JPH0415288B2

JPH0415288B2 -

Info

Publication number: JPH0415288B2
Application number: JP60063874A
Authority: JP
Inventors: Tooru Hiramatsu; Yoji Matsuhisa; Tomimasa Higuchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPS61225330A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、従来公知の炭素繊維を補強繊維とす
る複合材料に比較して超高強度の物性を有する複
合材料を与える新規な繊維構造を有する炭素繊維
に係り、さらに詳しくは樹脂含浸ストランド強度
が600Kg／mm²以上という超高強度を示す複合材料
製造用炭素繊維に関する。［従来の技術］従来、炭素繊維はその優れた機械的性質、特に
優れた比強度および比弾性率を利用した複合材料
の補強用繊維として工業的に広く用いられている
が、これらの複合材料の用途、特に航空、宇宙用
途においては、炭素繊維の高強度化に対する要望
が益々高くなつている。このような高強度化の要望に対して、これまで
いくつかの提案がなされているが、これらの提案
になる炭素繊維は、必ずしも上記要望を充足し得
る機械的強度を示すものではないし、特に炭素繊
維自身の機械的強度が改良されても、その機械的
強度が複合材料の機械的強度に充分反映されな
い、即ち強度利用率が低い傾向を示すという問題
があつた。加えてその製造法において、手段が複
雑であつたり、製造条件のコントロールが難しい
など、工業的製法としても問題があつた。さらに、炭素繊維を強化繊維とする複合材料に
おいては、複合材料化する場合の炭素繊維束（マ
ルチフイラメント）の取扱い性や樹脂含浸ストラ
ンド強度の向上などが望まれるが、従来公知の炭
素繊維束はその取扱い性が悪く、たとえば該繊維
束の巻取りやプリプレグ化における糸切れ、毛羽
などが発生し易く、その機械的強度も樹脂含浸ス
トランド強度が高々約570Kg／mm²程度に過ぎなか
つた。そして、この機械的強度が改良された炭素
繊維も、その強度がマトリツクス樹脂の種類によ
つて相違する、即ち樹脂依存性が大きいという傾
向があり、折角機械的強度が向上してもその機械
的強度がマトリツクス樹脂によつて大きく相違
し、複合材料に反映されないという問題があつ
た。通常、炭素繊維はマトリツクス樹脂に対する接
着性を改良し、複合材料の層間剪断強度（ILSS）
を向上させるために、炭素繊維表面に官能基を発
生させる電解処理が施されている（たとえば、特
公昭55−20033号公報参照）が、この処理は炭素
繊維の接着性の改良が目的であつて繊維自体、ま
たは複合材料の引張強度の向上を図つたものでは
なかつた。他方、炭素繊維自体の強度を改良するために、
炭素繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無機
酸中に長時間浸漬して該繊維表面をエツチング
し、次いで高温の不活性雰囲気中で加熱処理して
前記無機酸処理にて発生した繊維表面の官能基を
除去する方法が提案されており（たとえば、特開
昭54−59497号公報、特公昭52−35796号公報な
ど）、特開昭54−29497号公報によれば、このよう
なエツチング処理によつて、炭素繊維の製造工程
で生じた該繊維表面の傷が除去され、それによつ
て炭素繊維の機械的強度が向上するとされてい
る。しかし、かかるエツチング処理に関し、本発明
者らの検討によると、炭素繊維のように耐薬品性
の極めて良好な繊維に対し、その表面がエツチン
グされるような厳しい処理を施すと、繊維の表層
領域（即ち、表層部）のみならず、繊維の内部構
造まで損傷され、必ずしも該炭素繊維の機械的強
度が向上するものではないこと、および機械的強
度が向上しても樹脂含浸ストランド強度は向上す
ることがなく、複合材料の引張強度向上に寄与し
ないことが判明した。特に無機酸によるエツチン
グ処理に供される原料炭素繊維の機械的強度が大
きくなるにつれて、この処理による炭素繊維の強
度の向上効果が小さく、結局、大幅な樹脂含浸ス
トランド強度の改良は期待できず、しかも、この
ような炭素繊維から得られる複合材料の機械的強
度はその樹脂依存性が大きくなるのである。［発明が解決しようとする課題］本発明の課題は、前記公知の電解処理や無機酸
によるエツチング処理で形成される繊維構造とは
相違する新規な繊維構造を有し、かつその繊維構
造に起因して卓越した補強効果を呈する複合材料
製造用炭素繊維を提供するにある。また他の課題
は複合材料の引張強度の向上に大きく寄与するの
みならず、樹脂依存性が極めて小さくなる等、前
記欠点並びに問題点のない超高強度の複合材料を
与える炭素繊維を提供するにある。［課題を解決するための手段］本発明の上記課題は、繊維中心部と対比して結
晶の完全性が大である表層部と、前記繊維中心部
に対比して結晶の完全性が小である0.2μm以下の
超薄最外層を有し、熱分解性有機物量が0.05〜
0.5重量％、Ｘ線光電子分光法（ESCA）によつ
て検出される炭素繊維表面の官能基量（O_1S／
C_1S）が0.1〜0.4の範囲内であると共に、平均単繊
維強度が480Kg／mm²以上、樹脂処方ＡおよびＢに
よる樹脂含浸ストランド強度がいずれも600Kg／
mm²以上である超高強度複合材料製造用炭素繊維に
よつて解決することができる。すなわち、本発明の炭素繊維は、先ず該繊維の
中心部と対比して結晶の完全性が大である表層部
を有し、かつ前記繊維中心部に対比して結晶の完
全性が小である0.2μm以下の超薄最外層を有する
という点に特徴がある。このような繊維構造は、炭素繊維の製造工程で
炭素繊維に形成された物理的歪みが緩和され、か
つ繊維表面の構造的欠陥が修復されていることを
示し、このことが該炭素繊維の有する機械的強度
を複合材料の機械的強度に反映させる上で有利な
役割を果していると考えられる。ここにおいて、結晶の完全性とは、炭素繊維を
構成する結晶の寸法および炭素網面配列の秩序性
によつて決定される特性であり、結晶の寸法がよ
り大きく、かつ炭素網面配列の秩序性がより大き
い場合に、結晶の完全性がより大きいと言われて
いる。この結晶の完全性は、繊維の中心部、表層
部および超薄最外層それぞれについて、電子線回
折によつて測定されるものである。ここで繊維の表層部とは、後述する測定法に従
い炭素繊維の表面から1.5μm以下の領域の層をい
い、超薄最外層とは繊維の表面から0.2μm以下、
より好ましくは0.1μm以下の領域をいう。また、
繊維中心部と対比して表層部が高い結晶の完全性
とは、繊維中心部における結晶の完全性に対する
該表層部の結晶の完全性の比が大であることを意
味し、数値で表せば、1.0を超える値となる。一方、前記繊維中心部に対比して超薄最外層の
結晶の完全性が小であるとは、繊維中心部におけ
る結晶の完全性に対する該超薄最外層の結晶の完
全性の比が1.0より小、好ましくは0.98より小、
より好ましくは0.96より小の値を示すことを意味
する。また本発明の炭素繊維は、熱分解性有機物量を
0.05〜0.5重量％、好ましくは0.1〜0.4重量％、さ
らに好ましくは0.15〜0.30重量％の範囲内、並び
にＸ線光電子分光法（ESCA）によつて検出され
る炭素繊維表面のO_1S／C_1Sを0.1〜0.4、好ましく
は0.15〜0.30、さらに好ましくは0.20〜0.25の範
囲内に制御せねばならない。この熱分解性有機物量は、炭素繊維の表面およ
び内部に存在する化学的官能基の量、特に主とし
て前記超薄最外層の化学的官能基の量を示す一尺
度であり、この量が0.05重量％より小さくなる
と、炭素繊維と樹脂との接着性が低下し、一方、
0.5重量％を超えると、不活性化が不充分で樹脂
含浸ストランド強度が低下すると共に、炭素繊維
の樹脂依存性が増大するようになる。またO_1S／C_1Sが0.10〜0.4の範囲外になると、樹
脂含浸ストランド強度の高い炭素繊維が得られな
い。本発明になる炭素繊維は、上記したように、
“繊維中心部と対比して結晶の完全性が大である
表層部、および結晶の完全性が繊維中心部に対比
して小である0.2μm以下の超薄最外層”という繊
維構造と、熱分解性有機物量およびO_1S／C_1Sで示
される官能基量を特定化したことによつて、平均
単繊維強度が480Kg／mm²以上、好ましくは500Kg／
mm²以上、さらに好ましくは530Kg／mm²以上、樹脂
含浸ストランド強度が600Kg／mm²以上となり、複
合材料製造に適した超高強度炭素繊維となるので
ある。かかる本発明の繊維は、後述するように、本発
明になる特定の炭素繊維の製造法によつてはじめ
て形成される新規な構造的特徴であり、従来公知
の前述した電解処理または濃厚無機酸によるエツ
チング処理−不活性化処理によつては得られない
ものである。すなわち、通常の電解処理の場合は、実質上炭
素繊維の表面にILSSを向上させるための官能基
が生じるに止どまり、本発明になる炭素繊維のよ
うに、前記“繊維中心部と対比して結晶の完全性
が大である表層部、および結晶の完全性が繊維中
心部に対比して小である0.2μm以下の超薄最外
層”という繊維構造は形成されることがなく、従
つて、炭素繊維自体、および複合材料の引張強度
が改良されることがないのである。一方、電解処理において、ただ単に処理条件を
厳しく、たとえば非常に大きい電気量を使用する
などして、繊維の超薄最外層の結晶性が繊維中心
部に比較して小さくななるような処理条件をとつ
たのみでは、前記O_1S／C_1Sが必要以上に増大し、
複合材料とした場合の炭素繊維の強度利用率の低
下が著しく、かつ樹脂依存性も増大して本発明に
おけるような卓越した効果は得られない。また濃厚無機酸によるエツチング処理後、不活
性化処理することによつて得られる炭素繊維は、
繊維表面のエツチングと同時に繊維の表層部はも
とより、内層部深くまで結晶の完全性が損われ
（繊維中心部の結晶の完全性に対比して結晶完全
性の小さい表層部領域が大きく（厚く）なる）、
このため爾後の不活性化処理によつて繊維表層部
全域を不活性化し、所定の官能基量に止どめるこ
とが困難になる（結晶の不完全な全領域における
官能基の除去が不充分になる）ばかりか、得られ
る炭素繊維の熱分解性有機物量も本発明の炭素繊
維に比較して多くなる。一方、エツチング処理によつて繊維内層部深く
まで結晶の完全性が損われた領域全体の官能基を
不活性化させるためには、厳しい不活性化条件を
とる必要から、機械的強度が低下して所要の超高
強度炭素繊維が得られない。無論この際、濃厚無機酸によるエツチング処理
−不活性化処理において、繊維の内層部深くまで
結晶の完全性が失われないような処理条件をとる
ことは可能かも知れないが、エツチング処理の目
的である炭素繊維表面の傷を有効に除去すること
ができない。従つて、炭素繊維の中心部に対比し
て大である結晶の完全性を保有する該表層部が存
在し、その上で繊維中心部に対比して結晶の完全
性が小さく、脱官能基の容易な超薄最外層が存在
するという本発明繊維の構造的特徴は、上記濃厚
無機酸によるエツチング処理−不活性化処理によ
つては得ることができず、従つて、本発明におけ
るように炭素繊維の複合材料に対する強度利用率
の顕著な向上並びに樹脂依存性を小さくする等の
効果は得られないのである。次に、本発明繊維の製造例について説明する。本発明の炭素繊維は、前述したように従来公知
の方法による炭素繊維とは相違し、特定の原料炭
素繊維を硝酸イオンを必須成分として含有する高
温の電解質水溶液中で電解処理する、即ち、電
気・化学的に酸化することによつて炭素繊維の結
晶の完全性をできる限り損うことなく、繊維の極
く限られた最外層、即ち、超薄最外層のみを選択
的に非晶化する、即ち炭素繊維の中心部に対比し
て結晶の完全性が小さく、脱官能基の容易な超薄
最外層を形成させる。そして、前記電解処理後の炭素繊維を不活性雰
囲気中で加熱処理して、該超薄最外層に形成され
た官能基を実質的に不活性化、即ち脱官能基す
る。より具体的には前記熱分解性有機物の量が
0.05〜0.5重量％、およびO_1S／C_1Sが0.1〜0.4の範
囲内になるように不活性化処理し、繊維の超薄最
外層に形成された官能基を除外して所定範囲に制
御する方法が適用される。ここで、上記本発明の処理に供する原料炭素繊
維は、その機械的強度が大きければ大きいほど、
この処理によつて得られる炭素繊維の機械的強度
も大きくなるが、前記処理後の平均単繊維強度が
480Kg／mm²以上の炭素繊維を得るためには、原料
炭素繊維としては、その平均単繊維強度が400
Kg／mm²以上、好ましくは450Kg／mm²以上のものが
必要である。この原料炭素繊維の機械的強度が低
いと、処理によつて炭素繊維に前記超薄最外層が
形成されたとしても、平均単繊維強度が480Kg／
mm²以上という超高強度の炭素繊維を得ることが困
難になるからである。この平均単繊維強度が400Kg／mm²以上の原料炭
素繊維の製造方法としては、炭素繊維製造用の前
駆体繊維（プレカーサ）として、緻密度の高い、
具体的には後述するヨード吸着による明度差
（ΔL）で表示して５〜42、好ましくは10〜30のア
クリロニトリル（以下、ANと略す）を主成分と
する重合体からなるアクリル繊維を用いる。この
ΔLは後述するようにヨード吸着処理前後の明度
差を表わす値であり、ΔLが小さい程、緻密であ
ることを示している。すなわち、ΔLが５未満で
は繊維表面の緻密性が高すぎて、耐炎化時に繊維
中心部が焼成されにくく、生焼けの状態となるた
めに、得られる炭素繊維の強度が低下していま
う。一方、42を超えると得られる炭素繊維の緻密
性が低く、ミクロボイドが多いため強度が低下し
ていまう等の問題がある。かかる観点から、本発
明におけるプリカーサは特にアクリル系重合体の
紡糸原液を一旦空気や不活性雰囲気中に吐出した
後、吐出糸条を凝固浴に導いて凝固せしめる、い
わゆる乾・湿式紡糸法を適用し、紡糸後の糸条を
水洗、延伸し、シリコン系油剤で処理した後、乾
燥して得られる、ΔLが前記範囲にある表面が平
滑で緻密性に富んだ繊維が好ましい。そして、該プレカーサの焼成、すなわち酸化
（耐炎化）や炭化の条件としては繊維表面の傷、
内部ボイドなどの構造的欠陥、不純物などの付着
物および構造歪などの少ない炭素繊維が得られる
条件を設定する。すなわち、炭素繊維は合成繊維
のような製造プロセスに比較すると、極めて苛酷
な製造プロセスを経由しており、特に高温で処理
する場合に急激な温度の上昇に晒されると、繊維
に構造的欠陥が生じ易くなる。このため繊維の構
造的欠陥が生じないような焼成条件、特に炭化条
件としては、300〜700℃並びに1000〜1200℃の温
度領域における昇温速度を約1000℃／分以下、好
ましくは500℃／分以下とするのである。かくして得られた原料炭素繊維は、硝酸イオン
を必須成分として含有する電解質水溶液中で電気
化学的に酸化処理されが、酸化ができる限り炭素
繊維の極く薄い表層部に止どまり、内層部に及ぶ
のを防止するために、電解液温度が40〜120℃、
好ましくは50〜100℃とし、電解処理時の電気量
が炭素繊維１ｇ当り50〜600クーロン、好ましく
は100〜500クーロンの条件下で処理される。この電解条件が上記範囲より低いと、該電気化
学的酸化処理によつて炭素繊維表層部の欠陥、構
造歪を有効に減少、緩和させることができない
し、一方、この条件が上記範囲を超えると、炭素
繊維の内層部まで酸化が進行し、繊維の中心部に
対比して結晶の完全性の低い、酸化によつて官能
基が形成された層（即ち、本発明繊維の超薄最外
層に対応する層）が厚くなり、爾後の不活性化、
即ち脱官能基することが困難になる。また本発明における前記電解処理において、電
解液中の硝酸イオンの濃度は0.1〜16規定、好ま
しくは１〜11規定、処理時間は0.05〜10分間、好
ましくは0.1〜３分間とするのがよい。このような酸化処理を施した炭素繊維は、水
洗、乾燥の後、たとえば、窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性雰囲気、または水素もしくは水
素化合物および金属蒸気などの還元性雰囲気中で
600〜1000℃、好ましくは650〜850℃の温度で加
熱し、不活性化処理される。このときの加熱処理
時間は0.1〜10分間、好ましくは0.2〜２分間程度
がよい。この不活性化処理によつて、該炭素繊維の熱分
解性有機物量を0.05〜0.5重量％、およびＸ線光
電子分光法によつて検出されるO_1S／C_1Sを0.1〜
0.4の範囲内とする。この炭素繊維の熱分解性有機物量、および
O_1S／C_1Sは主に不活性化処理時の加熱温度に支配
され、この加熱温度が上記範囲外になると、熱分
解性有機物量およびO_1S／C_1Sが上記範囲外になつ
て該超薄最外層の脱官能基が不充分となるため、
樹脂依存性の小さい繊維得られない、あるいはこ
の不活性化処理が過度となつて炭素繊維の機械的
強度が低下するようになる。かくして得られる本発明繊維の表層部は、電子
線回折によつて測定される繊維中心部の結晶の完
全性と対比した場合に結晶の完全性が大、即ち、
繊維中心部に対する繊維表層部の結晶の完全性の
比が、約1.0を超える値を示し、また超薄最外層
の結晶の完全性は、繊維中心部に対比して1.0よ
り小の値を示す。そして、得られた炭素繊維は、熱分解性有機物
量が0.05〜0.5重量％、O_1S／C_1Sが0.1〜0.4の範囲
内となり、また平均単繊維強度が480Kg／mm²以上、
樹脂含浸ストランド強度が600Kg／mm²以上となる。本発明における、電子線回折による結晶の完全
性、熱分解性有機物量、Ｘ線光電子分光法
（ESCA）によるO_1S／C_1S、平均単繊維強度、樹
脂含浸ストランド強度およびヨード吸着による明
度差（ΔL）は、次の測定法に従つて測定される
値である。電子線回折による結晶の完全性炭素繊維をその繊維軸方向に引揃えて常温硬化
型のエポキシ樹脂に包埋し、硬化させる。硬化し
た炭素繊維包埋ブロツクを包埋された炭素繊維の
少なくとも２〜３本が露出するようにトリミング
した後、ダイヤモンドナイフを装備したミクロト
ームを用いて、厚さ150〜200Åの超薄切片を作製
する。この超薄切片を金蒸着したマイクログリツ
ド上に載置して、高分解能透過型電子顕微鏡を用
いて電子線回折を行なう。この場合、炭素繊維の
内外構造差を検出するために、制限視野電子線回
折法を用いて、特定部分からの電子線回折像を調
べる。測定装置は、日立(株)製電子顕微鏡Ｈ−800型
（透過型）を用い、測定条件としては加速電圧
200KV、直径0.2μmの制限視野絞りとし、超薄切
片のエツジ（edge）からコア（core）までの電
子線回折写真を撮影する。超薄最外層は、繊維表面から約0.1μm深さの部
分、正確には、直径0.2μmの制限視野絞りの半分
が繊維最外層部にかかり、他の半分は繊維からは
ずれている状態で撮影する。また、表層部は繊維
表面から約1.5μm以内の部分の電子線回折写真を
用い、繊維の中心部は、ほぼ繊維の中心近傍の電
子線回折写真を用いて、それら電子線回折像の
（002）についてそれぞれ赤道線方向の回折強度の
走査プロフイルを作成し、これらの走査プロフイ
ルにつき、半価巾を求める。半価巾の逆数が結晶
の完全性の尺度になるから、繊維の中心部に対す
る超薄最外層および表層部の半価巾の逆数の比を
それぞれ求めた。なお、走査プロフイルから半価巾の測定に用い
られる前記電子線回折写真を用いて得られる電子
線回折像の（002）における赤道線方向の回折強
度走査プロフイルの測定チヤートの例を第１図お
よび第２図に示した。図において、走査プロフイルのノイズは、ノイ
ズの振幅の中間点をとつて平滑なプロフイルと
し、図に示すように、ベースラインを引いて平滑
化された回折ピークとベースラインとから常法に
したがつて半価巾を求めた。特に、第２図のよう
に、ピークの高さの半分の位置がピークの谷より
低い場合には、回折ピークのラインを外延して半
価巾を求めた。熱分解性有機物量約20mgの炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄
し、繊維表面に付着するサイジング剤などを除去
し、柳本製作所製のCHNコーダー・MT−３型
装置を用いて、次の条件で測定した。 CHNコーダーの試料燃焼炉を950℃、酸化炉を
850℃、還元炉を550℃にそれぞれ昇温し、ヘリウ
ムを180ml／分の速度で流し、上記洗浄した炭素
繊維を精密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入れ
る。吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガス
の一部を約５分間、酸化炉および還元炉を経由し
て吸引した後、CHNコーダーの熱伝導度型検出
器によつてCO₂量として定量し、検量によつて熱
分解性有機物量を試料に対するＣ（wt％）として
求める。なおこの測定法の特徴は、通常のＣ，
Ｈ，Ｎ元素分析装置において、酸素ガスを流さな
いで、ヘリウムガスのみの雰囲気下で炭素繊維を
加熱することにより炭素繊維中のCO，CO₂，
CH₄などの熱分解性有機物量を定量できることで
ある。Ｘ線光電子分光法（ESCA）によるO_1S／C_1S 装置として、国際電気(株)製のモデルES−200を
用いた。炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、サイジ
ング剤などの表面付着物を除去した後、該炭素繊
維をカツトし、銅製の試料支持台上に拡げて並べ
た後、Ｘ線源としてAlKα1，２を用い、試料チ
ヤンバー中を１×10^-8Torrに保つ。試料表面に
Ｘ線を照射し、発生する光電子をアナライザーで
エネルギー分割して検出する。そして運動エネル
ギーが955eVのO_1Sピーク面積および1202eVのC_1S
ピーク面積との比から表面酸素原子と表面炭素原
子の比、O_1S／C_1Sを求める。なお、このESCAによるO_1S／C_1Sの検出深さは
炭素繊維表面から約0.01μmまでである。平均単繊維強度 JIS−R7601に規定されている単繊維試験法に
準じて測定し、測定回数100回の値の平均値をも
つて示した。樹脂含浸ストランド強度 JIS−R7601に規定されている樹脂含浸ストラ
ンド強度試験法に準じて測定した。この場合に次
の２種類の樹脂処方ＡおよびＢ並びに硬化条件を
用いて試験し、樹脂依存性も併せて評価した。樹脂処方Ａ：・ “ベークライト”ERL−4221 100部・３−フツ化硼素モノエチルアミン
（BF₃MEA）３部・アセトン４部・硬化条件； 130℃、30分樹脂処方Ｂ：・ “エピコート”828 35部・Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルアミ
ノ・ジフエニルメタン（“ELM”434） 35部・ “エピクロン”152 30部・４，4′−ジアミノジフエニルスルホン
（DDS） 32部・ BF₃MEA 0.5部・硬化条件；樹脂濃度が55％のメチルエチルケ
トン溶液を使用して含浸し、60℃の真空乾燥機
中で約12時間脱溶媒した後、180℃で約２時間
加熱した。各10回のストランド試験値の平均値をもつて示
した。ヨード吸着による明度差（ΔL）乾燥したプレカーサ（試料）を長さ約６cmにカ
ツトし、ハンドカードで開繊した後、精秤して
0.5ｇの試料を２つ作製し、その１つを200mlの共
栓付き三角フラスコに入れる。該フラスコにヨー
ド溶液（I₂：50.76ｇ、２，４−ジクロロフエノ
ール10ｇ、酢酸90ｇおよびヨウ化カリウム100ｇ
を秤量し、１のメスフラスコに移して水で溶解
して定容とする）100mlを添加して、60±0.5℃で
50分間浸盪しながら吸着処理する。ヨードを吸着した試料を流水中で30分間水洗し
た後、遠心脱水する。脱水した試料をさらに約２
時間風乾した後、再度ハンドカードで開繊する。
上記のヨード吸着前後の試料のにつき、繊維方向
を揃えてから、同時に色差計でＬ値を測定し、ヨ
ード吸着前後の試料のＬ値をそれぞれL₁および
L₂とし、吸着前後のＬ値の差、（L₁−L₂）をΔLする。［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１アクリロニトリル（AN）99.5モル％、イタコ
ン酸0.5モル％からなる固有粘度［η］が1.80の
AN共重合体のジメチルスルホキジド（DMSO）
溶液にアンモニアを吹込み、該共重合体のカルボ
キシル末端基水素をアンモニアで置換してポリマ
を変性し、この変性ポリマの濃度が20重量％であ
るDMSO溶液を作製した。このポリマ溶液を目開き5μmの焼結金属フイル
ターを濾材として過した後、孔径0.15mm、孔数
1500ホールの紡糸口金を通して一旦空気中に吐出
し、約３mmの空間を走行させた後、約30℃、30％
のDMSO水溶液中に導入して吐出繊維糸条を凝
固させた。得られた凝固糸条を水洗し、温水中で
４倍に延伸して水膨潤繊維糸条とした。この水膨
潤繊維糸条をポリエチレングリコール（PEG）
変性ポリジメチルシロキサン（PEG変性量50重
量％）の0.8％水溶液とアミノ変性ポリジメチル
シロキサン（アミノ変性量１重量％）85部とノニ
オン系界面活性剤15部からなる0.8％水分散液の
混合油剤浴中に浸漬した後、表面温度130℃の加
熱ロール上で乾燥、緻密化した。乾燥、緻密化した繊維糸条を加熱スチーム中で
３倍に延伸し、単糸繊度が0.8デニール(d)、トー
タルデニール1200(D)のアクリル系繊維糸条を得
た。得られた繊維糸条のΔLは25であつた。このトータルデニールが1200Dのアクリル系繊
維糸条を３本合糸し、リング状ノズルを用いて、
圧力0.7Kg／cm²のエアー開繊処理を施し、240〜
260℃の空気中で延伸倍率1.05の下に加熱し水分
率が4.5％の酸化繊維糸条を作製した。次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が1400℃
の窒素雰囲気中で300〜700℃の温度領域における
昇温速度を約250℃／分、1000〜1200℃の温度領
域における昇温速度を約400℃／分に設定して炭
素化し、炭素繊維糸条を得た。得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は450
Kg／mm²、樹脂含浸ストランド強度は560Kg／mm²で
あつた。また、この炭素繊維糸条の縦断面の超薄
切片を作製し、制限視野電子線回折法によつて繊
維中心部、繊維表面から約0.1μmの深さの領域
（超薄最外層）および繊維表面から約0.4μmの領
域（表層部）それぞれの結晶の完全性を測定し、
繊維中心部の結晶の完全性に対する超薄最外層お
よび表層部の結晶の完全性の比を求めた結果、そ
れぞれ1.05および1.03であり、超薄最外層および
表層部の結晶の完全性はいずれも繊維中心部のそ
れより高い結晶性を示した。かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度80
℃、濃度５規定の硝酸水溶液を満たした処理浴槽
中に、セラミツク製ガイドを介して導入し、糸速
0.3m／分で連続的に走行させ、かつ処理浴槽の
直前に設置した金属製ガイドローラによつて該炭
素繊維糸条に陽電圧を印加し、処理浴槽中に設置
した蔭極板との間に0.12Aの電流を通した。ここで炭素繊維糸条の処理浴槽における浸漬長
は約0.2m、処理時間は約40秒、炭素繊維１ｇ当
りの電気量は150クーロンであつた。このような電気化学的酸化処理の施された炭素
繊維糸条を水洗し、約200℃の加熱空気中で乾燥
した後、700℃の窒素雰囲気中で約１分間加熱し
て、前記処理によつて形成された繊維中の官能基
を脱官能基した。かくして得られた炭素繊維糸条の超薄切片を作
製し、前述した方法と同様にして、繊維中心部、
繊維表面からそれぞれ約0.1μmおよび約0.4μmの
深さの領域における結晶の完全性を測定し、繊維
中心部の結晶の完全性に対する超薄最外層および
表層部の結晶の完全性の比を求めたところ、それ
ぞれ0.92および1.03であり、超薄最外層は繊維中
心部に対比して小さい結晶の完全性を示し、表層
部は繊維中心部より大である結晶の完全性を示し
た。この結果を第１表に示した。一方、該炭素繊維糸条の熱分解性有機物量、
O_1S／C_1S、平均単繊維強度、並びに樹脂処方Ａお
よびＢの樹脂含浸ストランド強度について測定し
第１表に示した。実施例２〜12、比較例１〜８実施例１において、実施例１と同じ原料炭素繊
維糸条および同一の処理方法を使用し、電解質水
溶液中で電気化学的酸化処理条件および不活性化
処理条件をそれぞれ第１表に示す通り変更して、
第１表に示す10種類の炭素繊維糸条を作製した。これらの炭素繊維糸条の繊維構造および力学的
性質を測定し、結果を第１表に示した。

【表】

【表】実施例 13 AN99.5モル％とイタコン酸0.5モル％とからな
るAN共重合体（固有粘度［η］：1.80）をアンモ
ニアで変性し、この変性ポリマの濃度が20重量％
であるDMSO溶液を作製した。この溶液を充分
に過し、60℃の温度に調整した紡糸原液を孔径
0.05mm、孔数4500ホールの紡糸口金を通して、濃
度約25％、温度60℃のDMSO水溶液中に凝固引
取速度5m／分で吐出した。凝固繊維糸条を水洗
後、熱水中で４倍に延伸した後、シリコーン系油
剤を付与し、130〜160℃に加熱されたローラ表面
に接触させて乾燥・緻密化し、さらに加圧スチー
ム中で３倍に延伸して単糸繊度が0.8d、トータル
デニール3600DおよびΔLが42のアクリル系繊維
糸条を作製した。このアクリル系繊維糸条を実施例１と同様にし
て、酸化および炭化して炭素繊維糸条に転換し、
平均単繊維強度が470Kg／mm²、繊維の中心部の結
晶の完全性に対する表面から0.1μm（超薄最外層）
および0.4μm（表層部）の深さの領域の結晶の完
全性の比がそれぞれ1.07および1.05の炭素繊維糸
条を得た。かくして得られた炭素繊維糸条を炭素繊維１ｇ
当りの電気量を400クーロンに変更した以外は実
施例１と同様の条件下に電気化学的に酸化処理
し、水洗、乾燥後、実施例１と同様に脱官能基処
理した。得られた炭素繊維糸条の力学的性質および繊維
構造を測定した結果、第２表に示す通りであつ
た。比較例９凝固浴濃度を50％、凝固時の引取速度を18m／
分に変更した以外は、実施例13と同様にして、
ΔLが52のアクリル繊維糸条を作製した。得られたアクリル系繊維糸条を実施例１と同様
の条件下に酸化および炭化して炭素繊維糸条を作
製した。この炭素繊維糸条の平均単繊維強度は
380Kg／mm²、繊維中心部に対する表面から0.1μm
の深さの領域（超薄最外層）および0.4μmの深さ
の領域（表層部）の結晶の完全性の比は、それぞ
れ1.05および1.03であつた。この炭素繊維糸条を実施例13と同様にして、電
気化学的に酸化処理した後、脱官能基処理し、そ
の力学的性質および繊維構造を測定した。その結
果を第２表に示した。

【表】比較例 10 実施例１および比較例９において得られた炭素
繊維糸条を使用し、それぞれ約20mをパイレツク
スガラスフレームに巻き、68％の濃硝酸に浸漬
し、120℃で45分間処理した後、約60分間水洗し、
120℃のオーブン中で約30分間乾燥した。得られ
た処理炭素繊維糸条を窒素雰囲気下700℃の電気
炉中で約１分間加熱して脱官能基処理した。第３表に、この炭素繊維糸条の力学的性質およ
び繊維構造の測定結果を、実施例１によつて得ら
れた本発明になる炭素繊維糸条のそれらと対比し
て示した。第３表から明らかなように、この濃硝酸処理−
脱官能基処理した繊維は、実施例１によつて得ら
れた本発明の炭素繊維に比較すると、酸化処理時
間が長いばかりでなく、表層部（表面から0.4μm
の深さ）の結晶性が小さい構造になつており、平
均単繊維強度が劣るほか、熱分解性有機物量が多
く、樹脂含浸ストランド強度が低い（実施例１の
原料炭素繊維を用いる場合は、樹脂処方Ｂによる
樹脂含浸ストランド強度が本願規定値外）。しか
も樹脂処方Ａおよび樹脂処方Ｂの樹脂含浸ストラ
ンド強度の差が示すように樹脂依存性の大きいも
のであつた。

【表】［発明の効果］本発明の炭素繊維は、“繊維中心部と対比して
結晶の完全性が大である表層部、および繊維中心
部と対比して結晶の完全性が小である0.2μm以下
の超薄最外層”という繊維構造、並びに熱分解性
有機物量およびO_1S／C_1Sで示される官能基量の特
定化と、これらの一体的効果によつて、特に樹脂
含浸ストランド強度が600Kg／mm²以上となるばか
りか、複合材料を構成するマトリツクス樹脂の種
類によつて複合材料の強度変化が小さい、即ち樹
脂依存性が小さい等、複合材料用補強繊維として
顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電子線回折法
による結晶の完全性の測定に使用される炭素繊維
超薄切片の電子線回折像の赤道線方向における回
折強度走査プロフイルの一例を示すチヤートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１繊維中心部と対比して結晶の完全性が大であ
る表層部と、前記繊維中心部に対比して結晶の完
全性が小である0.2μm以下の超薄最外層を有し、
熱分解性有機物量が0.05〜0.5重量％、Ｘ線光電
子分光法（ESCA）によつて検出される炭素繊維
表面の官能基量（O_1S／C_1S）が0.1〜0.4の範囲内
であると共に、平均単繊維強度が480Kg／mm²以上、
樹脂処方ＡおよびＢによる樹脂含浸ストランド強
度がいずれも600Kg／mm²以上である超高強度複合
材料製造用炭素繊維。