JPS6257930A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法に関し、更に詳し
くは紡糸後のピッチ繊維の不融化処理に工夫を加えるこ
とにより短時間で均質な炭素繊維を製造する方法に関す
るものである。

〈従来技術とその問題点〉 従来、炭素繊維は製造原料繊維（原料繊維）で分けると
、天然繊維、合成繊維、ピッチ繊維が知られている。

このうち、ピッチ繊維は、通常ピッチ調製および溶融紡
糸を経て不融化処理を行ない、次いでこれを炭化もしく
はさらに黒鉛化まで進めて炭素繊維とする。このピッチ
系炭素繊維は、合成繊維例えばポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）系炭素繊維に比較すると、生繊維の強度が著し
く低いため不融化処理工程での巻戻しなどの取扱いがき
わめて困難である。

またピッチ系のもので長繊維を製造するにあたフては、
通常生産性を向上するためにフィラメント数を増加して
集束させた後、不融化処理が施される。ところが、集束
された繊維は、酸化性ガスによって不融化処理する場合
、酸化性ガスを集束したストランド内部の繊維まで完全
に均一に到達させるのに長時間が必要となるという問題
がある。

この点比較的強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊
維製造用生繊維の場合等では、機械的操作による分繊に
よってストランド内部にまで酸化性ガスを浸透させるこ
とができるが、ピッチ繊維ではかかる分繊が容易にでき
ず、短時間での均一な不融化処理は困難であった。

ピッチ繊維ストランドの融着を防止する方法として水溶
性酸化剤、水溶性界面活性剤、グラファイト微粉末の組
合せを利用する技術も提案されている（特開昭５５−１
２８０２０号）。しかしながら調製された炭素繊維表面
にグラファイト粉末が残存し、表面処理後もグラファイ
ト粉末を完全には除去できないという欠点があった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、ピッチ系炭素繊維の不融化性に劣ると
いう従来技術の欠点を克服することにあり、とくに、集
束したピッチ繊維については、ピッチ繊維間に粒子を介
在させることにより酸化性ガスをストランド内部まで容
易に浸透させ、単系数千本単位で構成させるストランド
全体として均一な不融化処理を短時間で達成することが
でき、さらに付着した粒子の除去が必要な場合には、該
粒子を容易に除去することができるピッチ系炭素繊維の
製造方法を提供しようとするにある。

〈発明の構成〉 本発明は、溶融紡糸工程を経たピッチ繊維に、セラミッ
クス微粉末を含有するコロイド溶液を塗布し、塗布後の
ピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気下で加熱することにより
不融化させ、その後炭化処理もしくは黒鉛化処理を施す
ことを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法を提供す
るものである。

本発明はまた、溶融紡糸工程を経たピッチ繊維に、セラ
ミックス微粉末を含有するコロイド溶液を塗布し、塗布
後のピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気下で加熱することに
より不融化させ、その後炭化処理もしくは黒鉛化処理を
施し、さらに得らねた炭素繊維を電解水溶液中で炭素繊
維を陽極として電解して炭素繊維に付着しているセラミ
ックス微粉末を除去することを特徴とするピッチ系炭素
繊維の製造方法を提供するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

発明者らの検討によればとくに集束したピッチ繊維につ
いてはピッチ繊維間にセラミックス粒子を介在させると
、繊維同士が融着することなく均一な炭素繊維が調製さ
れることを見い出した。しかしながら、調製された炭素
繊維に付着したセラミックス粒子を除去することは困難
であった。そこで表面処理時に付着したセラミックス粒
子を除去できる処理方法を鋭意検討した結果以下に記載
する発明に至りた。

発明者らは炭素繊維を陽極として、電解する過程である
程度セラミックス粒子が除去できることを見い出した。

水溶液中の分散しているセラミックス粒子は通常負の電
荷を帯びており、通常の炭素繊維を陽極として゛電解す
る繊維の表面処理によっては、セラミックス粒子を完全
には除去することは困難である。セラミックス粒子の中
でも水溶液中で正の電荷を帯びるものが数少ないが存在
する。このことに注目し、不融化の容易性、炭化もしく
は黒鉛化時の安定性、及び繊維からのセラミックス粒子
の除去の容易性をかねそなえたものとして、酸化ジルコ
ニウム粒子が特に適していることを見い出した。

本発明において使用可能なセラミックスとしては、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素などがあるが、酸化ジルコニウムが最も好ましい。

なお本発明は不融化処理及び表面処理を除き、例えばピ
ッチ調製、溶融紡糸、炭化もしくは黒鉛化はほぼ常法に
従って操作される。従って本発明に関する以下の説明は
炭素繊維製造工程のうち不融化処理及び表面処理につい
てのみ説明する。以Ｆの説明では、セラミックスとして
酸化ジルコニウムを代表例として説明するが、本発明は
これにのみ限定されるものではない。

上述したように本発明は紡糸後のピッチ繊維に、酸化ジ
ルコニウム微粉末を含有するコロイド溶液を塗布し、酸
化ジルコニウム微粉末が付着した状態のまま、酸化性ガ
ス雰囲気例えば空気流通下で加熱処理し、ピッチ繊維内
に酸素原子を浸透導入することによって不融化処理を行
なうのである。

かかる酸化ジルコニウムのようなセラミックスの微粉末
の粒子径は、本発明の目的には平均粒子径約１−〜０．
１戸のものが好ましい。また、そのコロイド溶液中のセ
ラミックスの含有量は５〜５０重量％の範囲がよい。そ
の理由は、５重量％未満ではほとんど効果はなく、逆に
５０重量％を超えると、セラミックスが繊維上に均一に
分散しにくくなるためである。ここでいうコロイド溶液
とは適当な分散媒に酸化ジルコニウムのようなセラミッ
クス微粉末を分散させたもので、分散安定性を助けるた
めに界面活性剤を添加する等の物理的方法を併用したも
のでもよい。また用いる溶媒には水、メタノール、エタ
ノールなどが好ましい。その理由は溶媒となる水が不融
化処理の際に、その温度で容易に蒸発し、酸化性ガスを
ストランド内部まで浸透させるのに効果を示すからであ
る。またピッチ繊維を変質させるキノリン、ピリジン、
クロロホルム等の、溶媒は使用することはできない。

不融化に用いる酸化性ガスは空気、酸素、オゾン、二酸
化窒素、二酸化硫黄、ハロゲンなどが使用できるが、経
済的には空気の使用が好ましい。

上記の不融化処理によって調製された不融化繊維は特に
洗浄などの処理をすることなく炭化もしくは、黒鉛化処
理することができる。但し、酸化ジルコニウムの場合２
７００℃以上の黒鉛化処理は酸化ジルコニウムの融点を
越えるため好ましくない。

酸化ジルコニウムコロイド溶液で処理したピッチ繊維は
不融化処理を経てさらに、炭化もしくは黒鉛化処理した
後でも、炭素繊維表面に酸化ジルコニウム粒子が残存し
ている。これは下記に記載する表面処理方法によって除
去することができる。

本発明での炭素繊維の表面処理は電解の際、陽極での発
生期の酸素を発生することのできる電解質水溶液中で炭
素繊維を陽極として電解する通常の方法（特公昭４７−
３２１９５号、特公昭４７−４０１１９号、特公昭５５
−２００３３号など参照）が用いられる。

電解質溶液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液、ハ
ロゲン化物電解質水溶液、ブレーンステッド酸電解質水
溶液等が使用できるが、酸化ジルコニウム粒子を除去す
るには塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸電解質水溶液の方が
好ましい。

〈実施例〉 次に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明
する。

（実施例１） コールタールピッチを原料とし、ベンゼン不溶分９２％
を含む全面光学的異方性ピッチを溶融紡糸し、繊維径１
０Ｐ、３０００フイラメントのピッチ繊維ストランドを
得た。このストランドに平均粒子径０．３−の酸化ジル
コニウム微粉末１０重量％を含むコロイド水溶液を塗布
した。この処理ストランドを空気流通下で１２０分加熱
処理した。この不融化繊維をアルゴン雰囲気中で２００
０℃まで加熱処理して繊維径８−１引張強度３００　に
ｇｉｒｄ、引張弾性率２５ｔ／−の炭素繊維を得た。　
この酸化ジルコニウム微粉末の付着した炭素繊維を陽極
として５％ｌｌＮＯ３水溶液中で６００ク一ロン／ｇで
電解酸化し、ついで水洗処理、乾燥処理した。この処理
された炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ酸
化ジルコニウム粒子は発見できなかった。

得られたストランドにエポキシ樹脂を使用してプリプレ
グを製作した。コンポジットの層間剪断強度は８．２Ｋ
ｇ／−であった。

（実施例２） コールタ−シト９．チを原料とし、ベンゼン不溶分９２
％を含む全面光学的異方性ピッチを紡糸機工で平均粒子
径０．３−の酸化ジルコニウム微粉末５重量％を含むコ
ロイド水溶液を集束剤として塗布しながら紡糸した後、
合糸して３０００フイラメントのピッチ繊維ストランド
を得た。この処理ストランドを、空気流通下で１２０分
加熱処理した。この不融化繊維をアルゴン雰囲気中で２
０００℃まで加熱処理して繊維径８−１引張強度３００
　　Ｋｇ／−１引張弾性率２５ｔ／−の炭素繊維を得た
。

この酸化ジルコニウム微粉末の付着した炭素繊維を陽極
として５％Ｈ２Ｓ０４水溶液中で６００クロ一ン／ｇで
電解酸化し、ついで水洗処理、乾燥処理した。この処理
された炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
酸化ジルコニウム粒子は発見できなかった。

得られたストランドにエポキシ樹脂を使用してプリプレ
グを製作した。コンポジットの層間剪断強度は７．６に
ｇ／−であった。

（比較例１） コールタールピッチを原料とし、ベンゼン不溶分９２％
を含む全面光学的異方性ピッチを溶融紡糸し、水で集束
することによって繊維径１０−１３０００フイラメント
のピッチ繊維ストランドを得た。これを実施例１と同じ
方法で不融化、炭化したところ融着した炭素繊維が得ら
れた。

（比較例２） 実施例１で得られた表面処理前の炭素繊維を走査型電子
顕微鏡で観察したところ表面に酸化ジルコニウム微粉末
が残存していた。この炭素繊維ストランドを表面処理す
ることなく、実施例１と同じ方法でプリプレグを製作し
た。

コンポジットの層間剪断強度は４．８にｇ／−であフた
。

（比較例３） コールタールピッチを原料とし、ベンゼン不溶分９２％
を含む全面光学的異方性ピッチを溶融紡糸し、繊維径１
０−５３０００フイラメントのピッチ繊維ストランドを
得た。このストランドに平均粒子径０．５−のグラファ
イト微粉末５重量％を含むコロイド水溶液を塗布した。

この処理ストランドを空気流通下で１５０分加熱処理し
た。この不融化繊維をアルゴン雰囲気中で２０００℃ま
で加熱処理して繊維径８−１引張強度２８０　にｇ／−
１引張弾性率２６ｔ／−の炭素繊維を得た。このグラフ
ァイト微粉末の付着した炭素繊維を陽極として５％１ｌ
ＮＯ３水溶液中６００ク一ロン／ｇで電解酸化し、つい
で水洗処理、乾燥処理した。

この処理された炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ少量のグラファイト粒子が残存していた。

得られたストランドにエポキシ樹脂を使用、してプリプ
レグを製作した。コンポジットの層間剪断強度は６．２
にｇ／−であった。

〈発明の効果〉 本発明におけるようにセラミックス微粉末をピッチ繊維
ストランドに予め塗布しておくことにより、不融化時間
は従来１５０分以上要していた≠、／７″ＩＡ＜　３　
ｎ　〜　１　　’）、ｎ　’＋Ｌ””ｅ婉予ｈｋ　　　
ｉＮ久ｈ　ｒ−７ｋランドの炭素繊維は融着しない。

さらには、このようにして得られた炭素繊維を電解処理
することにより、繊維表面には全く付着物がない樹脂と
の接着性に富んだ炭素繊維が製造できる。

特許出願人　　川崎製鉄株式会社 同　　　　　日東紡績株式会社　。

代理人　弁理士　　渡　辺　望　稔′１１（同　　　弁
理士　　　石　　井　　陽　　−（・ニー゛ｉ＋、、−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融紡糸工程を経たピッチ繊維に、セラミックス
   微粉末を含有するコロイド溶液を塗布し、塗布後のピッ
   チ繊維を酸化性ガス雰囲気下で加熱することにより不融
   化させ、その後炭化処理もしくは黒鉛化処理を施すこと
   を特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。（２）溶融
   紡糸工程を経たピッチ繊維に、セラミックス微粉末を含
   有するコロイド溶液を塗布し、塗布後のピッチ繊維を酸
   化性ガス雰囲気下で加熱することにより不融化させ、そ
   の後炭化処理もしくは黒鉛化処理を施し、さらに得られ
   た炭素繊維を電解水溶液中で炭素繊維を陽極として電解
   して炭素繊維に付着しているセラミックス微粉末を除去
   することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。