JPH02104767A - 超高強度複合材料製造用炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超高強度複合材料製造用炭素繊維の製造法、特
に従来公知の炭素繊維を補強繊維とする複合材料に比較
して超高強度の物性を有する複合材料を与える新規な繊
維構造を有し、平均単繊維強度が４８０に３／＃２以上
、樹脂処方ＡおよびＢによる樹脂含浸ストランド強度が
いずれも６００Ｋｇ／顛２以上という超高強度複合材料
製造用炭素繊維の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維はその優れた機械的性質、特に優れた比
強度および比弾性率を利用した複合材料の補強用繊維と
して工業的に広く用いられているが、これらの複合材料
の用途、特に航空、宇宙用途においては、炭素繊維の高
強度化に対する要望が益々高くなっている。

このような高強度化の要望に対して、これまでいくつか
の提案がなされているが、これらの提案になる炭素繊維
は、必ずしも上記要望を充足し得る機械的強度を示すも
のではないし、特に炭素繊維自身の機械的強度が改良さ
れても、その機械的強度が複合材料の機械的強度に充分
反映されない、即ち強度利用率が低い傾向を示すという
問題があった。加えてその製造法において、手段が複雑
であったり、製造条件のコントロールが難しいなど、工
業的製法としても問題がおった。

さらに、炭素繊維を強化繊維とする複合材料においては
、複合材料化する場合の炭素繊維束（マルチフィラメン
ト）の取扱い性や樹脂含浸ストランド強度の向上などが
望まれるが、従来公知の炭素繊維束はその取扱い性が悪
く、たとえば該繊維束の巻取りやプリプレグ化における
糸切れ２毛羽などが発生し易く、その機械的強度も樹脂
含浸ストランド強度が高々約５７ＯＮｇ／ｓ＋＋２程度
に過ぎなかった。そして、この機械的強度が改良された
炭素繊維も、その強度がマトリックス樹脂の種類によっ
て相違する、即ち樹脂依存性が大きいという傾向があり
、折角機械的強度が向上してもその機械的強度がマトリ
ックス樹脂によって大きく相違し、複合材料に反映され
ないという問題があった。

通常、炭素繊維はマトリックス樹脂に対する接着性を改
良し、複合材料の層間剪断強度（ＴＬＳＳ）を向上させ
るために、炭素繊維表面に官能基を発生させる電解処理
が施されている（たとえば、特公昭５５−２００３３号
公報参照）が、この処理は炭素繊維の接着性の改良が目
的であって繊維自体、または複合材料の引張強度の向上
を図ったものではなかった。

他方、炭素繊維自体の強度を改良するために、炭素ＩＩ
ｉ維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無は酸中に長時
間浸漬して該繊維表面をエツチングし、次いで高温の不
活性雰囲気中で加熱処理して前記無機酸処理にて発生し
た繊維表面の官能基を除去する方法が提案されてあり（
たとえば、持回［１３５４−５９４９７号公報、特公昭
５２−３５７９６号公報など）、特開昭５４−５９４９
７号公報によれば、このようなエツチング処理によって
、炭素繊維の製造工程で生じた該ｔａ維衣表面傷が除去
され、それによって炭素繊維の機械的強度が向上すると
されている。

しかし、かかるエツチング処理に関し１本発明者らの検
討によると、炭素繊維のように耐薬品性の極めて良好な
繊維に対し、その表面がエツチングされるような厳しい
処理を施すと、繊維の表層領域（即ち２表層部）のみな
らず、繊維の内部構造まで損傷され、必ずしも該炭素繊
維の機械的強度が向上するものではないこと、および機
械的強度が向上しても樹脂含浸ストランド強度は向上す
ることがなく、複合材料の引張強度向上に寄与しないこ
とが判明した。特に無機酸によるエツチング処理に供さ
れる原料炭素Ｒ維の機械的強度が大きくなるにつれて、
この処理による炭素繊維の強度の向上効果が小さく、結
局、大幅な樹脂含浸ストランド強度の改良は期待できず
、しかも、このような炭素繊維から得られる複合材料の
機械的強度はその樹脂依存性が大きくなるのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、前記公知の電解処理や無機酸によるエ
ツチング処理に比較して卓越した補強効果を呈する複合
材料製造用炭素繊維の製造法を提供するにある。また伯
の課題は複合材料の引張強度の向上に大きく寄与するの
みならず、樹脂依存性が極めて小さくなる等、前記欠点
並びに問題点のない超高強度の複合材料を与える炭素繊
維の製造法を提供するにある。

［課題を解決するための手段Ｊ 上記本発明の課題は、ヨード吸着による明度差（ΔＬ）
が５〜４２のアクリル系繊維を酸化性雰囲気中、２００
〜３００℃の温度で耐炎化処理した後、３００〜７００
℃および１０００〜１２００℃の温度領域における昇温
速度を夫々約１０００℃／分以下として炭素化し、得ら
れた平均単繊維強度が４００Ｋｇ／＃２以上の原料炭素
繊維を、４０℃〜１２０℃の温度に保たれた硝酸イオン
を必須成分とする電解質水溶液中で、該炭素繊維を陽極
として繊維１ｇ当り５０〜６００クーロンの電気量で電
気化学的に酸化処理した後、水洗、乾燥し、次いで６０
０〜１０００℃の不活性または還元性雰囲気中で加熱し
て、該炭素繊維を不活性化し、平均単繊維強度が４８０
に９／ｓ２以上、樹脂処方ＡおよびＢによる樹脂含浸ス
トランド強度がいずれも６００Ｋｇ／ｍｍ２以上とする
ことを特徴とする超高強度複合材料製造用炭素繊維の製
造法によって解決することができる。

本発明において、まず、原料炭素繊維はその機械的強度
が大きければ大きいほど、この処理によって（ｑられる
炭素繊維の機械的強度も大きくなるが、平均単繊維強度
が４８０Ｋｇ／＃２以上の炭素繊維を得るための原料炭
素繊維としては、その平均単繊維強度が４００　ＫＦＩ
／　ｒｒｍ２以上、好ましくは４５０Ｋｇ／ｍ１ｎ２以
上のものが必要である。この原料炭素繊維の機械的強度
が低いと、後述する特定の電気化学的な酸化処理（いわ
ゆる、電解処理）および不活性または還元性雰囲気中の
不活性化処理によっても、平均単繊維強度が４８０Ｋｇ
／＃２以上という超高強度の炭素繊維を得ることが困難
になるからである。

この平均単繊維強度が４００　Ｋ’ｌ／　ｒｒｖｎ２以
上の原料炭素繊維の製造方法としては、炭素繊維製造用
の前駆体繊維（プレカーサ）として、緻密度の高い、具
体的には後述するヨード吸着による明度差（ΔＬ）で表
示して５〜４２、好ましくは１０〜３０のアクリロニ］
・リル（以下、ＡＮと略す）を主成分とする重合体から
なるアクリル繊維を用いる。

このΔＬは後述するようにヨード吸着処理前後の明度差
を表わず値であり、△Ｌが小ざい程、緻密であることを
示している。すなわち、ΔＬか５未満では繊維表面の緻
密性が高すぎて、耐炎化時に繊維中心部が焼成されにく
く、生焼けの状態となるために、得られる炭素繊維の強
度が低下していよう。一方、４２を超えると１ｑられる
炭素繊維の緻密性が低く、ミクロボイドが多いため強度
が低下していまう等の問題がある。かかる観点がら、本
発明におけるプリカーサは特にアクリル系重合体の紡糸
原液を一旦空気や不活性雰囲気中に吐出した後、吐出糸
条を凝固浴に導いて凝固せしめる、いわゆる乾・湿式紡
糸法を適用し、紡糸後の糸条を水洗、延伸し、シリコン
系油剤で処理した後、乾燥して得られる。ΔＬが前記範
囲に必る表面が平滑で緻密性に富んだ繊維が好ましい。

そして、該プレカーサの焼成、即ち、Ｍ化（耐炎化）や
炭化の条件としては繊維表面の傷、内部ボイドなどの構
造的欠陥、不純物などの付着物および構造歪などの少な
い炭素繊維が得られる条件を設定する。すなわち、炭素
繊維は合成繊維のような製造プロセスに比較すると、極
めて苛酷な製造プロセスを経由しており、特に高温で処
理する場合に急激な温度の上昇に晒されると、繊維に構
造的欠陥が生じ易くなる。このため繊維の構造的欠陥が
生じないような焼成条件、特に炭化条件としては、３０
０〜７００℃並びに１０００〜１２００℃の温度領域に
おける昇温速度を約１０００’Ｃ／分以下、好ましくは
５００℃／分以下とするのでおる。

次に、上記原料炭素繊維は硝酸イオンを必須成分として
含有する電解質水溶液中で電気化学的に酸化処理（電解
処理）されが、酸化をできる限り炭素繊維の極く薄い表
層部に止どめ、内層部に及ぶのを防止するために、電解
液温度が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００’Ｃ
とし、電解処理時の電気量が炭素繊維１３当り５０〜６
００クーロン、好ましくは１００〜５００クーロンの条
件下で処理される。

この電解条件が上記範囲より低いと、該電気化学的酸化
処理によって炭素繊維表層部の欠陥、構造歪を有効に減
少、緩和させることができないし、一方、この条件が上
記範囲を超えると、炭素繊維の内層部まで酸化が進行し
、繊維の中心部に対比して結晶の完全性の低い、酸化に
よって官能基が形成された層が厚くなり、不活性化処理
、即ら脱官能基することが困難になる。

また上記電解処理において、電解液中の硝酸イオンの濃
度は好ましくは０．１〜１６規定、より好ましくは１〜
１１規定、処理時間は好ましくは０．０５〜１０分間、
より好ましくは０．１〜３分間である。

このような電解処理を施した炭素繊維は、水洗、乾燥の
後、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
雰囲気、または水素もしくは水素化合物および金属蒸気
などの還元性雰囲気中で６００〜１０００℃、好ましく
は６５０〜８５０’Ｃの温度で加熱し、不活性化処理さ
れる。このときの加熱処理時間は好ましくは０．１〜１
０分間、より好ましくは０．２〜２分間程度である。

かくして得られた炭素繊維は、先ず該繊維の中心部と対
比して結晶の完全性が大である表層部を有し、かつ首記
繊維中心部に対比して結晶の完全性が小である０、２μ
ｍ以下の超薄最外層を有するという点に特徴がある。

このような繊維構造は、炭素繊維の製造工程で炭素繊維
に形成された物理的歪みが緩和され、かつ繊維表面の構
造的欠陥が修復されていることを示し、このことが該炭
素繊維の有する機械的強度を複合材料の機械的強度に反
映させる上で有利な役割を果していると考えられる。

ここにおいて、結晶の完全性とは、炭素繊維を構成する
結晶の寸法および炭素網面配列の秩序性によって決定さ
れる特性であり、結晶の寸法がより大きく、かつ炭素網
面配列の秩序性がより大きい場合に、結晶の完全性がよ
り大きいと言われている。この結晶の完全性は、繊維の
中心部２表層部および超薄最外層それぞれについて、電
子線回折によって測定されるものである。

ここで繊維の表層部とは、後述する測定法に従い炭素繊
維の表面から１．５μｍ以下の領域の層をいい、超薄最
外層とは繊維の表面から０．２μｍ以下、より好ましく
は０．１μｍ以下の領域をいう。また、繊維中心部と対
比して表層部が高い結晶の完全性とは、繊維中心部にお
ける結晶の完全性に対する該表層部の結晶の完全性の比
が大であることを意味し、数値で表せば、１．０を超え
る値となる。

また、前記繊維中心部に対比して超薄最外層の結晶の完
全性が小であるとは、繊維中心部における結晶の完全性
に対する該超薄最外層の結晶の完全性の比が１．０より
小、好ましくは０．９８より小、より好ましくは０．９
６より小の値を示すことを意味する。

一方、上記炭素繊維は、特に不活性化処理によって、熱
分解性有機物量が０．０５〜Ｏ１５重量％、およびＸ線
光電子分光法によって検出される０１ｓ／Ｃ１ｓが０．
１〜０．４の範囲内となる。この熱分解性有機物量、お
よび０１Ｓ／Ｃ１，は主に不活性化処理時の加熱温度に
支配され、この加熱温度が規定範囲外になると、熱分解
性有機物量および０１．／Ｃ１，が上記の数値範囲外に
なって前記超薄最外層の脱官能基が不充分となるため、
樹脂依存性の小ざい４１維が得られない、あるいはこの
不活性化処理が過度となって炭素繊維の機械的強度が低
下するようになる。

すなわち、この熱分解性有機物量は、炭素繊維の表面お
よび内部に存在する化学的官能基の量、特に主として前
記超薄最外層の化学的官能基の母を示す一尺度であり、
この値が０．０５重但％より小さくなると、炭素Ｒｔａ
と樹脂との接着性が低下し、一方、０．５重量％を超え
ると、不活性化が不充分で樹脂含浸ストランド強度が低
下すると共に、炭素繊維の樹脂依存性が増大するように
なる。また０１．／Ｃ１，が０．１〜０．４の範囲外に
なると、樹脂含浸ストランド強度の高い炭素繊維が得ら
れないのである。

本発明にあける、ヨード吸着による明度差（△Ｌ）、平
均単繊維強度および樹脂含浸ストランド強度は、次の測
定法に従って測定される値でおる。

ヨード吸着による明度差（ΔＬ） 乾燥したプレカーザ（試料）を艮ざ約６ｃｍにカットし
、ハンドカードで開繊した後、精秤して０゜５３の試料
を２つ作製し、その１つを２００ｄの共栓付き三角フラ
スコに入れる。該フラスコにヨード溶液（Ｉ２：　５０
．７６　ｇ、　２．４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢
１９０９およびヨウ化カリウム１ｏ。

９を秤量し、１．１！のメスフラスコに移して水で溶解
して定容とする）１０ｏ威を添加して、６ｏ±０．５℃
で５０分間浸罎しながら吸着処理する。

ヨードを吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後、
遠心脱水する。脱水した試料をさらに約２時間風乾した
後、再度ハンドカードで開繊する。

上記のヨード吸着前後の試料のにつき、繊維方向を揃え
てから、同時に色差計でＬ値を測定し、ヨード吸着前後
の試料のＬ値をそれぞれＬｌおよびＬ２とし、吸着前後
のＬ値の差、 （Ｌｌ−１２＞ をΔＬする。

平均単繊維強度 Ｊ　ｌ５−Ｒ７６０１に規定されている単繊維試験法に
準じて測定し、測定回数１００回の値の平均値をもって
示した。

樹脂含浸ストランド強度 ＪＩＳ−Ｒ７６０１に規定されている樹脂含浸ストラン
ド強度試験法に準じて測定した。この場合に次の２種類
の樹脂処方ＡおよびＢ並びに硬化条件を用いて試験し、
樹脂依存性も併せて評価した。

樹脂処方Ａ： ・“′ベークライト”　ＥＲＬ−４２２１１００部・　
３−フッ化硼索モノエチルアミン（ＢＦＪＭＥＡ）３部 ・アセトン　　　　　　　　　　　　　４部・硬化条件
：　　　　　　　１３０’Ｃ，３０分樹脂処方Ｂ： パエピコート”　８２８　　　　　　　　３５部・Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルアミノ・ジフェニル
メタン（“ＥＬＭ　”　４３４） ３５部 ・“エビクロン”１５２　　　　　　　３０部・４，４
゛−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）３２部 ・ＢＦ３ＭＥＡ　　　　　　　　　０．５部・硬化条件
；樹脂濃度が５５％のメチルエチルケトン溶液を使用し
て含浸し、６０’Ｃの真空乾燥機中で約１２時間脱溶媒
した後、１８０℃で約２時間加熱した。

各１０回のストランド試験値の平均値をもって示した。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本例中、炭素繊維の電子線回折による結晶の完全性、熱
分解性有機物量、およびＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）
による０１．／Ｃ１，は、次の測定法に従って測定され
る値である。

電子線回折による結晶の完全性 炭素繊維をその繊維軸方向に引揃えて常温硬化型のエポ
キシ樹脂に包埋し、硬化させる。硬化した炭素繊維包埋
ブロックを包埋された炭素繊維の少なくとも２〜３本が
露出するようにトリミングした後、ダイヤモンドナイフ
を装備したミクロｉ〜−ムを用いて、厚さ１５０〜２０
０人の超薄切片を作製する。この超薄切片を金蒸着した
マイクログリッド上に載置して、高分解能透過型電子顕
微鏡を用いて電子線回折を行なう。この場合、炭素繊維
の内外構造差を検出するために、制限視野電子線回折法
を用いて、特定部分からの電子線回折像を調べる。

測定装置は、日立〈株）製電子顕微鏡Ｈ−８００型（透
過型）を用い、測定条件としては加速電圧２００ＫＶ、
直径０．２μｍの制限視野絞りとし、超薄切片のエツジ
（ｅｄｇｅ）からコア（ｃｏｒｅ）までの電子線回折写
真を搬影する。

超薄最外層は、繊維表面から約０．１μｍ深さの部分、
正確には、直径０．２μｍの制限視野絞りの半分が繊維
最外層部にかかり、他の半分は繊維からはずれている状
態でＶＲ彰する。また、表層部は繊維表面から約１．５
μｍ以内の部分の電子線回折写真を用い、繊維の中心部
は、はぼ繊維の中心近傍の電子線回折写真を用いて、そ
れら電子線回折像の（００２＞についてそれぞれ赤道線
方向の回折強度の走査プロフィルを作成し、これらの走
査プロフィルにつき、半価巾を求める。半価巾の逆数が
結晶の完全性の尺度になるから、繊維の中心部に対する
超薄最外層および表層部の半価巾の逆数の比をそれぞれ
求めた。

なあ、走査プロフィルから半価巾の測定に用いられる前
記電子線回折写真を用いて得られる電子線回折像の（０
０２＞における赤道線方向の回折強度走査プロフィルの
測定チャートの例を第１図および第２図に示した。

図において、走査プロフィルのノイズは、ノイズの娠幅
の中間点をとって平滑なプロフィルとし、図に示すよう
に、ベースラインを引いて平滑化された回折ピークとベ
ースラインとから常法にしたがって半価巾を求めた。特
に、第２図のように、ピークの高さの半分の位置がピー
クの谷より低い場合には、回折ピークのラインを外延し
て半価巾を求めた。

熱分解性有機物量 約２０ｍ（ｌの炭素繊１（サンプル）を溶剤で洗浄し、
繊維表面に付着するサイジング剤などを除去し、柳本製
作所製のＣＨＮコーダー・ＨＴ−３型装置を用いて、次
の条件で測定した。

ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０℃、酸化炉を８５
０℃、還元炉を５５０℃にそれぞれ昇温し、ヘリウムを
１８０ｍ／分の速度で流し、上記洗浄した炭素繊維を精
密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入れる。

吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガスの一部を
約５分間、酸化炉および還元炉を経由して吸引した後、
ＣＨＮコーダーの熱伝導度型検出器によってＣｏ２ｍと
して定量し、検量によって熱分解性有機物量を試料に対
するＣ（ｗｔ％）として求める。なおこの測定法の特徴
は、通常のＣ，Ｈ。

ｔ（４元素分析装置において、酸素ガスを流さないで、
ヘリウムガスのみの雰囲気下で炭素繊維を加熱すること
により炭素繊維中のＣｏ、ＣＯ２、ＣＨ４などの熱分解
性有機物量を定量できることである。

Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によるＯ１Ｓ乙旦、。

装置として、国際電気（株）製のモデルＥＳ−２００を
用いた。

炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、サイジング剤な
どの表面付着物を除去した後、該炭素繊維をカットし、
銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ
ＩＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１　ｘ　１０
’Ｔｏｒｒに保つ。試料表面にＸ線を照射し、発生する
光電子をアナライザーでエネルギー分割して検出□する
。そして運動エネルギーが９５５ｅＶの０１３ピーク而
積および１２０２８ＶのＣＩＳビーク面積との比から表
面酸素原子と表面炭素原子の比、０１．／Ｃ１，を求め
る。

なお、このＥＳＣＡによる０１．／Ｃ１，の検出深ざは
炭素繊維表面から約０．０１μｍまでである。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％、イタコン１
０．５モル％からなる固有粘度［η］が１゜８０のＡＮ
共重合体のジメチルスルホキシド（Ｄ）ＩＳＯ）溶液に
アンモニアを吹込み、該共重合体のカルボキシル末＠塁
水素をアンモニアで置換してポリマを変性し、この変性
ポリマの濃度が２０重量％であるＤＭＳＯ溶液を作製し
た。

このポリマ溶液を目開き５μｍの焼結金属フィルターを
濾材として濾過した後、孔径０．１５ｍ、孔数１５００
ホールの紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約３履
の空間を走行させた後、約３０℃１３０％のＤＭＳＯ水
溶液中に導入して吐出繊維糸条を凝固させた。（ｑられ
た凝固糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸して水膨潤繊
維糸条とした。この水膨潤繊維糸条をポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）変性ポリジメチルシロキサン（ＰＥＧ
変性量５０重量％）の０．８％水溶液とアミン変性ポリ
ジメチルシロキサンくアミノ変性量１重量％）８５部と
ノニオン系界面活性剤１５部からなる０、８％水分散液
の混合油剤浴中に浸漬した後、表面温度１３０’Ｃの加
熱ロール上で乾燥、緻密化した。

乾燥、緻密化した繊維糸条を加熱スチーム中で３倍に延
伸し、単糸繊度が０．８デニール（ｄ）、トータルデニ
ール１２００（［））のアクリル系繊維糸条を１ｑだ。

１ｑられた繊維糸条のΔＬは２５であった。

このトータルデニールが１２００Ｄのアクリル系繊維糸
条を３本合糸し、リング状ノズルを用いて、圧力０．７
に９／ｃｔｉのエアー開繊処理を施し、２４０〜２６０
℃の空気中で延伸倍率１．０５の下に加熱し水分率が４
．５％の酸化繊維糸条を作製した。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が１４００℃の窒
素雰囲気中で３００〜７００℃の温度領域における昇温
速度を約り５０℃／分、１０００〜１２００℃の温度領
域における昇温速度を約り００℃／分に設定して炭素化
し、炭素繊維糸条を）ｑた。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は４５０Ｋｇ／
Ｍ１１２、樹脂含浸ストランド強度は５６０Ｋｇ／＃２
であった。また、この炭素繊維糸条の縦断面の超薄切片
を作製し、制限視野電子線回折法によって繊維中心部、
繊維表面から約０．１μｍの深さの領域（超薄最外層）
および繊維表面から約０．４μｍの領域（表層部）それ
ぞれの結晶の完全性を測定１ノ、繊維中心部の結晶の完
全性に対する超薄最外層および表層部の結晶の完全性の
比を求めた結果、それぞれ１．０５および１．０３でお
り、超薄最外層および表層部の結晶の完全性はいずれも
繊維中心部のそれより高い結晶性を示した。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度８０６Ｇ、濃
度５規定の硝酸水溶液を満たした処理浴槽中に、セラミ
ック製ガイドを介して導入し、糸速０．３ＴｒＬＺ分で
連続的に走行させ、かつ処理浴槽の直前に設置した金属
製ガイドローラによって該炭素繊維糸条に陽電圧を印加
し、処理浴槽中に設置した陰極板との間に０．１２Ａの
電流を通した。

ここで炭素繊維糸条の処理浴槽にあける浸漬長は約０．
２７ｒＬ、処理時間は約４０秒、炭素繊維１ｇ当りの電
気量は１５０クーロンであった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
を水洗し、約２００℃の加熱空気中で屹燥した債、７０
０　’Ｃの窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前記処理
によって形成された繊維中の官能基を脱官能基した。

かくして得られた炭素繊維糸条の超薄切片を作製し、前
述した方法と同様にして、繊維中心部、繊維表面からそ
れぞれ約０．１μＴｎおよび約０゜４μｍの深さの領域
における結晶の完全性を測定し、繊維中心部の結晶の完
全性に対する超薄最外層および表層部の結晶の完全性の
比を求めたところ、それぞれ０．９２および１．０３で
あり、超薄最外層は繊維中心部に対比して小さい結晶の
完全性を示し、表層部は繊維中心部より大でおる結晶の
完全性を示した。この結果を第１表に示した。

一方、該炭素繊維糸条の熱分解性有機物量。

０１、／Ｃ１５，平均単繊維強度、並びに樹脂処方Ａお
よびＢの樹脂含浸ストランド強度について測定し第１表
に示した。

実施例２〜１２、比較例１〜８ 実施例１において、実施例１と同じ原料炭素繊維糸条お
よび同一の処理方法を使用し、電解質水溶液中で電気化
学的酸化処理条件および不活性化処理条件をそれぞれ第
１表に示す通り変更して、第１表に示す１０種類の炭素
繊維糸条を作製した。

これらの炭素繊維糸条の繊維構造および力学的性質を測
定し、結果を第１表に示した。

（以下、余白） 実施例１３ ＡＮ９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％とからな
るＡＮ共重合体く固有粘度［η］　：　　１．８０）を
アンモニアで変性し、この変性ポリマの濃度が２０重ω
％でおるＤＭＳＯ溶液を作製した。

この溶液を充分に濾過し、６０℃の温度に調整した紡糸
原液を孔径０．０５ｍ、孔数４５００ホールの紡糸口金
を通して、濃度的２５％、温度６０℃のＤＭＳＯ水溶液
中に凝固引取速度５ＴｒＬ／分で吐出した。凝固繊維糸
条を水洗後、熱水中で４倍に延伸した後、シリコーン系
油剤を付与し、１３０〜１６０℃に加熱されたローラ表
面に接触させて乾燥・緻密化し、ざらに加圧スチーム中
で３倍に延伸して単糸繊度が０．８６、トータルデニー
ル３６００ＤおよびΔＬが４２のアクリル系繊維糸条を
作製した。

このアクリル系繊維糸条を実施例１と同様にして、酸化
および炭化して炭素繊維糸条に転換し、平均単繊維強度
が４７０に’Ｊ／ｒｒｖｎ２、繊維の中心部の結晶の完
全性に対する表面から０．１μｍ（超薄最外層）および
０．４μＴｒｔ（表層部）の深さの領域の結晶の完全性
の比がそれぞれ１，０７および１．０５の炭素繊維糸条
を得た。

かくして得られた炭素繊維糸条を炭素繊維１ｇ当りの電
気量を４００クーロンに変更した以外は実施例１と同様
の条件下に電気化学的に酸化処理し、水洗、屹燥後、実
施例１と同様に脱官能基処理した。

得られた炭素繊維糸条の力学的性質および繊維構造を測
定した結果、第２表に示す通りでおった。

比較例９ 凝固浴濃度を５０％、凝固時の引取速度を１８ｍ／分に
変更した以外は、実施例１３と同様にして、ΔＬが５２
のアクリル繊維糸条を作製した。

得られたアクリル系繊維糸条を実施例１と同様の条件下
に酸化および炭化して炭素繊維糸条を作製した。この炭
素繊維糸条の平均単繊維強度は３８０　Ｋ！ｊ／　ｍｍ
２、繊維中心部に対する表面から０゜１μｍの深さの領
域（超薄最外層）および０．４μｍの深さの領域（表層
部）の結晶の完全性の比は、それぞれ１．０５および１
．０３であった。

この炭素繊維糸条を実施例１３と同様にして、電気化学
的に酸化処理した後、脱官能基処理し、その力学的性質
および繊維構造を測定した。その結果を第２表に示した
。

（以下、余白） 比較例１０ 実施例１および比較例９において得られた炭素繊維糸条
を使用し、それぞれ約２０ｍをパイレックスガラスフレ
ームに巻き、６８％の濃硝酸に浸漬し、１２０℃で４５
分間処理した後、約６０分間水洗し、１２０’Ｃのオー
ブン中で約３０分間乾燥した。得られた処理炭素繊維糸
条を窒素雰囲気下７００℃の電気炉中で約１分間加熱し
て脱官能基処理した。

第３表に、この炭素繊維糸条の力学的性質および繊維構
造の測定結果を、実施例１によって１ｑられた本発明ｔ
こなる炭素繊維糸条のそれらと対比して示した。

第３表から明らかなように、この濃硝酸処理−説官能基
処理した繊維は、実施例１によって得られた本発明の炭
素繊維に比較すると、酸化処理時間が長いばかりでなく
、表層部（表面から０．４μｍの深さ）の結晶性が小さ
い構造になっており、平均単繊維強度が劣るほか、熱分
解性有機物量が多く、樹脂含浸ストランド強度が低い（
実施例１の原料炭素繊維を用いる場合は、樹脂処方Ｂに
よる樹脂含浸ストランド強度が本願規定値外）。しかも
樹脂処方Ａおよび樹脂処方Ｂの樹脂含浸ストランド強度
の差が示すように樹脂依存性の大きいものであった。

（以下、余白） ［発明の効果］ 本発明方法は、特定の焼成手段によって１ｑられる平均
単繊維強度が４００Ｋｇ／ｓ２以上の原料炭素繊維を用
い、特定の電解処理および不活性または還元性雰囲気中
の不活性化処理を行なうものであり、本発明方法によっ
て得られる炭素繊維は、“繊維中心部と対比して結晶の
完全性が大である表層部、および繊維中心部と対比して
結晶の完全性が小である０、２μ瓦以下の超薄最外層″
という繊維構造を有し、同時に熱分解性有機物量が０゜
０５〜０．５重量％およびＸ線光電子分光法によって検
出される０１３／Ｃ１，が０．１〜０．４の範囲内とな
るため、平均単繊維強度が４８０に！Ｆ／ｓ２以上の高
強度量となるばかりでなく、樹脂処方ＡおよびＢによる
樹脂含浸ストランド強度がいずれも６００に３／ＩＭ１
２以上という、複合材料を構成するマトリックス樹脂の
種類によって複合材料の強度変化が小さい、即ち樹脂依
存性が小さい等、複合材料用補強繊維として顕著な効果
を奏するのでおる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電子線回折法による結
晶の完全性の測定に使用される炭素繊維超薄切片の電子
線回折像の赤道線方向にあける回折強度走査プロフィル
の一例を示すチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヨード吸着による明度差（ΔＬ）が５〜４２のアクリル
   系繊維を酸化性雰囲気中、２００〜３００℃の温度で耐
   炎化処理した後、３００〜７００℃および１０００〜１
   ２００℃の温度領域における昇温速度を夫々約１０００
   ℃／分以下として炭素化し、得られた平均単繊維強度が
   ４００Ｋｇ／ｍｍ＾２以上の原料炭素繊維を、４０℃〜
   １２０℃の温度に保たれた硝酸イオンを必須成分とする
   電解質水溶液中で、該炭素繊維を陽極として繊維１ｇ当
   り５０〜６００クーロンの電気量で電気化学的に酸化処
   理した後、水洗、乾燥し、次いで６００〜１０００℃の
   不活性または還元性雰囲気中で加熱して、該炭素繊維を
   不活性化し、平均単繊維強度が４８０Ｋｇ／ｍｍ＾２以
   上、樹脂処方ＡおよびＢによる樹脂含浸ストランド強度
   がいずれも６００Ｋｇ／ｍｍ＾２以上とすることを特徴
   とする超高強度複合材料製造用炭素繊維の製造法。