｏｒｄｅｒｄピ
ーク／Ｅ２ｇピーク）が０．２以上１．０未満になる範
囲に制御する。

【００３１】表面酸素濃度を高める方法としては、従来
例えばアミノフェノール等の芳香族化合物を電解液に添
加して処理する方法が知られているがこの方法では、添
加物が炭素繊維表面に電気的に付着され、少ない通電量
で容易に表面酸素濃度を高めることが出来る。しかし、
この場合ラマン分光法で測定される表面黒鉛化性はほと
んど変化しておらず、単に添加物か炭素繊維表面に付着
しているのみと推定され、ＩＬＳＳを向上させることは
出来ず、式〔１〕を満足させることができない。本発明
では、ラマン分光法で測定される表面黒鉛化性とＸ線光
電子分光法で測定される表面酸素濃度の両方を上記適正
範囲に入るように処理することが重要であり、そのため
に有効な電解質と適正な通電量が選択される。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の要旨を超えない限り、本発明は実施例に限
定されるものではない。測定法は次のとおりである。（１）比重、ストランド強度、及びストランド弾性率は
ＪＩＳＲ７６０１に示された方法に準拠して測定し
た。（２）ＩＬＳＳはＡＳＴＭＤ２３４４に準じたショー
トビーム３点曲げ法により測定した。（３）配向角の測定は、繊維試料台を使用して繊維束が
計数管に垂直になっている状態で計数管を走査して、
（００２）回折帯の強度が最大となる回折角を求め、次
に計数管をこの位置に保持した状態で、繊維試料台を３
６０°回転することにより（００２）回折帯の強度分布
を測定し、強度最大値の１／２の点における半価幅を配
向角とした。

【００３３】（４）ｄ₀₀₂の測定は、繊維を乳鉢で粉末
状にし、学振法「人造黒鉛の格子定数および結晶子の大
きさ測定法」に準拠して測定した。（５）ラマン分光分析による表面黒鉛化性の測定は、日
本分光社製ＮＲ−１８００Ｍ、フォトメトリクス社製
（極冷却）ＣＣＤ、スペクトラ・フィジックス社製Ａｒ
⁺レーザーを用い、励起波長４８８．０ｎｍ、励起出力
５ｍＷ以下（試料位置）、ビーム径１００μｍφの条件
で測定を行った。得られたラマンスペクトルについて、
バックグラウンドをひいた後、バンド分解を行い、１３
５０ｃｍ^-1付近に観測されるｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄバン
ドの１５８０ｃｍ^-1付近に観察されるＥ２ｇバンドに対
する相対強度比Ｒを求めた。また、Ｅ２ｇバンドについ
ては半値幅を求めた。（６）Ｘ線光電子分光法で測定される表面酸素濃度の測
定は、パーキン・エルマ・ファイ社製ＥＳＣＡ−５５０
０ＭＣを用いてＡｌＫα線をＸ線源とし、Ｘ線出力１
４ｋＶ、３００Ｗの条件で行った。表面酸素濃度はＣ１
Ｓ，Ｏ１Ｓのピーク面積からＣ１Ｓ，Ｏ１Ｓ原子数比と
して算出した。

【００３４】（実施例１）コールタールピッチより、軟
化点３００℃かつ偏光顕微鏡下で観察した光学的異法性
割合９５％の紡糸ピッチを調整した。これをノズル径
０．１ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用い、口金温度
３３５℃で溶融紡糸し、糸径１２μｍのピッチ繊維を得
た。このピッチ繊維を３１０℃で３０分間空気中で加熱
処理することにより、不融化繊維を得た。この不融化繊
維を窒素ガス中５４０℃で処理し、更に１２００℃で１
分間処理して炭化繊維を得た。更にこの炭化繊維をアル
ゴン雰囲気中２４００℃で２分間黒鉛化処理して黒鉛化
繊維を得た。

【００３５】この黒鉛化繊維を陽極としてリン酸水素二
アンモニウムを電解質とした水溶液中で１０Ｃ／ｇの電
気量を通電して表面処理し、脱塩水で洗浄して炭素繊維
を得た。水溶液の温度は５０℃で、導電率は１０００μ
Ｓ／ｃｍになるように調整した。このようにして得られ
た炭素繊維について前記各測定を実施した結果、比重は
２．１３、配向角は９．３°、及びｄ₀₀₂は０．３４１
５ｎｍであった。また、その他の物性は表１に示すとお
りであった。

【００３６】（比較例１）電解質を塩化カルシウムとし
た以外は実施例１と同じ条件で処理し、炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維について前記各測定を実施した結
果、比重は２．１３、配向角は９．２°、及びｄ₀₀₂は
０．３４１３ｎｍであった。また、その他の物性は表１
に示すとおりであった。（比較例２）通電量を５０Ｃ／ｇとした以外は比較例１
と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維について前記各測定を実施した結果、比重は２．１
３、配向角は９．１°、及びｄ₀₀₂は０．３４１４ｎｍ
であった。また、その他の物性は表１に示すとおりであ
った。

【００３７】（実施例２）黒鉛化温度を２６００℃と
し、通電量を１００Ｃ／ｇとした以外は実施例１と同じ
条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維につ
いて前記各測定を実施した結果、比重は２．１６、配向
角は７．２°、及びｄ₀₀₂は０．３４０５ｎｍであっ
た。また、その他の物性は表１に示すとおりであった。（実施例３）通電量を３００Ｃ／ｇとした以外は実施例
２と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維について前記各測定を実施した結果、比重は２．１
７、配向角は７．０°、及びｄ₀₀₂は０．３４０１ｎｍ
であった。また、その他の物性は表１に示すとおりであ
った。

【００３８】（実施例４）通電量を６００Ｃ／ｇとした
以外は実施例２と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維について前記各測定を実施した結果、
比重は２．１７、配向角は７．１°、及びｄ₀₀₂は０．
３４０３ｎｍであった。また、その他の物性は表１に示
すとおりであった。（比較例３）通電量を１２００Ｃ／ｇとした以外は実施
例２と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維について前記各測定を実施した結果、比重は２．
１５、配向角は７．５°、及びｄ₀₀₂は０．３４０９ｎ
ｍであった。また、その他の物性は表１に示すとおりで
あった。

【００３９】（比較例４）電解質を塩化カルシウムとし
た以外は実施例２と同じ条件で処理し、炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維について前記各測定を実施した結
果、比重は２．１６、配向角は７．２°、及びｄ₀₀₂は
０．３４０４ｎｍであった。また、その他の物性は表１
に示すとおりであった。（比較例５）通電量を３００Ｃ／ｇとした以外は比較例
４と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維について前記各測定を実施した結果、比重は２．１
６、配向角は７．４°、及びｄ₀₀₂は０．３４０６ｎｍ
であった。また、その他の物性は表１に示すとおりであ
った。

【００４０】（実施例５）電解質をフッ化アンモニウム
とした以外は実施例２と同じ条件で処理し、炭素繊維を
得た。得られた炭素繊維について前記各測定を実施した
結果、比重は２．１７、配向角は７．１°、及びｄ₀₀₂
は０．３４０２ｎｍであった。また、その他の物性は表
１に示すとおりであった。（比較例６）電解質を硝酸ナトリウムとした以外は実施
例２と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維について前記各測定を実施した結果、比重は２．
１７、配向角は７．２°、及びｄ₀₀₂は０．３４０３ｎ
ｍであった。また、その他の物性は表１に示すとおりで
あった。

【００４１】（比較例７）電解質水溶液にｍ−アミノフ
ェノールを０．１ｗｔ％添加した以外は比較例６と同じ
条件で処理し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維につ
いて前記各測定を実施した結果、比重は２．１６、配向
角は７．５°、及びｄ₀₀₂は０．３４０６ｎｍであっ
た。また、その他の物性は表１に示すとおりであった。（比較例８）電解質を炭酸水素アンモニウムとした以外
は実施例２と同じ条件で処理し、炭素繊維を得た。得ら
れた炭素繊維について前記各測定を実施した結果、比重
は２．１６、配向角は７．２°、及びｄ₀₀₂は０．３４
０２ｎｍであった。また、その他の物性は表１に示すと
おりであった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、超高弾性率であり、かつ
高ストランド強度及び、高表面接着強度を有するピッチ
系炭素繊維を提供することが出来る。このような高性能
の炭素繊維は、スポーツ、レジャー分野のみならず、航
空・宇宙分野、また産業分野等で用いられる繊維強化プ
ラスチックの強化繊維として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ストランド弾性率が７００ＧＰａ以上で
あり、かつ層間剪断強度（ＩＬＳＳ）とストランド弾性
率（ＴＭ）とストランド強度（ＴＳ）との３つの積（Ｉ
ＭＳ）が次式１を満足するピッチ系炭素繊維。【数１】ＩＬＳＳ（ＧＰａ）×ＴＭ（ＧＰａ）×ＴＳ（ＧＰａ）＝ＩＭＳ≧２００・・・〔１〕
【請求項２】比重が２．１以上で有り、繊維Ｘ線で測
定される配向角が１１°以下、粉末Ｘ線で測定されるｄ
₀₀₂が０．３４３ｎｍ以下の超高弾性炭素繊維であっ
て、Ｘ線光電子分光法で測定される表面酸素濃度（Ｏ１Ｓ／
Ｃ１Ｓ原子数比）が０．１以上０．３以下でありかつ、ラマン分光法で測定されるＥ２ｇピークの半値幅が３０
ｃｍ^-1以上、７０ｃｍ ^-1以下であり、かつ表面黒鉛化性
指数Ｒ（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄピーク／Ｅ２ｇピーク）
が次式を満足することを特徴とする請求項１記載のピッ
チ系炭素繊維。【数２】０．２＜Ｒ＜１．０
【請求項３】ストランド弾性率が７００ＧＰａ以上の
超高弾性炭素繊維を陽極として、燐酸化合物または弗化
物の水溶液中で電解酸化処理することを特徴とするピッ
チ系炭素繊維の製造方法。